Введение к работе
Актуальность темы. Установление закономерностей связи спектральных и физико-химических свойств молекул с особенностями их электронного строения и природой электронно-возбужденных состояний является фундаментальной задачей современной физики и химии. Такого рода исследования способствуют развитию научных знаний и накоплению существенной информации по структуре и свойствам вещества.
В большинстве научных исследований и практических применений молекулы находятся в конденсированной фазе и на их свойства влияют межмолекулярные взаимодействия (ММВ). Это влияние давно и интенсивно изучаются специалистами различных областей физики и химии. Установлены общие закономерности, механизмы, типы, разработаны методы и оборудование для изучения влияния ММВ на физико-химические характеристики органических соединений. Однако многообразие проявления ММВ и большое число классов органических молекул требуют постоянного развития наших знаний и методов исследования.
Важным типом специфических ММВ является образование комплексов с водородной связью. Водородная связь широко распространена в природе и играет большую роль в формировании спектрально-люминесцентных свойств молекул, фотохимии, в механизме действия лекарственных препаратов, в обеспечении жизнедеятельности живых организмов.
Известно, что многие органические соединения являются производными первичных ароматических аминов, NH2-rpynra>i которых могут выступать как доноры и как акцепторы протонов при образовании Н-связей. Наиболее распространенными из них являются анилин, его производные и ряд родственных соединений (аминопиридины, бензамиды). Эти соединения широко применяются в промышленных технологиях. Отметим, что введение атома азота в ароматическое кольцо анилина существенно влияет на распределение электронной плотности на аминогруппе, а введение полярной карбонильной группы между аминогруппой и фенильным циклом проявляется в различии протонодонорной способности NH-групп в межмолекулярной водородной связи. Эти обстоятельства открывают новые аспекты в исследовании межмолекулярных взаимодействий аминопиридинов и бензамидов по сравнению с анилинами.
Отличительно чертой ароматических аминов, как доноров протонов, является возможность образования с акцепторами протона комплексов состава 1:1 и 1:2. Однако, исследования, посвященные изучению термодинамики комплексов с водородной связью первичных аминов, немногочисленны и имеют отрывочный характер, что объясняется экспериментальными трудностями, связанными с определением интегральных интенсивностей
ИК-полос поглощения комплексов и трудоемкостью проводимых экспериментов.
Применение методов квантовой химии для изучения спектральных и физико-химических свойств молекул, влияния на них межмолекулярных взаимодействий представляет особый интерес, поскольку эти методы являются составной частью комплексного экспериментального и теоретического подхода к решению проблем фотоники органических молекул. Так, например, повышенный интерес исследователей фотофизики молекул к проблеме изучения "эффекта тяжелого атома" связан с тем, что введение в молекулярные системы тяжелых атомов создает возможность управления параметрами фотофизических процессов с помощью структурных факторов.
Накопление в водных объектах загрязняющих веществ приводит к деградации водных экосистем, изменению среды обитания и состояния здоровья человека. К наиболее распространенным загрязнителям водной среды относят бензол, фенолы, анилины. Для проведения аналитического контроля природных объектов, эффективного использования известных и создания новых методов очистки воды необходимы комплексное исследование физико-химических свойств молекул загрязнителей и анализ влияния на них различных факторов, поэтому изучение фотолиза галогензамещен-ных анилина является также актуальным.
Анализ литературных данных к моменту постановки задачи исследований, решаемых в данной работе, показал, что:
систематических исследований влияния положения, числа и рода заместителя в ароматическом кольце первичных аминов на энергетические характеристики комплексов состава 1:1 и 1:2 до сих пор не проводилось;
отсутствует анализ'влияния карбонильной группы бензамидов на динамические и электрооптические параметры аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах, а также не проводилась количественная оценка неэквивалентности NH-связей аминогруппы мономерных молекул бенза-мида и его замещенных;
в научной литературе недостаточно отражено и исследовано влияние внутри- и межмолекулярных взаимодействий на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы ароматических аминов.
В связи с изложенным выше целью работы являлось систематическое теоретическое и экспериментальное исследование спектральных и физико-химических свойств аминов в конденсированной фазе.
Задачиисследований
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследовать влияние температуры на спектральные характеристики полос поглощения v(NH) и определить термодинамические параметры
комплексов с водородной связью состава 1:1 ароматических аминов с про-тоноакцепторами.
-
Провести количественное исследование энергетической неэквивалентности связей NH аминогруппы аминов в комплексах различного состава.
-
Изучить влияние карбонильной группы бензамидов на динамические и электрооптические характеристики NH-связей свободных молекул и исследовать конформационную неоднородность в Н-комплексах состава 1:1с протоноакцепторами.
-
Методами электронной спектроскопией и квантовой химии исследовать спектрально-люминесцентные свойства аминов.
-
На основе валентно-оптической и квантово-химической моделей изучить особенности строения Н-комплексов первичных аминов с протоноакцепторами.
6. Исследовать фотопроцессы в сложных молекулярных системах.
Использование при решении поставленных задач данных о геометрических и динамических параметрах аминогруппы аминов, найденных в соответствии с развитой теорией колебательных спектров многоатомных молекул, в сочетании с современными экспериментальными возможностями, позволяет существенно повысить уровень проводимых комплексных исследований и глубже понять механизм межмолекулярных взаимодействий в каждом конкретном случае.
Объектами исследования явились свободные молекулы и Н-комплексы следующего ряда аминов: анилин; о-, м- и л-(С1, Вг, 1)-анилины; о-, м- и и-толуидины; о-, м- и и-анизидины; 2,3-, 2,4-, 2,5-дихлоранилины; 2,3-диметиланилин; о-, м- и л-аминопиридины; 4-аминотетрафторпиридин; бензамид, 2-хлорбензамид, 2-бромбензамид. В качестве растворителей использовался четыреххлористый углерод и изооктан. В качестве акцепторов протона были выбраны диметилформамид (C3H7NO, ДМФА), диметил-сульфоксид ( Д М С О ) и гексаметилфосфотриамид ([(СНз)2М]3РО, ГМФА).
Методы исследования. При решении поставленных задач использовался комплексный подход, сочетающий экспериментальные (ИК- и УФ-спектроскопия) и расчетные методы исследования.
В работе был использован разработанный ранее в отделе фотоники молекул СФТИ при ТГУ пакет квантово-химических программ расчета:
для исследования спектрально-люминесцентных и фотофизических процессов в органических соединениях на основе квантово-химического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со спектроскопической параметризацией;
для расчета заселенностей химических связей в многоатомных молекулах;
- для оценки протоноакцепторных свойств молекул методом молекулярного электростатического потенциала.
Для решения колебательной и электрооптической задачи для свободных и связанных водородной связью молекул в рамках шестикоординатной модели R-NH2 в приближении валентно-силового поля использовался пакет программ, разработанный ранее на кафедре химической физики ТюмГУ.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы анилина, замещенных анилина, аминопиридинов и бензамидов в мономерных молекулах и комплексах с водородной связью состава 1:1 линейно зависят от температуры в интервале 290 330 К.
-
Комплексы с межмолекулярной водородной связью состава 1:1 первичных аминов с протоноакцепторами более прочны, чем комплексы состава 1:2. Энергетическая неэквивалентность связанных NH-групп в комплексах состава 1:1 и 1:2 молекул анилина, замещенных анилина и аминопиридинов возрастает с увеличением прочности водородной связи.
-
Неэквивалентность силовых постоянных связей NH в свободных молекулах бензамидов составляет 2%, а неэквивалентность электрооптических параметров - 10%. Неэквивалентность связана с поляризующим действием карбонильной группы на ближайшую NH-связь.
-
В рамках валентно-оптической и квантово-химической моделей имеет место согласованность динамических характеристик связей NH аминогруппы аминов в комплексах с водородной связью.
-
Длинноволновая полоса поглощения галогензамещенных анилина образована электронным переходами в состояния rot*- и 71<т*-типа, а*-орбиталь которых частично локализована на C-Hal-связи. Как и в анилине, основным переходом, формирующим интенсивность полос поглощения в данной области спектра, является переход So—*S(roc*).
-
Степень изменения акцепторных свойств атома азота аминогруппы, а также заместителей в ароматическом кольце анилина, обладающих такими свойствами, зависит от природы состояний и энергии электронного возбуждения.
-
При электронном возбуждении в длинноволновую полосу поглощения галогензамещенных анилина фотолиз C-Hal-связи осуществляется по механизму предиссоциации.
-
Интенсивность полосы поглощения в длинноволновой области спектра аминопиридинов определяется вероятностью So -*5(яп*) перехода. В случае орто- и .мета-замещения So~*S(mi*) переход является разрешенным, а в аминопиридине и 4-аминотетрафторанилине этот переход запрещен по симметрии, что приводит к уменьшению интенсивности поглощения в данной области спектра.
Достоверность полученных результатов определяется:
хорошим согласием расчетных и экспериментальных результатов, при получении которых использовался комплекс современных физико-химических методов исследования;
непротиворечивостью результатов проведенных исследований с данными, полученными другими авторами (энергетическая неэквивалентность Н-связей фторированных ароматических аминов с акцепторами протона -Денисов Г.С. с соавторами; спектроскопическое проявление Н-связи на полосах валентных колебаний аминогруппы амидов - Гинзбург И.М. с соавторами; проявление Н-связи на полосах поглощения в области валентных и деформационных колебаний аминов - Жукова Е.Л., Шманько И.И., WolflF Н.идр.);
согласием схемы фотолиза галогензамещенных анилина с экспериментальными данными (Boule P., Othmen К. и др.).
Научная новизнаработы
-
Определены термодинамические характеристики комплексов с Н-связью аминов: анилина; о-, м- и «-(О, Вг, 1)-анилинов; о-, м- и п-толуидинов; о-, м- и «-анизидинов; 2,3-, 2,4-, 2,5-дихлоранилинов; 2,3-диметиланилина; о-, м- и я-аминопиридинов; 4-аминотетрафторпиридина; бензамида; 2-хлорбензамида и 2-бромбензамида при ассоциации с прото-ноакцепторами.
-
Впервые для большинства веществ исследуемого ряда аминов оценена величина энергетической неэквивалентности связей NH в Н-связанных комплексах состава 1:1 и 1:2. Впервые проведено систематическое исследование влияния положения атомов галогенов (О, Вг, I), а также метил- и метоксигрупп в ароматическом кольце анилина на термодинамику комплексов состава 1:1 и 1:2.
-
Установлено влияния положения атома азота в пиридиновом кольце аминопиридинов на протонодонорную способность, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы аминопиридинов и установлена корреляция между ними и спектральными характеристиками свободных молекул, а также в комплексах с Н-связью.
-
Впервые в рамках шестикоординатной модели R-NH2 валентно-силового поля для свободных и связанных водородной связью молекул бензамида, 2-хлорбензамида и 2-бромбензамида решены колебательная и электрооптическая задачи. Количественно исследованы динамическая и электрооптическая неэквивалентность NH-связей аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах амидов.
-
Для бензамидов установлены корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими параметрами и спектральными характеристиками свободных и Н-связанных молекул.
-
Установлено влияние на спектрально-люминесцентные свойства ароматических аминов заместителей в фенильном радикале в зависимости от их положения, числа и типа. Для исследуемых аминов были рассчитаны следующие характеристики: волновые функции, энергии синглетных и триплетных состояний, силы осцилляторов, значения констант скоростей фотофизических процессов, распределение электронной плотности и засе-ленностей химических связей в основном и возбужденных состояниях, ди-польные моменты и потенциал ионизации молекул.
-
Впервые проведено квантово-химическое исследование первичных механизмов фотохимической реакции разрыва связей С-С1 в молекулах хлорзамещенных анилина. На основе анализа характера потенциальных кривых электронно-возбужденных состояний выявлены фотодиссоциативные состояния.
Научная ценность положений и полученныхрезультатов
Согласованность динамических характеристик NH-связей аминогруппы аминов в комплексах с Н-связью, определяемых в валентно-оптической и квантово-химической моделях, позволяет количественно описывать параметры межмолекулярных взаимодействий.
Установленные в работе корреляционные соотношения позволяют определить геометрические, динамические, злектрооптические и энергетические характеристик молекул на основе спектральных измерений в области валентных колебаний аминогруппы.
Полученные в работе данные могут рассматриваться в качестве методологической основы решения широкого круга медико-биологических и химических задач, связанных с возможностью образования водородной связи и оценкой физико-химических параметров комплексов различного состава.
Практическая зна чимост ьработ ы
Результаты исследования спектральных проявлений Н-связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний, с учетом фер-мирезонансного взаимодействия и перекрывания ИК-полос свободных и Несвязанных молекул, могут быть использованы в структурно-групповом спектральном анализе.
Результаты исследования фотолиза галогензамещенных анилина имеют важное значение при проведении аналитического контроля природных объектов, эффективного использования известных и создания новых методов очистки воды.
Представленное в работе сопоставление результатов экспериментальных исследований с расчетами может использоваться для улучшения параметризации полуэмпирических квантово-химических методов расчета электронной структуры и спектров сложных молекулярных систем.
Часть представленных в диссертационной работе результатов используются при чтении курсов лекции "Строение и свойства молекул" и "Прикладная спектроскопия" в ТюмГУ, а также курсов лекций "Фотофизика и фотохимия молекул" и "Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий" в ТГУ.
Связь с плановымиработами
Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем ("Экспериментальное и теоретическое исследование динамической, электрооптической и энергетической неэквивалентности связей NH аминогруппы ароматических первичных аминов в комплексах с Н-связью состава 1:1 и 1:2" (№ 01980005755), "Спектроскопическое исследование механизма и термодинамики комплексов с водородной связью первичных аминов с протоно-акцепторами" (№ 01200004653), "Исследование фотоники сложных органических молекул и систем" (№ 01200302954), "Исследование электронных спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах" (№ 01960007876) и грантов Министерства образования РФ ("Квантово-химическое исследование механизмов первичных фотохимических реакций в многоатомных молекулах", № Е00-5.0-142, 2001-2002 гг.; "Межмолекулярные взаимодействия и фото процессы в молекулярных системах", № Е02-3.2-448 ,2003-2004 гг.).
Рекомендации по внедрению. Полученные в работе результаты целесообразно использовать в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, в системе высшего образования, а также в качестве справочного материала.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на международных и российских конференциях: X Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Отранс, Франция, 1993); Международном симпозиуме "Контуры колебательных полос и межмолекулярные взаимодействия" (Пшесека, Польша, 1995); Международной конференции по водородной связи (Щецин, Польша, 1996); XII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Стурия, Австрия, 1997); XIII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Вроцлав, Польша, 1999); конференции молодых ученых СО РАН, посвященной МА Лаврентьеву (Новосибирск, 2001); XTV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийском симпозиуме "Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Хабаровск, 2002); II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002); XVI Уральской конференции по спектроскопии (Екатеринбург, 2003); VI Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" (Томск, 2003); Всероссийской кон-
ференции "Наука и инновации XXI века" (Сургут, 2003); Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (Томск, 2003).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 47 работ, включающих 30 статей и 17 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов международных и российских конференций.
Вклад автора
В диссертации изложены результаты исследований, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Эти исследования включали активное участие автора в планировании и проведении экспериментов и расчетов, а также анализе и интерпретации полученных результатов.
Ряд работ по исследованию влияния водородной связи на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы аминов в комплексах различного состава выполнены совместно с В.Е. Борисенко (ТюмГУ) и А. Коллем (Вроцлавский университет, Польша).
Автором лично и под его руководством:
регистрировались ИК-спектры и определялись спектральные характеристики полос поглощения свободных и связанных водородной связью молекул анилина, моно-(С1, Вг, I, СН3, ОСП)-замещенных анилина, диза-мещенных анилина и аминопиридинов в свободных молекулах и комплексах с Н-связью состава 1:2;
проведено исследование динамической и электрооптической неэквивалентности связей NH аминогруппы бензамидов в свободных молекулах в растворах;
- выполнено спектроскопическое исследование термодинамических
характеристик комплексов с Н-связью молекул замещенных анилина, ами
нопиридинов и бензамидов;
- проведено исследование влияния процесса комплексообрзования на
геометрические, динамические, электрооптические и энергетические ха
рактеристики аминогруппы 2,3-, 2,4-, 2,5-дихлоранилинов в комплексах со
става 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами.
Автор лично проводил регистрацию электронных спектров поглощения всех исследованных в работе соединений. Квантово-химических расчеты спектрально-люминесцентных и фотофизических процессов, заселен-ностей химических связей и оценка протоноакцепторных свойств в ароматических аминах проведены автором лично.
Обсуждение результатов эксперимента и квантово-химических расчетов проводилось совместно с Г.В. Майером, В.Я. Артюховым и Ю.П. Морозовой (ТГУ).
Изучение фотореакций разрыва химической связи С-С1 в хлорзаме-щенных анилина и квантово-химическое исследование межмолекулярных взаимодействий анилина и его замещенных с протоноакцепторами выполнено совместно с В.Я. Артюховым.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 274 наименований. Объем диссертации составляет 263 страниц, содержит 75 рисунков и 72 таблиц.
