Введение к работе
Актуальность темы дессгртадии.
Использование урана и трансурановых элементов в ядерной энергетике и военных целях поставило перед наукой большое число проблем, стимулировавших расширение и углубление исследований строения и физико-химических свойств ураниловых соединений. Это обусловлено тем, что технологические процессы обогащения урановых руд включают на определенных этапах получение ураниловых комплексов и их последующую экстракцию. Привлечение большого числа сотрудников для выполнения этой работы привело к необходимости решения ряда важных и сложных вопросов лечебно-профилактического характера, вызванного биологическим действием урана, образующего в организме весьма устойчивые комплексы, обладающие не только высокой токсичностью, но и радиационным действием.
С другой стороны, среди соединений шести- и четырехвалентного урана имеются высокоэффективные биологические вещества, катализаторы для химического синтеза, пьёзоэлектркки, сщштилляторы и т.д. Теоретически ожидаемое число комплексов уранила с органическими и неорганическими лигандами составляет несколько десятков миллионов. Поэтому естествеїшо ожидать, что дальнейшие успехи как химии урана, так и применение последней на практике (в частности, получение материалов с новыми ценными свойствами, в которых нуждается наука и промышленность), тесно связаны с прогрессом в понимании механизмов комплексообразования обсуждаемого здесь класса веществ.
Синтез новых веществ с наперед заданными свойствами может быть осуществлен или на базе хорошо развитой теории химического строения, или, в отсутствие ее, - на основе эмпирически установленных закономерностей между строением комплексов и основными физико-химическими свойствами лигандов. Уранилы являются характерными представителями комплексных соединений. И в этом плане их целенаправленное изучение имеет общенаучную ценность. К сожалению, к настоящему времени еще не создано достаточно законченной, электронной теории атомов и ионов f-элементов, а тем более их соединений и кристаллов. Квантовохимические расчеты электронной структуры (например, актинидов) находятся в начале своего пути и не претендуют на высокую достоверность и информативность. Использование ЭВМ в какой-то мере позволило повысить эффективность математического аппарата квантовой механики, однако только в тех случаях, когда совместно с экспериментаторами уясняется химическая модель явления и после этого выбирается соответствующий метод расчетов. Применительно к изучению ураниловых соединений такой подход означает ке только использование современных методов квантовохимических расчетов молекул, но и отыскание различных корреляций на основе полученных экспериментальных данных. При больших математических трудностях в теоретическом
изучении соединений уранила и в отсутствие рада необходимых экспериментальных данных, которые могли бы быть использованы как параметры при расчетах важнейших характеристик ураниловых комплексов (потенциалов ионизации нейтральных молекул и ионов, сродства к электрону лигандов и т.д.), от квантовохимических расчетов следует ожидать лишь не более как правильный порядок искомой величины.
Учитывая изложенное, становится совершенно понятным стремление ряда научных коллективов к проведению систематических экспериментальных исследований, направленных на решение такой важной проблемы как установление количественной взаимосвязи между спектральными, структурными параметрами комплексов уранила и химическими свойствами входящих в них лигандов, без решения которой нельзя построить достаточно надежную теорию строения ураниловых соединений в целом. Достижение подобного результата затрудняется как сложностью реальных систем (несмотря на их кажущуюся простоту), так и отчасти тем, что до настоящего времени нет единого мнения о том, какими физико-химическими характеристиками можно и нужно пользоваться для количественной оценки лигандов как доноров электрического заряда.
Перечисленные выше обстоятельства, на наш взгляд, свидетельствуют об актуальности развития различных феноменологических методов нахождения количественных связей между спектроскопическими, структурными и энергетическими характеристиками ураниловых комплексов и использовании их для последующего прогнозирования строения и физико-химических свойств последних.
Связь работы с вяругшыми научными крограммами, темами.
Исследования по теме были начаты в 1968 году на кафедре спектрального анализа, а затем продолжены на кафедре лазерной физики и спектроскопии, где и получены основные результаты. Работа выполнялась в соответствии с планами важнейших исследований СССР, БССР и Республики Беларусь:
"Спектрально-люминесцентное исследование простейших кислородсодержащих комплексных соединений шестивалентного урана"- планы АН СССР и МВО СССР (до 1975 г., шифр темы "Уран").
"Спектрально-люминесцентное и термохимическое исследование комплексных соединений урана и платины с переменной валентностью"- планы АН СССР и МВО БССР, программа №б АН БССР (1976-1980 гг., шифр темы "Уран-2").
"Разработка новых полуэмпирических квантовомеханических методов и автоматизации расчетов электронных и колебательных спектров координационных соединений на основе урана, металлов платиновой грушш и редкоземельных элементов и изучение их комплексообразования в водных и неводных средах применителько к задачам экстракции, биологического действия и поиска новых
з сред для элементов ОКГ" - План АН СССР (тема "Уран -3"), програмка №8 АН БССР (1981-1985 гг).
"Разработать основные элементы автоматизированного метода, оформить банк исходных данных для проведения спектрально-структурного анализа соединений урана, металлов платиновой группы на базе оптической спектроскопии и современных представлений квантовой химии: создать на этой основе модели некоторых физических, химических и биофизических процессов и получить новые высокоэффективные вещества"- План АН СССР, Программа АН БССР "Спектроскопия 2", "Энергетика" (1986-1990 гг).
"Определить содержание, состав и физико-химические свойства комплексов актинидов (уран, нептуний, плутоний) в различных средах методами молекулярной спектроскопии" -Программа АН БССР "Спектроскопия -3" (1990-1995 гг).
"Спектральные исследования природы ионного состояния U(3V) и U(VT) в различных водных и органических системах"- х/д с ВНИИ XT г. Москва, № гос. регистрации 01840028980 (1985-1987 гг).
"Определение ультрамалых количеств воды методами молекулярной спектроскопии" - х/д с ВНИИ XT г. Москва, № гос. регистрации 01900033156 (1990-1992гг).
"Изучение механизма формирования и информациошюй емкости низкотемпературных токкоструктурных спектров комплексных систем"- Программа фундаментальных исследований "Оптика и спектроскопия молекулярных и надмолекулярных функциональных систем" (шифр "ФОТОН-БГУ" 1996-2000 гг).
Цела м задачи исследования.
Целью настоящей работы являлось установление взаимосвязи и корреляционных закономерностей между структурой, спектрами ураниловых соединений в конденсированном состоянии и основными физико-химическими характеристиками лигандов и построение на этой основе достаточно корректных моделей формирования комплексов уранила в различных гетерогенных системах.
Достижение указанной цели предполагало решение следующих задач:
1. Вывести корреляционные закономерности между спектральными и
структурными характеристиками ураниловых соединений в конденсированном
состоянии и физико-химическими и эмпирическими параметрами, характери
зующими донорную способность лигандов. Похазать возможность использова
ния эмпирического параметра (донорное число по Гутману), введенного для
описания донорной способности жидкостей, для интерпретации результатов
анализа спектров комплексов уранкла в конденсированных средах, а также
структуры образующихся комплексных систем.
2. Изучить влияние структуры растворителя, хелатнего эффекта и диэлек
трической постоянной растворителя на механизмы комшгексообргзования иона
уранила в растворах.
-
Исследовать степень участия внешнесферных катионов в формирования структуры и электронно-колебательных спектров комплексов ураяилнитратов и показать определяющую роль их потенциалов ионизации на упомянутые характеристики.
-
Установить природу и структуру центров свечения в системе ураниловых кристаллов и твердых растворов с примесями, включая центры, образующиеся при облучении у-квантами и самооблучении нитратных соединений уранила.
-
Выяснить роль внутри- и межмолекулярных взаимодействий в процессах преобразования энергии электронного возбуждения иона уранила в конденсированных средах.
-
На основании решения выщепоставленных задач уточнить систематику электронных состояний и природу оптических спектров ураниловых комплексов.
О&ьфктг и шредвдвт иговадоваишя '
Объектом исследования в работе являются соединения уранила островной структуры. Предметом исследования являются спектрально-структурные закономерности формирования комплексов уранила и их зависимость от физико-химических характеристик лигандов в различных конденсированных средах.
Мигодадамгиш и методы проведеного исследования
-
Подобраны наиболее высокоактивные с точки зрения комплексообразо-вания органические растворители, обладающие как высокими значениями диэлектрической проницаемости с и дипольного момента ц, так и высокой донор-ной способностью (ДМФА, ДМСО, ДМАА, ГМФТА и их аналоги).
-
Исследования проводились с использованием наиболее распространенных в настоящее время спектральных методик и аппаратуры (спектрофотометры М-40, IR-75, MR-61, спектрометр на базе МДР-23 для исследования кинетики свечения и регистрации спектров оптическим многоканальным анализатором и ЭВМ), а также теоретических моделей, развиваемых квантовой химией.
-
Анализ проведен сопоставлением результатов, полученных как с помощью различных спектральных методов, дополняющих друг друга (спектров люминесценции, возбуждения, спектров электронного и ИК поглощения), так и сравнением их с литературными данными, особенно касающимися оценки структурных особенностей изученных комплексных систем.
Научная кошшш ш звдчшшетпь шдалущоткыя результатов.
1. Экспериментально подтверждено теоретическое положение о том, что природа перехода с основного на первый и два последующие возбужденные электронные уровни в ионе уранила обусловлена переносом заряда с молекулярной (преимущественно экваториальной) орбигали на свободную орбиталь атома урана. В плане дальнейшей систематизации электронных и вибронных спектров
урашловых соединений и сбосноваюія решения квантозохимической задачи расчета их электронных состояний и спектров, предложена экспериментальная схема элгктронно-холебательных уровней "свободного" кона уранила, оценены возможные значения энергии верхней заполненной орбитали иона уранила и механизмы формирования спектров для различного лигандного экваториального окружения.
-
На основе проведенных комплексных спектроскопических исследований спектров люминесценции, поглощения и возбуждения растворов соединешй уранила установлена ранее нзігзвестная закономерность в зависимости положения полос в них от донорной способности нейтральных лигандов. Получены уравнения для определения частоты чисто электронных переходов в комплексах уранила от значения суммарного донорного числа экваториального окружения иона уранила. Для растворов нитратных и перхлоратных соединений уранила установлено и подтверждено независимыми методами значение координационного числа иона уранила в растворах.
-
Впервые установ лены корреляции между значениями частот чисто электронных переходов и значениями, суммарных донорных чисел экваториального окружения для различных координационных чисел по лиганду (КЧЛ). Показано, что для этого достаточно учитьгоать только количество лигапдоз независимо от их дентатности. В результате исследования спехтроа кристаллических соединений уракила (нитратных, галогенидньгх) оценены значешш донорных чисел аци-долигандов.
-
На основании анализа строения кристаллических структур тршитратиых соединений предложены методики вырашивания калий уранилтринитрата и ди-калий уршццггетрашгграта, однотипных соединениям уранила с более крупными катионами. Впервые установлены корреляции между положением полос в спектрах тршштратных и тетрагаггрзтньгх соединений уранила и потенциалами ионизации внешнесферішх катионов. Определен потенциал ионизации сложного катиона NH/-
-
Обнаружено и изучено образование новых соединешй уранила на поверхности кристаллов под действием облучения у-хвантами и самооблучения. Исследована природа отдельных центров свечения и зависимость их образования от внешних условий и срокоз хранения образцов.
-
Путем воздействия химических примесей ка положение и интенсивность линий в спектрах люминесценции, поглощения и возбуждения тринитратных соединений уранила установлена ранее неизвестная зависимость между положением линий в спектрах и концентрацией изоморфной примеси. Предложено объяснение природы центров свечения, образующихся при введении примеси, и получены уравнения для определения частоты чисто электронных переходов дефектных и примесных молекул в различных типах центров.
-
Показана важность полученных в работе результатов и развиваемых на их основе представлений для понимания механизмов фотопроцессов, протекаю-
6 щих в кристаллах ураниловых соединений. С их помощью дано объяснение с единой точки зрения природы "мультиплетной" структуры низкотемпературных спектров люминесценции и поглощения, а также наблюдаемое, ранее противоречия между электрически дипольной природой "флуоресцентной" серии оптических переходов и длительностью возбужденного состояния иона уранила.
Практатеекая значимость дащучшшыж результатов.
Разработанные методы исследования примесных кристаллов и растворов можно и следует использовать для изучения электронной и колебательной структуры спектров, структуры и симметрии молекул в сложных неорганических соединениях. Полученные сведения о свободных и локализованных экси-тонах могут с успехом использоваться для анализа и поиска материалов для различных областей науки и техники.
Результаты по структуре растворов имеют большое значение для усовершенствования методов экстракции и очистки ураниловых соединений в процессах получения ядерного горючего и переработке отработанного топлива, а также для отработки методик получения и изучения полимерных ураниловых соединений.
Установленные корреляционные закономерности дают возможность теоретикам более обосновано выбирать модель при построении теории и расчете электронного строения уранила и его соединений.
Реализация предложенных в диссертации методик позволило разобраться в природе эффекта увеличения сорбционной способности (на 50 - 80%) ионитов типа АМ-п и СГ-1м после их обработки аммиаком. Этот метод уже эффективно используется при переработке урановых руд, но причины такого существенного увеличения сорбционной емкости ионитов ранее не находили объяснения. Полученные данные позволят научно-обосновано подойти к выбору новых высокоэффективных ионитов.
Основные талшшшщ дайсФгртжщяяж, вышкшимшэ шю защиту.
Основные защищаемые положения
1. Спектральные характеристики и энергии электронных состояний иона UO2 + в комплексах уранила в конденсированной фазе определяются совместным действием всего первого координационного окружения центрального иона UO2 и коррелируют с суммарной донорной способностью лигандов, выраженной донорными числами по Гутману. Состав первой координационной сферы иона уранила можно определить, используя корреляционные уравнения, связывающие положения полос в спектрах люминесценции образцов соединений уранила с координационным числом лигандов и суммарным значением их донор-ных чисел. При равной суммарной донорной способности экваториального окружения иОг + наибольшие значения энергии электронных состояний наблюдаются для трилигандной координации, а наименьшие - для тетрзлигандной.
2. Координационное число иона уранила в воде и органических растворите
лях большой доноряой способности равно пяти. Наиболее реализуемыми фор
мами твердых комплексов уранилз с нейтральными лигакдами, получаемыми из
растворов, являются: уранилнитрат с двумя молекулами нейтрального лиганда,
уранилгалсгащды - с тремя, а уранилперхлорат - с четырьмя молекулами орга
нического лигаїзда и одной молекулой воды. При использовании твердофазной
методики возможно получение комплексов уранила с координационной сферой,
заполненной молекулами воды и молекулами сильного донора (ДМФА, ДМСО и
др-)-
3. Ншратные соединения уранила с катионами щелочных металлов обра
зуются в нескольких типах кристаллических структур. /Для комплексов уранил-
нитратоз с однотипной кристаллической решеткой положение полос в спектрах
определяется потенциалами ионизации внешнесферных катионов.
-
"Мультигшетная" структура электронно-колебательных спектров соединений уранила при низкой температуре обусловлена наличием и проявлением в спектрах различных центров свечения, являющихся молекулами кристалла-растворителя, расположенными вблизи изоморфных примесей или структурных дефектов.
-
Высвечивание примесных и дефектных центроз в ураяилозых соедине-ниях подчиняется закономерностям диффузионной теоргої миграции энергии электронного возбуждения в примесных молекулярных кристаллах. Интенсивность люминесценции определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии экситонов и вероятностью захвата переносимой энергии примесными центрами, ^га зависимость различна для температур, лежащих выше и ниже дебаевской температуры кристалла.
Личвшм вв&иад азтвра.
В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и под его руководством. Конкретно этот вклад заключается в определении основного направления и постановке задач исследования, в разработке экспериментальных методик исследоваїшя и выборе объектов, непосредственном участии в выполнении измерений, анализе и обобщении полученных результатов. Профессор А.И.Комяк, являясь научным консультантом, оказывал помощь в постановке задан и обсуждении общей стратегии настоящего исследования. А.И.Серафимович, С.Н.ТТТашков и А.А.Зажопш участвовали в проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов. Е.Ф.Титков помогал в разработке теоретических вопросов квантовой химии.
Аиробащша результатов дшеевртаадвга.
Результаты работы докладывались: на 24 и 26 Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Минск, 1977г.; Самарканд, 1979 г.), 4 Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1978 г.), ХП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1981 г.), Ш Всесоюзной
конференции по химии урана (Москва, 1985 г.), IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Москва, 1986 г.), XI Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединении" (Красноярск, 1987 г.), ХП Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Минск, 1989 г.), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989 г.), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990 г.), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.), XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и меха-ноэмисии твердых тел (Чернигов, 1990 г.), Конференции по колебательной спектроскопии (Минск, 1993 г.), Российско-польском симпозиуме по водородной связи (Туапсе, 1994 г.), П Международной конференции по лазерной физике и спектроскопии (Гродно, 1995 г.).
Отублишяшашшетпь резулыгатг.
Основные результаты работы опубликованы в 35 статьях в журналах и 23 тезисах докладов Всесоюзных и Международных конференций и совещаний. Общий объем 216 страниц.
Структура и <о&ьш дюссертаацюи.
Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный объем работы составляет 328 страниц, 132 рис., 74 таблиц и 371 наименование цитируемой литературы.
