Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Лазерный эмиссионный микроспектральный анализ (обзор теоретических положений и экспериментальных данных) 14
1.1. Эмиссионный спектральный анализ. Общие положения 14
1.1.1. Основные термины и характеристики 14
1.1.2. Интенсивность и форма спектральных линий 18
1.1.3. Стандартные образцы и аналитические пары линий. Эталонирование при количественном анализе 20
1.2. Взаимодействие лазерного излучения с материалом 25
1.2.1. Нагрев материала лазерным излучением (ЛИ) 25
1.2.2. Лазерное испарение материала 29
1.2.3. Разлет лазерной эрозионной плазмы и основные процессы, происходящие в ней 33
1.2.4. Лазерное испарение пленок 43
1.3. Параметры лазерного источника возбуждения спе ктров для эмиссионного анализа 45
1.3.1. Выбор режима работы лазерного источника возбуждения спектров 45
1.3.2. Выбор энергетических характеристик излучения 46
1.3.3. Выбор длины волны лазерного излучения 50
1.3.4. Выбор режима фокусировки лазерного излучения 51
1.4. Технологии, аппаратура и программное обеспечение, применяемые для лазерного эмиссионного микроспектрального анализа 52
Глава 2. Экспериментальные исследования. Методика и оборудование 65
3.1. Экспериментальная установка 65
3.2. Создание экспресс-атласа спектров лазерного источника. Оценка воспроизводимости лазерного и дугового методов анализа 74
Глава 3. Физические особенности применения лазерного микроспектрального анализа в области электронной техники 78
3.1. Методика анализа монолитных сплавов 78
3.2. Методика анализа пленок и напылений 81
3.2.1. Исследование поверхностного обезжиривания металлов 87
3.2.2. Исследование многослойных покрытий 89
3.3. Методика анализа микровключений и частиц 94
Глава 4. Физические особенности применения лазерного микроспектрального анализа в области биомедицины 98
4.1. Эталонирование при количественном анализе биологических объектов. Метод виртуальных эталонов 99
4.2. Анализ костных опухолей 101
4.3. Комплексный спектральный анализ волос 109
4.4. Анализ тканей зуба 113
4.4.1. Исследование кариозных изменений в эмали зуба 113
4.4.2. Исследование зубного камня 124
4.4.3. Исследование дентальных имплантатов 128
Заключение 136
Литература 139
Приложения: 154
- Основные термины и характеристики
- Взаимодействие лазерного излучения с материалом
- Технологии, аппаратура и программное обеспечение, применяемые для лазерного эмиссионного микроспектрального анализа
- Исследование поверхностного обезжиривания металлов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современная наука и техника не могут обходиться без знания состава веществ, которые являются объектами деятельности человека. Основные требования, предъявляемые к методам анализа материалов, — это точность, воспроизводимость и высокая экспрессность. Поскольку чисто химические методы не всегда отвечают этим требованиям, широкое внедрение получили физические и физико-химические методы. Среди этих методов одно из главных мест занимает лазерный спектральный анализ, в частности, прямой атомный эмиссионный микроспектральный анализ.
Благодаря высокой степени локальности пробоотбора большинство лазерных методов анализа позволяют исследовать малые количества вещества, поэтому лазерный спектральный анализ принято называть микроспектральным. Лазерные методы спектрального анализа делятся на флуоресцентные, абсорбционные (по спектрам поглощения), эмиссионные (по спектрам испускания), масс-спектрометрические, методы рассеяния, метод индуктивно связанной плазмы и их разнообразные модификации.
Суть метода лазерной флуоресценции заключается в возбуждении молекул пробы в поле резонансного для них излучения и последующей регистрации флуоресцентных фотонов, излучаемых при спонтанном распаде возбужденных уровней.
Анализ по спектрам рассеяния разделяют на два метода - по рассеянию Рэлея и Ми и по комбинационному рассеянию (КР). В первом случае анализ производится по спектрам обратного рассеяния, при котором длина волны и соответственно частота рассеянного света совпадает с длиной волны падающего излучения. Комбинационное же рассеяние приводит к появлению дополнительных частот, соответствующим переходам между колебательным и вращательным уровнем молекулы исследуемого вещества.
Абсорбционные методы основаны на поглощении лазерного излучения исследуемым веществом или его парами и регистрации прошедшего через вещество света.
Принцип масс-спектрометрии заключается в ионизации исследуемого вещества, разделении ионов по отношению массы к заряду и разгону частиц в электрических или магнитных полях до регистрирующей системы. Иногда масс-спектрометрию причисляют к эмиссионным методам анализа.
Одним из эмиссионных по сути, хотя и не являющимся микроспектральным, методов анализа считается метод исследования индуктивно связанной плазмы. Этот метод использует в качестве источника аналитических спектров излучение плазмы, полученной лазерным нагреванием вдуваемого в виде аэрозоля раствора исследуемого вещества.
Лазерный эмиссионный микроспектральный анализ в его классическом понимании основан на быстром нагревании, испарении и возбуждении вещества и регистрации свечения возбужденной плазмы. Метод характеризуется высокими (от 10 Вт/см ) и сверхвысокими (от 10 Вт/см ) интенсивностями потока излучения, высокой локальностью при пятне фокусировки диаметром от 10 мкм, широким диапазоном длительности импульсного воздействия.
Первые работы немецких физиков Г. и Л. Менке по применению лазеров в эмиссионном спектральном анализе [1] появились в конце 60-ых годов. В дальнейшем эта тема получила развитие в исследованиях американских [2] и советских ученых [3-5]. В 70-ые годы лазер уже описывается как один из основных источников возбуждения спектров при эмиссионном спектральном анализе [6]. Первоначально лазеры применялись только как пробоотборник, т.е. лазерным импульсом испарялся небольшой объем вещества, а затем к полученной плазме для ее нагрева и возбуждения подводилась дополнительная энергия от традиционных источников — дуги, искры - или от другого лазера. Это было связано с недостаточной интенсивностью лазерного излучения, из-за чего большая часть вынесенного вещества светилась в жидкой фазе. Уже в
6 этом случае применение лазеров для спектрального анализа позволило реализовать выполнение требования сохранности исследуемого объекта, обеспечить локальность испарения материала. Но применение дополнительных систем до возбуждения сказывалось на сложности устройств, предназначенных для проведения спектрального анализа: в схему устройства включались вакуумные камеры для создания разреженной атмосферы буферного газа, специальные коллекторы материала для предварительного отделения примесей от матрицы [7] и т.д. Кроме того, дополнительные источники энергии снижают объективность результатов анализа за счет внесения посторонних примесей (например, графитовой пыли с электродов).
Хотя отдельные попытки испарения и возбуждения одним лазерным импульсом в атмосфере буферного газа предпринимались еще в 70-е годы в работах Херста [8], они не оказывали заметного влияния на развитие метода, т.к. интенсивность излучения используемых лазеров была низка, и к тому же по-прежнему предполагалось использование дополнительных систем (вакуумной камеры).
В конце 80-ых - начале 90-ых годов с развитием лазерной техники и технологии появились лазеры, позволяющие осуществить возможность испарения и возбуждения пробы только лазерным импульсом без применения каких-либо дополнительных систем. Целью подобных исследований было максимальное упрощение конструкции приборов и увеличение объективности и скорости анализа. Эта проблема становится весьма актуальной и активно разрабатывается для решения различных аналитических задач [З, 9-12].
В области электронной техники повышение степени миниатюризации и интеграции приборов делает лазерный пробоотбор единственным бесконтактным методом возбуждения спектров для спектрального анализа деталей приборов без их разрушения и специальной подготовки. В области медицины лазерная обработка является одним из наиболее перспективных методов определения атомного состава биологических объектов, благодаря своей скоро- сти и стерильности. Кроме того, лазерный эмиссионный микроспектральный анализ может обеспечить необходимую локальность пробоотбора, исследовать мельчайшие включения в промышленный или биологический объект, и в этом случае, при отсутствии специальных требваний, является предпочтительным методом.
Развитию метода лазерного эмиссионного микроспектралыюго анализа и исследованиям по его применению посвящено также большое количество работ, например, таких авторов, как А.А. Янковский [3], B.C. Летохов [4], Л.В. Сухов [11], М.В. Улановский [13], D.A. Cremers [14], В. Nemet [15] и др. Существуют и другие работы, тем или иным образом касающиеся изучаемых вопросов. Однако анализ задачи в ее комплексной постановке показал, что на сегодняшний день: не обобщены исследования физических процессов, происходящих в зоне воздействия лазерного излучения на материалы при пробоотборе, возможности и результаты управления этими процессами; не разработан дифференцированный подход к анализу объектов различных размеров и толщин, недостаточно проработаны методики спектрального анализа тонких пленок и микрочастиц; недостаточно полно рассмотрено практическое применение лазерного эмиссионного микроспектрального анализа к исследованию биологических объектов.
Цель работы. Экспериментальное исследование качественного и количественного состава материалов электронной техники и биомедицинских объектов методом прямого атомного лазерного эмиссионного микроспектрального анализа и разработка на этой основе методик лазерного микроспектрального анализа монолитных объектов, тонких пленок и микрочастиц.
В рамках работы решались следующие задачи:
1. теоретический и экспериментальный анализ факторов, влияющих на процессы получения и регистрации лазерных эмиссионных спектров; создание и модернизация экспериментальной базы, позволяющей проводить исследования по атомному составу веществ: металлов, диэлектриков, биообъектов; разработка экспресс-атласа спектров лазерного источника возбуждения для ускорения и оптимизации работы на лазерном спектроанализато-ре; исследование влияния скорости сканирования исследуемого образца в плоскости фокусировки лазерного излучения на информативность эмиссионных спектров; разработка методики анализа тонких пленок и напылений различного происхождения без снижения энергетических параметров лазерного излучения; исследование возможности получения спектров микровключений и частиц и разработка методики анализа их состава; исследование возможности количественного лазерного микроспектрального анализа биообъектов в отсутствие стандартных эталонов по справочным данным и разработка соответствующей методики; исследование качественного и количественного состава материалов электронной техники, волос, костных опухолей различных видов, зубов и дентальных имплантатов.
Научная новизна работы
Экспериментально и теоретически исследовано влияние частотного режима следования импульсов лазерного излучения и скорости сканирования исследуемого образца в плоскости фокусировки лазерного излучения на информативность эмиссионных спектров.
Разработана методика анализа тонких пленок и напылений с толщиной слоя свыше 0,3 мкм без снижения энергетических параметров лазерного излучения и без пробоподготовки - метод сканирующего пробоотбора и метод компьютерного вычитания спектров.
Экспериментально исследована возможность получения спектров микрочастиц диаметром от 20 мкм и более путем закрепления их в материале известного состава на специальной подложке. Разработан способ анализа отдельных мелких частиц и включений с применением метода компьютерного вычитания спектров и соответствующая оснастка.
Экспериментально исследована возможность количественного лазерного микроспектрального анализа в отсутствие стандартных эталонов по справочным данным. Разработана методика количественного анализа состава биообъектов — метод виртуальных эталонов.
На основании разработанных методик лазерного микроспектрального анализа экспериментально обнаружено влияние реабилитационных мероприятий на элементный состав волос больного ДЦП (детский церебральный паралич) и подтверждена неизменность состава срезанных волос при хранении их в течение шести лет.
Методом лазерного микроспектрального анализа исследована возможность диагностики и дифференциации патологий костей и зубов по элементному составу тканей в локальных точках пробоотбора. Разработаны методики анализа состава костных опухолей и патологических тканей зуба.
Практическая значимость.
Модернизирован спектроаналитический комплекс для исследования состава объектов электронной техники и медицины.
Разработана методика анализа тонких пленок и напылений с толщиной слоя свыше 0,3 мкм, позволяющая определять состав как однослойных, так и многослойных покрытий любых объектов и сравнивать толщины пленок.
Предложен способ анализа отдельных мелких частиц и включений диаметром свыше 20 мкм и соответствующая оснастка.
Разработана методика количественного анализа состава объектов в отсутствие стандартных эталонов.
Исследовано влияние реабилитационных мероприятий на элементный состав волос больного, предложен способ оценки результативности лечения и динамики показателей состояния организма пациентов с тяжелыми психосоматическими заболеваниями.
Разработаны методики анализа состава костной и зубной тканей и способы диагностики состояния минерализованных тканей (костных опухолей, кариеса).
Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных методов измерений, обработки и анализа экспериментальных данных. Достоверность подтверждается согласием полученных результатов и сделанных выводов с результатами, опубликованными другими авторами. Все оригинальные результаты воспроизводятся при повторении экспериментов.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Сканирование объекта со скоростью УЫц-f, где с/кр - диаметр лазерного кратера, а/- частота следования импульсов лазерного излучения, позволяет увеличить объемную долю вещества покрытия в пробе без снижения энергетических затрат при сохранении качественной картины спектра.
2 Предложен метод сравнительной оценки толщины слоев тонкого многослойного покрытия относительно эталонного объекта, основанный на сравнении отношений интенсивностей спектральных линий элементов, содержащихся в слое, при многократном лазерном сканирующем пробоотборе из одного и того же участка объекта.
3. Разработан метод виртуальных эталонов для количественного анализа биообъектов в отсутствие стандартных эталонов, основанный на построении градуировочнои зависимости интенсивности спектральных линий от концентрации элементов, содержащихся в биообъекте, с учетом справочных данных об элементном составе биотканей.
4, По элементному составу волос больного психосоматическим заболе ванием, определенному методом спектрального анализа, можно судить о воз действии реабилитационных методов лечения. Периоды успешного лечения характеризуются всплесками интенсивности спектральных линий элементов, отвечающих за метаболизм в организме.
5. Лазерный микроспектральный анализ позволяет диагностировать и дифференцировать по элементному составу патологические состояния ис следованных минерализованных тканей организма - костной (опухоль) и зубной (кариес).
Внедрение результатов работы. Разработанные методики анализа покрытий и включений используются при разработке и выпуске приборов предприятий НГЩ «Электронные системы» ФГУП «НПП «Алмаз» и НПЦ «Алмаз-Фазотрон», на предприятии ФГУП «НПП «Контакт», а также в работах ГНТП «СТОМА», в ОАО «СИС», в совместном российско-германском предприятии ТАНТАЛ-ЕОЦ Нормапиен, в ООО «БОШ-Саратов». Результаты исследования биотканей используются в Клинике ортопедии взрослого возраста и подростков Саратовского НИИ травматологии и ортопедии, в Стоматологической клинике СГМУ. Результаты исследований и разработанные методы также используются в учебном процессе: в курсах лекций «Квантовая и оптическая электроника», «Приборы квантовой электроники» и «Лазерная технология» в Саратовском государственном техническом университете, в практических занятиях, при подготовке курсовых и дипломных работ и проектов на кафедре оптики Саратовского государственного университета, кафедрах приборостроения и электронного машиностроения Саратовского государственного технического университета, в Саратовском юридическом институте Министерства внутренних дел РФ.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на 16 международных и российских конференциях: Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы электрон- ного приборостроения АПЭП-98», Саратов, Россия (сентябрь 1998г.); Российской конференции «Автоматизация криминалистических исследований», Саратов, Россия (май 1998г.); International School for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics and Biophysics «Saratov Fall Meeting», Саратов, Россия (октябрь 1999, 2000, 2001, 2002, 2003 гг.); International Conference for Young Scientists on Laser Optics LO-YS, С.-Петербург, Россия (июнь-июль 2000, 2003 rn); European Conference on Biomedical Optics ECBO'2001, Мюнхен, Германия (июнь 2001г.); XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO'2001, Минск, Беларусь (июнь-июль 2001г.); International Quantum Electronics Conference / Conference on Lasers, Applications, and Technologies IQEC/LAT-YS'2002, Москва, Россия (июнь 2002г.); VI Научной Молодежной Школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия'2002», Казань, Татарстан (октябрь-ноябрь 2002г.); Graduate summer school Bio-Photonics'03, о.Вен, Швеция (июнь 2003г.); Научно-практической конференции РАСУ «Новые технологии в радиоэлектронике и системах управления», Саратов, Россия (сентябрь 2003г.)
Большая часть результатов данной работы получена в ходе выполнения научных исследований по грантам N25.2003.2 - НШ президента РФ «Поддержка научных школ», N2.11.03 «Ведущие научно-педагогические коллективы» и НОЦ CRDF REC-006 Саратовского университета по Нелинейной динамике и биофизике, а также при выполнении контракта No.40.018.1.1.1314 Министерства промышленности, науки и технологий РФ Научно-технической программы «Биофотоника».
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ (2 статьи в рецензируемых журналах, 5 статей в научных сборниках, 11 статей в сборниках тезисов докладов конференции).
Личный вклад соискателя. Личный вклад соискателя состоит в самостоятельной постановке экспериментов, модернизации установки лазерного микроспектрального анализа, проведении экспериментов, обработке и интер- претации полученных результатов, разработке методик комплексного спектрального анализа. Представленные в работе методы лазерного эмиссионного спектрального анализа тонких покрытий и напылений и анализа мелких включений и частиц также разработаны автором самостоятельно. Постановка исследовательских задач осуществлялась профессором д.ф.-м.н. В.В. Тучиным и доцентом к.т.н. Т.Н. Соколовой. Образцы биомедицинских объектов предоставлены А.Е. Кригером, Ю.Ю. Иващенко; анализ технических объектов - при участии д.т.н. Ю.В. Чеботареве кого, д.х.н. Ю.В. Серянова, А.В. Конюшина, к.х.н. Н.И. Брагина. Криминалистические объекты предоставлены к.ю.н. А.Г. Сухаревым. Система регистрации и обработки данных на ПЗС-линейках предоставлена Деминым А.П. (ФГУП НПО «ГИПО», г. Казань). Исследования проводились на спектроаналитическом комплексе, включающем установку лазерного микроспектрального анализа ..МЗ.450,001, модернизированную автором, в Учебно-исследовательской лаборатории Лазерной техники и технологии СГТУ.
Основные термины и характеристики
Эмиссионный спектральный анализ с применением электрических источников возбуждения спектров давно и успешно применяется в исследовании состава различных материалов и достаточно полно описан [6, 16]. Перенос теоретических моделей и технологических приемов нелазерных методов анализа состава объектов на лазерные методики не является правомерным из-за принципиально отличающихся возможностей пробоотбо-ра (исследование точечных включений и тончайших пленок) и из-за другого (облегченного) подхода к качественному анализу веществ (возможность явного вычленения спектра вещества-матрицы). Отдельные работы, посвященные факторам, влияющим на процесс получения лазерных спектров различных материалов, имеют отрывочный характер или же описывают проблему исключительно с теоретической стороны, и в предлагаемом ниже литературном обзоре сделана попытка систематизировать опубликованные материалы с целью формирования направления практических исследований. Основные характеристики эмиссионного спектрального анализа состава веществ — это чувствительность, точность, скорость и диапазон линейности. Чувствительность спектрального анализа очень высока. Минимальная обнаруживаемая концентрация определяемого вещества колеблется в зави симости от свойств этого вещества, выбора источника света и некоторых условий проведения анализа (предварительного отделения примеси от матрицы, применения вакуумной камеры с буферным газом и т.п.) в пределах от 10"7% до Ю"1 % при минимальном абсолютном содержании от 10"ю г в объеме пробы. Благодаря высокой чувствительности спектральный анализ широко применяется для анализа чистых и особо чистых металлов, определения микроконцентраций различных элементов, в промышленности атомных и полупроводниковых материалов, в криминалистике, в медицинских исследованиях [2, 16-17]. Точность зависит от способа испарения и атомизации и колеблется в пределах ±(1-5)%. Она выше точности химического анализа при малых концентрациях (меньше 1%), при средних концентрациях (от 1% до 10%) их точность примерно одинакова, в области высоких концентраций точность химического анализа, как правило, выше [16].
Скорость спектрального анализа значительно превышает скорость выполнения анализа другими методами. Это объясняется тем, что при спектральном анализе не требуется разделения пробы на отдельные компоненты, а в случае лазерного анализа нет необходимости вообще в какой-либо предварительной подготовке образца. В случае прогнозируемого анализа несложного однородного объекта время его выполнения может составлять несколько минут. Продолжительность анализа, естественно, возрастает, если требуется исследовать неоднородный объект послойно. Наиболее широкие диапазоны линейности спектрального анализа находятся в пределах малых концентраций до 3% и могут охватывать интервалы до трех порядков. Ширина и пределы диапазона несколько различаются для разных веществ и разных спектральных линий. Для концентраций, изменяющихся в примерных пределах 3 - 25%, диапазоны линейности могут рассматриваться на небольших интервалах концентраций [18]. Для более высо ких концентраций диапазоны линейности рассматриваются в логарифмических координатах. В задачу спектрального анализа входит получение спектра пробы анализируемого вещества, определение качественного состава пробы с помощью атласов и таблиц, количественная оценка содержания обнаруженных элементов по градуировочным графикам, построенным по спектрам эталонных образцов с известным содержанием этих элементов. Любая установка эмиссионного спектрального анализа состоит из трех основных компонентов: источника возбуждения спектров, диспергирующего устройства и устройства регистрации и обработки спектроаналитической информации. Перед возбуждением вещества его необходимо испарить. Скорости атомов в полученном «паре» велики, и при их постоянных соударениях друг с другом за счет передачи кинетической энергии происходит увеличение внутренней энергии атомов и молекул.
Атомы и молекулы анализируемого вещества переходят в возбужденное состояние и, возвращаясь в обычное состояние, отдают избыток энергии в виде света. Испарение и возбуждение осуществляется источниками возбуждения спектров, в качестве которых используются электрический разряд в дуге, искре или лазерное излучение. Высокая температура, создаваемая источником, приводит к распаду молекул большинства веществ на атомы, поэтому эмиссионные методы служат, как правило, для атомного анализа. Излучение анализируемого вещества складывается из излучения атомов всех элементов, присутствующих в пробе. Пространственное разделение линий с разными длинами волн осуществляется с помощью различных диспергирующих систем. Свет, разложенный в спектр, можно рассматривать ви зуально или регистрировать с помощью фото пластин или фотоэлектрических приборов.
При качественном анализе полученных спектров необходимо определить, к спектру какого элемента относится та или иная линия, для чего нужно по спектру железа найти длину волны линии по ее положению в спектре, а затем с помощью атласов определить принадлежность линии этой длины волны определенному элементу. Интенсивность спектральных линий растет с увеличением концентрации элемента в пробе [16], поэтому для проведения количественного анализа нужно найти интенсивность одной спектральной линии определяемого элемента. Интенсивность линии измеряют по ее почернению на фотографии спектра (спектрограмме) или сразу по величине светового потока. Каждая спектральная линия имеет потенциал возбуждения, равный энергии ее верхнего уровня. Наибольшую интенсивность имеют линии с низким потенциалом возбуждения. При уменьшении концентрации вещества в анализируемой пробе они исчезают из спектра после всех других линий данного элемента, поэтому их называют последними. Спектральные линии, соответствующие переходу на основной уровень, называются резонансными (они присутствуют и в спектрах поглощения). Большинство последних линий резонансные. При увеличении энергии возбужденного атома связь электрона с ядром ослабевает, и при некоторой энергии, называемой потенциалом ионизации (эВ), электрон удаляется из атома. Потенциал ионизации больше потенциала возбуждения любой линии в нейтральном атоме. Ионы могут возбуждаться так же, как и нейтральные атомы. Линии нейтральных атомов обозначаются цифрой I, ионов с одним зарядом - цифрой II, двухзарядных ионов - III и т.д.
Взаимодействие лазерного излучения с материалом
Как было сказано в разделе 1.1., процесс получения возбужденной аналитической плазмы включает в себя этапы нагрева, плавления (коагуляции для биообъектов) и испарения материала анализируемого объекта. Технология лазерного пробоотбора аналогична технологии получения отверстий излучением высокой плотности мощности. Действительно, весь процесс в целом, может быть условно разделен на несколько стадий: 1) поглощение, рассеяние и пропускание света и передача энергии тепловым колебаниям решетки твердого тела; 2) нагревание материала без разрушения; 3) разрушение материала и разлет образующихся продуктов; 4) остывание после окончания взаимодействия. Для целей лазерного пробоотбора для спектрального анализа наиболее важным является процесс поглощения излучения, и в случае исследования объектов, для которых заметно явление рассеяние (биообъекты - кровенаполненные кости, кожа, жировые ткани и т.п.), выбор параметров излучения проводится с учетом потерь на рассеяние. Не вдаваясь в подробности описания перечисленных процессов, которые достаточно полно освещены в литературе [2, 22-28], остановимся на некоторых особенностях, имеющих значение для целей лазерного пробоотбора и получения лазерного факела.
При взаимодействии излучения с поверхностью среды оно частично отражается, а частично проникает внутрь материала, поглощается в нем и быстро переходит в тепло. Изменение плотности светового потока описывается законом Бугера: где qo - плотность мощности падающего излучения на поверхности материала; R - коэффициент отражения материала; а - линейный коэффициент поглощения. При фокусировке излучения энергии Е длительности импульса г в пятно диаметра d плотность мощности падающего излучения оценивается в Вт/см2 по формуле: Координата х отсчитывается от поверхности в глубь материала. Конкретные значения Rw а могут сильно различаться для материалов различных классов. Для большинства металлов в оптическом диапазоне характерны высокий коэффициент отражения R и большой коэффициент поглощения « 10s-10 см"1. В полупроводниках линейный коэффициент поглощения может достигать аМО -10 см"1 при энергии кванта больше ширины запрещенной зоны, исходный коэффициент отражения R обычно меньше, чем у металлов. Значение коэффициента поглощения для биотканей изменяется в ши 7 4 1 роких пределах а -10 -10 см" [26], что обусловлено различиями в составе тканей, содержанием жидкости, белков и липидов. Взаимодействие ЛИ с биотканями вообще имеет сложный характер из-за значительного вклада рассеяния и спецификой взаимодействия света с молекулами. Различие процессов получения отверстий в биотканях и в неорганических веществах особенно сильно сказывается при исследовании мягких тканей, т.к. именно в мягких тканях проникновение ЛИ определяется не только поглощением, но и в значительной мере рассеянием. Поскольку объектами лазерного микроспектрального анализа чаще всего становятся твердые биоткани, для описания основных процессов получения эмиссионной плазмы в некотором приближении применимы модели взаимодействия ЛИ с небиологическими материалами. В результате перехода энергии света в тепло начинается нагревание материала. Перенос тепла в твердом теле осуществляется механизмами теплопроводности. Размер прогретой излучением области д-пр сначала определяется глубиной проникновения света в среду S=l/a, а с течением времени t растет за счет теплопроводности как \at, где а — коэффициент температуропроводности вещества. В общем случае, скорость роста температуры материала определяется, помимо энергетических характеристик светового пучка и свойств вещества, соотношением глубины проникновения излучения $, толщины прогретого слоя Хпр-л/й/ и радиуса зоны облучения г0 (при фокусировке излучения в круговое пятно) [23]. При -4at » S источник можно считать поверхностным; при Vat « 8 - объемным.
Значение коэффициента температуропроводности при 20С для металлов находится в пределах я- 0,1-1,7 см /с, для диэлектриков - д-0,007-1,0 см /с [28], для биотканей локальные значения а порядка 10 см /с [26-27]. Проводники и большая часть диэлектриков обычно являются поверхностными источниками, биоткани - объемными. Для разных типов источников температура центра зоны облучения находится по формулам, указанным в табл. 1.1 [23]. Для операций лазерной обработки материалов, связанных с удалением некоторой части материала, какими и являются операции получения отверстий или плазмы, стадия нагревания является предварительной, но ее анализ позволяет определить условия начала разрушения: температурную границу Tv и необходимый для ее достижения пороговый световой поток q\.
Технологии, аппаратура и программное обеспечение, применяемые для лазерного эмиссионного микроспектрального анализа
Оборудование для лазерного эмиссионного микроспектрального анализа претерпело серьезную эволюцию со времен первых попыток применения лазера к анализу состава веществ до сегодняшнего дня. Впервые применение лазерного излучения было продемонстрировано в 1962 году Brech и Cross [58]. С того времени в зарубежной печати для обозначения этого метода применяется термин LIBS - Laser Induced Breakdown Spectroscopy. Дальнейшее развитие спектральных эмиссионных аналитических приборов прошло периоды бурного развития, угасания и снова возрождения интереса на новом более высоком уровне. От LMA-10 (Германия), отечественных «Коралл», «Аргунь», до современного многофункционального оборудования, выпускаемого Solar (Минск-Токио), Trillion Quality Systems (США), ВНИИОФИ (Москва), НПФ «Прибор-Т» СГТУ и ФГУП НЛП «Алмаз» (Саратов) и др. В ряде работ описано применение лазеров с использованием методов атомной лазерной флуоресценции, масс-спектрометрии, атомной абсорбции [59-61]. Как было сказано в разделе 1.1.1., любой спектроаналитический комплекс включает в себя источник возбуждения спектров, диспергирующее устройство и устройство регистрации и обработки информации. При современном развитии науки и промышленности выбор устройств в качестве этих трех основных компонентов достаточно широк и определяется субъективными параметрами (финансовыми ограничениями, потребностями исследователя). В работах по применению метода описан широкий спектр возможностей - от анализа монолитных образцов технического или биологического материала до послойного анализа и анализа включений. Поскольку серийно выпускаемые комплексы лазерного эмиссионного микроспектрального анализа достаточно дороги, большинство авторов работ по применению этого метода используют установки, разработанные зачастую при участии самих же авторов для решения определенных задач. Поэтому аппаратура, технологии и программное обеспечение, описанные в настоящее время, достаточно сильно различаются.
В целом, такая аппаратура построена на основе метода лазерной эмиссионной спектроскопии, предложенного более 30-ти лет назад. На ранних стадиях развития этого метода в разных странах был налажен серийный выпуск лазерных анализаторов эмиссионных спектров, основные сведения о ко торых сведены в табл. 1.2 [13]. делались попытки послойного анализа (кремний в сталях) [62-63], при этом толщина исследуемых слоев отсчитывалась от 250 мкм, для анализа готовились шлифы. К очевидным недостаткам приборов, представленных в таблице, следует отнести, в первую очередь, нестабильность излучательных характеристик лазеров, что значительно снижало точность измерений аналитических сигналов, низкая частота следования импульсов, сложная система охлаждения и применение дополнительных систем довозбуждения плазмы. Кроме того, большинство из них для регистрации результатов анализа использовало фотопластинку, что, помимо очевидных неудобств и потери времени, резко снижало чувствительность прибора. При послойном анализе разделение слоев производилось нелазерными методами, и толщина слоев довольно велика, что фактически делает анализ аналогичным анализу монолита. В течение двух последующих десятилетий интерес к лазерному эмиссионному спектральному анализу резко упал, в литературе практически исчезли сведения о новых разработках серийных приборов и методик. Однако бурное развитие микроэлектроники, совершенствование твердотельных лазеров, успехи в разработке сверхчувствительных, малогабаритных, низковольтных фотоэлектронных умножителей (ФЭУ), приборов с зарядовой связью (ПЗС) и с инжектированием зарядов позволили резко снизить пределы обнаружения элементов методом лазерного эмиссионного анализа. Качественный скачок в развитии диспергирующих систем и компьютерной техники позволил значительно усовершенствовать и оптимизировать регистрацию и обработку данных. В России были созданы такие системы с пакетами программного обеспечения для эмиссионного спектрального анализа, использующие
ПЗС-регистрацию, как МАЭС-10 (АО «ВМК-Оптоэлектроника», г.Новосибирск), МФС-8 «SL» (ЗАО «Спектральная лаборатория», г.С-Петербург), ЭС-1 (ФНПЦ ФГУП НПО «ГИПО», г.Казань). Это позволило приступить к созданию нового поколения лазерных микроанализаторов, ли шенных недостатков моделей 60-х - 70-х годов. Определилось несколько основных направлений использования метода: 1) анализ состава природных сред (атмосферы, почв, океанических пород) в геохимии, экологии; 2) анализ состава сплавов и образцов-монолитов в металлургии, электронной и ювелирной промышленности, криминалистике; 3) анализ состава биологических объектов (костей, зубов, волос) в медицине и биологии; 4) послойный анализ тонких покрытий (пленок, напылений) -применяется во всех перечисленных выше областях, преимущественно в электронной промышленности. В это же время намечается тенденция создания лазерной эмиссионной аппаратуры для конкретных целей. В области применения лазерного эмиссионного микроспектрального анализа природных сред первые широко описанные работы появились в 70-80-е годы. Большое внимание этой проблеме уделено в зарубежной литературе [14-15, 64-65] (LIBS или LIPS, LASS). Много работ до сих пор посвящается проблемам анализа почв [66-68]. Особенно важным фактором считается содержание углерода в почвах, т.к. содержание именно этого элемента в большей степени определяет плодородность почв.
Для этой цели (определение углерода в почвах) созданы специальные портативные микроанализаторы [69]. Для лазерного возбуждения спектров в этих приборах используется лазер Nd:YAG с длительностью импульсов несколько не. Позднее методы анализа природных сред достигли высокого уровня развития за счет адаптации приборов и разработок методик под специальные цели. Так для анализа океанических жидкостей и планктона в плавучем университете «Надежда» [70-72] был разработан судовой вариант лазерного спектроанализатора, учитывающий возможность анализа жидкостей. Изначально универсальный российско-итальянский спектроанализатор, работающий в режиме двойного импульса [73], успешно трансформировался в специальный комплекс для океанографических исследований.
Исследование поверхностного обезжиривания металлов
Особую роль лазерный эмиссионный анализ напылений играет в исследовании процессов обезжиривания поверхностей материалов. Широкое применение металлов в различных областях промышленности делает актуальной проблему тщательной очистки их поверхности от различных жировых загрязнений, в том числе появляющихся в технологических процессах механической обработки. Один из успешно применяемых методов очистки металлических поверхностей — ультразвуковое обезжиривание [108]. Авторами [109-110] была предпринята попытка оптимизации режима ультразвукового обезжиривания посредством исследования зависимости массы остаточного загрязнения от интенсивности и времени гравиметрическим методом. Объектом эксперимента служили пластины титана ВТ-3 размером 20x20x2 мм и кусочки алюминиевой фольги А1 99,99% размером 20x20x1 мм. Для имитации модельного жирового загрязнения использовалась пальмитиновая кислота С15Н31СООН «ч.д.а.», растворяемая в CCU «х.ч.» до насыщения и наносимая на образцы титана и алюминия методом окунания. После высушивания до постоянного веса в эксикаторе с прокаленным силикагелем образцы подвергались ультразвуковому обезжириванию в растворе 4 г/л ЫазРС 4 + 4 г/л НП-1 (тринатрийфосфат с добавкой ПАВ) на установке с пье-зокерамическими излучателями, построенной на базе генератора УГТ-902 с ванной из нержавеющей стали. Рабочая частота f=22 кГц, интенсивность варьировалась уходом от резонанса в пределах =0,28-0,93 Вт/см2. Вес образцов измерялся на лабораторных весах ВЛА-200. После экспозиции в ультразвуковой ванне обезжириваемые образцы промывались дистиллированной водой и высушивались в эксикаторе до постоянного веса.
Контроль степени очистки осуществлялся с помощью лазерного микроспектрального анализа сканирующим пробоотбором. Вначале пробоотбор осуществлялся с поверхности исходного титана или алюминия, а затем с поверхности материалов, прошедших ультразвуковое обезжиривание после нанесения пальмитиновой пленки. Степень обезжиривания определялась по интенсивности линии углерода С 247,85 нм. Результаты для титана и алюминия несколько различаются (см. рис. 3.3-3.4). Для А1 не произошёл возврат к исходному состоянию, содержание углерода в поверхностном слое повышенное. Это объясняется тем, что обезжиривание А1 происходило в течение относительно небольшого времени - 10 минут. Увеличение времени воздействия ультразвука влекло за собой возникновение эрозии поверхности. Содержание углерода в титане, напротив, снизилось. Это объясняется тем, что исходный титан уже содержит углерод, относящийся к примеси карбида ТІС, содержание которого по ГОСТу [111] не превышает 0,1%. При нанесении пальмитиновой пленки и последующего воздействия ультразвуком в течение 15 минут наблюдается не только полное обезжиривание, но и селективное разрушение ТІС. Ещё одной проблемой, решаемой с помощью лазерного микроспектрального анализа пленок, является относительное определение толщины многослойных покрытий. Особенно действенным является спектральный способ при пористой основе, имеющей склонность к диффузии в покрытие, когда визуально определить границы покрытий и основы практически невозможно. В этом случае с помощью спектрального анализа можно не только узнать состав покрытий, но и по спектральному составу сравнить толщины разных покрытий, созданных при прочих равных условиях. Для примера рассмотрим систему эмиттера с двухслойным покрытием.
Основой системы является пористый W, первый слой покрытия - пропитка алюминатами Ва и Са, второй слой — техническое напыление смеси Os + Ir + А1 (содержание Os - 69%, Ir - 30%, Al — 1%). Толщина напыления по технологии составляет 0,35 мкм. При рассмотрении 8 систем этого типа решалась задача сравнения семи неработающих систем с одной работающей. Качественный анализ не показал отличий. Абсолютные величины интенсивностей линий не могут дать точный результат, поскольку способ напыления покрытий подразумевает временной контроль. Это способствует некоторой пространственной неравномерности покрытий, не являющейся критичной для технологического применения прибора, но заметной при микроспектральном анализе. Тогда для более глубокого изучения проблемы был создан метод относительного сравнения, основная идея которого взята из [21, 112]. При анализе трехслойных структур по отношению интенсивностей линий элементов, содержащихся в конкретном слое покрытия, к интенсивно-стям линий элементов, содержащихся в обоих слоях покрытия, в данном случае А1, можно определить разницу в толщине покрытий. В описываемой трехслойной структуре основа-покрытие-покрытие по технологии изготовления должна наблюдаться начальная разница в составе верхнего слоя покрытия и нижнего, а именно: в верхнем слое содержатся Os и Ir, в нижнем слое -Ва и Са. В то же время в составе обоих покрытий присутствует А1, причем в нижнем слое содержание А1 выше, чем в верхнем. Четкое разделение покрытий невозможно из-за их диффузии друг в друга, но в целом общий состав покрытий меняется только количественно. Тогда если дважды осуществить пробоотбор с одной дорожки, можно получить два спектра с меняющимися друг относительно друга интенсивностями линий основных материалов покрытий.
