Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Роль лазерно-индуцированной распределений по скоростям при ик возбуждении молекулярного газа 19
1.1. Лазерное возбуждение колебательно-вращательного перехода молекул в условиях нарушения макснелловских распределений по скоростям на резонансных излучению уровнях , 20
1.1.1, Вероятности оптическою возбуждения и коэффициент поглощения Модель сильных столкновений 22
1.1.2. Исследование корректности моделей интеграла упругих столкновений в уравнениях для заселенностей уровней . 27
1.2. Резонансная самофокусировка при лазерно- индуцированной неравновесное распределений молекул по скоростям 34
1.3. Определение скоростей упруюй и вращатслыю-неупругой столкиовителыюй релаксации колебательно-вращательных уровней молекул 39
1.3.1. Теоретическая модель столкновительной релаксации трехуровневой системы 40
1.3.2. Оценка оптимальных параметров возбуждающеі о лазерного излучения. 46
1.4. Основные результаты Главы 1 49
ГЛАВА II. ИК лазерное возбуждение нижних колебательных уровней малоатомных молекул 51
2.1. Бесстолкновительное лазерное возбуждение колебательных переходов со сложной вращательной структурой. Сравнение эффективностей бесстолкновительного и столкновительного возбуждения малых молекул 51
2.2. Исследование роли механизма вращательно-постунательной релаксации при лазерном возбуждении: эффект "узкого і орла" и его снятие при различных моделях RT-обмена 60
2.3. Насыщение поглощения в полосах молекул с учетом вращательной и колебательной релаксации 66
2 4. Частичная инверсия в малых молекулах: новые возможности для спектроскопической диагностики іазов 77
2.5. Двухчастотное поглощение в колебательно-вращательных спектрах молекул в столкновительных условиях 91
2.5.1. Модель трех колебательно-вращательных уровней. Основные уравнения
2 5 2 Оптическое возбуждение колебательных уровней с учетом их вращательной структуры 94
2.5 3 Реальные молекулярные спектры. Переход к эквивалентному трехуровневому описанию 95
2.5 4 Аналитическое решение скоростных уравнений. Нестационарный случай 98
2.5 5 Возбуждение Оз излучением СОг лазера. Анализ вклада каскадных и двухфотонных процессов Сравнение с экспериментом 99
2.6. Основные результаты Главы II 105
ГЛАВА III. Моделирование нелинейного и неравновесного поглощения излучения в атмосфере и других многокомпонентных средах 108
3.1. Iеоретическая модель и программа BLEACH 109
3.2. Управление пропусканием атмосферы с помощью инфракрасных лазеров. Тепловые и нетепловые эффекты. Классификация нетепловых эффектов, отрицательное поглощение 117
3.3. Поі лощение излучения СО ішеров в атмосфере 125
3.3 1. СО лазеры и основные особенности поглощения их излучения в атмосфере 125
3.3.2. Расчет спектральных характеристик селектирующих ячеек и пропускания в атмосфере излучения СО лазера на основном тоне „. 126
3.3.3, Линейное и нелинейное поглощения излучения обертонного СО лазера в атмосфере 129
3.4. Контину&чыюе поглощение водяного пара в колебательно неравновесных условиях 136
3,4.1. Равновесная модель CKD 138
3.4 2. Обобщение на неравновесные условия „ 139
3.4 3. Идея экспериментов типа накачка-зондирование для модификации полуэмпирических -функций и выяснения природы континуума водяного пара , 149
3.5. Основные результаты Главы III ... 151
ГЛАВА IV. Применение мегода классических траекторий в моделировании образования сi олкновительных комплексов и уширения спектральных линий молекул 152
4.1. Модели классического рассеяния для системы атом-жесткий ротатор 153
4 2. Образование комплексов в столкновениях атома с линейной молекулой. С02-АгиС02-Не 157
4 2.1. Сравнительный анализ формирования комплексов в столкновениях С02-Аги С02-Не 157
4 2 2 Особенности образования комплексов в столкновениях атома с жесткой двухатомной молекулой. Роль вращательно- поступательной неравновесности 165
4.3. Моделирование ударного уширения спектральных линий. Роль неравновесности по скоростям...,. , 177
4.3,1. Моделироваїше ИК линий поглощения С02 в смеси с Аг и Не при различных температурах ISO
4.3 2, Сравнительный анализ классического и полуклассического описания столкновителыюго уширения линий в системах С2Н2-Аг и С2Н2-Не 185
4.3.3. Уширение аргоном линий изотропного комбинационного рассеяния в
С2Н2 197
4.4. Моделирование формы крыльев полос поиющения С02 „ 199
4 5. Основные результаты Главы IV 206
ГЛАВА V. Микроволновая спектроскопия атмосферы и самолетного следа 208
5.1. Спектроскопическая модель атмосферы и самолетного следа в миллиметровой и субмиллиметровой области 208
5.2. Дистанционное обеспечение летательных аппаратов энершей радиоволн 219
5.3. О визуализации вихревого самолетного следа методом микроволновой
радиометрии водяного пара , 225
5.3.1. Методика расчета радиояркостной температуры. Программа TEMBR,... 228
5 3,2. Определение спектральных интервалов, удобных для обнаружения Н20 233
5 3.3. Определение пространственных распределений концентрации Н20 237
5.3.4. Аналитическая модель для исследования радиояркостного контраста самолетного следа: трехслойная кусочно-однородная среда. Метод дифференциального контраста 238
5.4. Способы управления ослаблением микроволнового излучения в атмосфере.,.. 242
5.5. Основные результаты Главы V 243
ГЛАВА VI. Лазерный газоанализ многокомпонентных смесей в ИК диапазоне 244
6.1. Чувствительность и селективность в спектроскопическом іазоанализе. Программа ANLINES. Сравнение возможностей различных лазеров при спектроскопическом детектировании многокомпонентных сред 244
6 2. Детектирование загрязняющих веществ в атмосфере с помощью СО лазеров,. 256 6 2.1. Количественная диапюстика загрязнений атмосферы с помощью излучения СО лазера на первом обертоне , 256
622 Детектирование выхлопных і азов двигателя с помощью СОг и СО лазеров 261
6 3. Определение концентраций с помощью перестраиваемого трассового лазерного гаюанализатора трехмикронною диапазона 267
6 3 1. Лазерный газоанализ многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами: теория и программа обработки экспериментальных данных 267
6.3.2. Способ измерения спектральной формы линии излучения лазерного газоанализатора трехмикронного диапазона 273
6 3 3. Неоднозначность определения концентраций азов при трассовой диагностике смесей узкополосиым излучением по методу дифференциальною поглощения 282
6.4. Спектроскопическая диагностика гаюн самолетного следа 284
64.!. Спектры поглощения химически активных газов следа (ОН, NOx, SO и др) и спектры фоновых газов 285
6,4 2. Применение аппарата предельных информационно-метрических шкал в спектроскопическом газоанализе самолетного следа . .. 291
6.5. Применение неравновесной спектроскопии к детектированию малых газовых составляющих атмосферы . 300
6 5.1. Уменьшение поглощения фона. Использование отрицательного поглощения 302
6 5.2. Увеличение сечения поглощения за счет перехода к зондированию горячих полос 305
6.5.3. Лазерный трассовый газоанализ атмосферы с использованием спектроскопии двойного ИК резонанса 307
6 6 Основные результаты Главы VI 317
Заключение
- Исследование корректности моделей интеграла упругих столкновений в уравнениях для заселенностей уровней
- Исследование роли механизма вращательно-постунательной релаксации при лазерном возбуждении: эффект "узкого і орла" и его снятие при различных моделях RT-обмена
- Управление пропусканием атмосферы с помощью инфракрасных лазеров. Тепловые и нетепловые эффекты. Классификация нетепловых эффектов, отрицательное поглощение
- Моделироваїше ИК линий поглощения С02 в смеси с Аг и Не при различных температурах
Введение к работе
Актуальность темы
На протяжении последних десятилетий линейная и нелинейная колебательно-вращательная (KB) спектроскопия молекулярных газов была одной из быстро развивающихся областей оптики, молекулярной кинетики и лазерной физики. Исследования в этой области преследовали две цели: 1) прогнозирование оптических свойств газовой среды в заданных условиях с использованием априорных сведений о спектрах поглощения и рассеяния и 2) определение параметров свободных молекул и их взаимодействий на основе измеренных спектров, а также извлечение из этих спектров информации о химических и термодинамических свойствах исследуемой среды. Современные методы KB спектроскопии широко используют арсенал лазерной физики, они являются эффективным и удобным инструментом в различных фундаментальных и прикладных исследованиях. Достаточно упомянуть, что результаты таких исследований необходимы для лазерного управления химическими реакциями, разделения изотопов, оптической накачки активных сред лазеров, обращения волнового фронта, лазерной локации и идентификации объектов, передачи энергии излучения сквозь атмосферу, оптической связи, навшации, диагностики атмосферы и антропогенных загрязнений.
Ключевой проблемой данной области является исследование поі лощения излучения различной интенсивности, длительности и спектральною состава в мноюкомпонентных газах, находящихся как в квазиравновесных, так и в сильно неравновесных условиях. Особенность теоретического моделирования взаимодействия излучения с молекулярными [азами состоит в следующем: 1) необходим учет многочисленных взаимосвязанных процессов оптического возбуждения и релаксации с использованием детальной информации об их сечениях; 2) для получения такой информации нужны подробные данные о параметрах спектральных линий и о константах скоростей столкповительной релаксации энергетических уровней; 3) расчет сечений поглощения предполагает знание не только положений и интенсивностей спектральных линий, но и их ширин, сдвигов и форм контуров, определяющихся столкновениями (для получения такой информации, как и для констант столкповительной релаксации, нужны надежные данные о поверхностях потенциальной энергии межмолекулярною взаимодействия); 4) в случае неравновесного газа дополнительно надо знать функции распределения молекул по соответствующим степеням свободы; 5) решение современных сложных задач невозможно без применения численных методов и ЭВМ.
За последние 10-20 лет вычислительная техника совершила решительный рывок вперед. Быстродействие, объемы оперативной и внешней памяти современных общедоступных ЭВМ заметно превышают соответствующие характеристики БЭСМ- и ІІС - ЭВМ 80-х годов.
Отметим, что метод прямого расчета спектров поглощения (метод «line-by-line»), который был известен давно и является наиболее точным из существующих ныне, начал широко использоваться лишь с момента появления мощных ЭВМ. Успехи экспериментальной и теоретической молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения позволили создать компьютерные базы (атласы) параметров спектральных линий (ПСЛ) атмосферных и примесных газов. Первая из этих баз (на магнитной ленте, атлас Мак-Клатчи) была создана в 1973 г. в США (Air Force Geophysical Laboratory), далее они все более совершенствовались (пополнялись и обновлялись) и становились доступнее и сейчас (6auiHITRAN [1] и GEISA [2]) насчитывают уже десятки газов и миллионы линий. Это в свою очередь стимулировало дальнейшее развитие метода Ime-by-line. "Машинные атласы" линий существенно расширяют возможности расчетов в прикладной спектроскопии, а также облегчают интерпретацию экспериментов по поглощению излучения газовыми средами. В силу указанных причин за последние десятилетия заметное развитие получила вычислительная линейная спектроскопия молекулярных газов в условиях локального термодинамического равновесия. Появились теоретические методики и комплексы программ для моделирования сложных многофакторных задач линейной спектроскопии равновесной атмосферы, о которых 20-30 лет назад можно было только мечтать. Это, например, программы LOWTRAN [3], MODTRAN [4], FASCODE [5] (США), отечественные информационные системы АТЛАС [6] и LARA [7] (ИОА, г. Томск). Указанные программы основаны на использовании баз ПСЛ и высотно-сезонно-широтных моделей атмосферы [8]. Однако их возможности не следует переоценивать: до сих пор остаются неясными многие важные вопросы спектроскопических проявлений межмолекулярных взаимодействий (уширения и сдвига линий, образования комплексов, формирования спектров в условиях перекрытия липни и др.). Все это снижает предсказательную силу указанных моделей и программ линейной равновесной KB спектроскопии, ограничивая область их применимости.
Что касается количественных моделей нелинейной и неравновесной KB спектроскопии, то они разработаны значительно хуже. Ряд фундаментальных процессов трактуется упрощенно, что ведет к систематическим ошибкам при решении прямых и обратных задач. Большинство работ посвящено поиску новых эффектов и выяснению соответствующих им качественных закономерностей, количественные же результаты этих исследований носят, скорее, оценочный характер. Иногда отсутствует даже полная ясность физической картины явления. В силу всех этих причин моделирование нелинейных и неравновесных эффектов до сих нор не стало стандартной компьютерной процедурой, основанной на использовании имеющихся баз ПСЛ. Данное обстоятельство сильно ограничивает возможности (точность, іибкость, разнообразие) практических методов, использующих спектральную информацию в качестве исходной. В частности, это касается быстро развивающейся области лазерной диагностики мношкомпонентных сред.
Важность развития физических представлений и детальных количественных моделей расчета оптических параметров газов в поле излучения обусловлена также потребностями быстро развивающейся перспективной области пычислителыюй математики, связанной с оптимизацией лазерного воздействия на вещество [9]. Краткий обзор развития KB спектроскопии молекуляриых азов и ее современное состояние,
В целях анализа современного состояния исследований в KB спектроскопии молекулярных газов рассмотрим кратко историю ее развития.
На основе библиографического анализа (см., например, [10-16, 35, 41]) можно выделить четыре этапа (периода) в развитии газофазной KB спектроскопии. Первый период (вторая половина XIX века - конец 20-х годов XX века) характеризуется медленным накоплением чисто описательных сведений о полосах поглощения молекул в ИК области спектра, стремлением отделить спектр изучаемою вещества от спектров сопутствующих газов. Попытки анализа имеющихся спектров, как правило, не предпринимались, поскольку квантовая механика в то время делала лишь первые шаги.
С быстрыми успехами квантовой механики молекулы связан второй этап развития KB спектроскопии (начало 30-х - конец 40-х годов XX века). Для него характерны мноючисленные попытки интерпретировать ИК спектры различных молекул. В ряде случаев эти попытки были неудачными (как, например, в случае Оз [41]) из-за переоценки качества имевшихся в то время экспериментальных данных. Уровень развития техники спектроскопического эксперимента не соответствовал значительно возросшему уровню развития теории. К данному периоду относятся также первые экспериментальные оценки дипольных моментов и прямые измерения іеометрических параметров различных молекул. Первые варианты ударной и статистической теорий уширения спектральных линий были созданы именно в это время. На данном лапе было начато освоение ИК диапазона в оптическом контроле атмосферных і азов.
Третий этап (конец 40-х - начало 70-х годов XX века) отмечен расширением фронта исследований и значительными успехами, обусловленными развитием как техники спектроскопии, так и теоретических методов. Повышение разрешения классических спектрометров до 0.1 см 1 открыло новый этап в изучении спектров поглощения молекул. Стала бурно развиваться микроволновая спектроскопия, позволившая получить мною ценной информации. Лишь на этом этапе стали возможными серьезные исследования вращательной структуры полос многих молекул, в том числе первые исследования столкновителыюго уширения отдельных линий. С появлением ЭВМ стали развиваться вычислительные методы, позволившие решать более масштабные задачи. Были проведены первые дистанционные измерения содержания газов в атмосфере путем измерений в микроволновом диапазоне и существенно улучшена техника измерений в ИК диапазоне.
Четвертый период начался примерно в середине 70-х годов и продолжается в настоящее время. К этому времени проблема дистанционного измерения концентраций естественных и загрязняющих компонент атмосферы частично перешла из области науки в область экономики и политики, что значительно стимулировало создание крупномасштабных исследовательских программ (например, в связи с обнаружением озоновых "дыр" в атмосфере, выбросами загрязнений в стратосферу пассажирскими авиалайнерами - проекты AEAP, AERONOX, MOZAIC, POLINAT). Четвертый период характеризуется исключительным обилием информации, связанным с новым уровнем экспериментальной техники (усовершенствованные фурье- анализаторы, плавно перестраиваемые лазерные спектрометры, широкое использование ЭВМ в эксперименте и т.п), созданием автоматизированных баз ПСЛ молекул. Родилась и стала успешно разниваться нелинейная лазерная спектроскопия. Спектральное разрешение —103-102 см"1 стало рядовым явлением, а разрешение микроволновых спектрометров достигло 0.1 МГц Развитие теоретических представлений позволило существенно продвинуться в области решения актуальных прикладных задач. Были разработаны разнообразные схемы спектроскопической диагностики газов, включая вещества мшшх концентраций. Так, например, применение методов оптоакустическои и внутрирезонаторнои спектроскопии, а также метода затухания излучения в резонаторе позволило создать лабораторные лазерные газоанализаторы с пороговой чувствительностью по коэффициенту поглощения вплоть до 10° см"1. Различные лазеры стали широко применяться для контроля загрязнений атмосферы, утечек газопроводов, и шерений температуры, скоростей потоков и т.п.
В то же время наметилось отставание развития теоретических представлений, сформированных, главным образом, на третьем этапе. В ряде случаев имеющиеся методы расчета оказались не в состоянии воспроизвести должным образом все многообразие полученных экспериментальных данных. Современная ситуация напоминает чем-то ситуацию, сложившуюся на втором этапе, но с точностью "до наоборот". Ближайшей задачей поэтому является разработка новых и совершенствования имеющихся теоретических методов, обладающих высокой предсказательной силой и способных количественно обсчитывать эксперимент без подгоночных параметров. Параллельно должно вестись дальнейшее накопление экспериментальной информации, что сделает очевидной необходимость усовершенствования теории. Перспективными в этом отношении могут оказаться методы лазерной физики и нелинейной оптики, позволяющие селективно возбуждать колебательные и KB состояния (спектроскопия комбинационного рассеяния, генерация гармоник и суммарных частот, воїбуждеиие молекул сверхкороткими импульсами с плавной перестройкой частоты и др.). Именно для таких методов, в первую очередь, и нужны точные количественные модели.
Основные пробелы в развитии количественных моделей KB спектроскопии молекулярных газов относятся, в основном, к расчетным методикам, используемым при моделировании процессов возбуждения малоатомных молекул в сильных ИК лазерных полях К настоящему времени данной проблеме посвящено большое число статей, обзоров и монографий {см , например, [17], [18], [19], [20], [35] и цитированную там литературу), однако задачу все же нельзя считать полностью решенной. Дело в том, что практически все ситуации моделировались с использованием тех или иных серьезных приближений, оправданных при анализе конкретной задачи, но оказывающихся непригодными для других. Так, при расчете лазерного ИК возбуждения молекулярного газа обычно не учитывается искажение максвелл о веко го распределения по скоростям, возникающего в процессе поглощения. В то же время при малых давлениях этот эффект может существенно повлиять на величину поглощенной газом энергии излучения. Насыщение поглощения, как правило, рассматривают в рамках простейшей модели сильных столкновений для вращательной релаксации заселенностей энергетических уровней. При математическом моделировании лазерного возбуждения нижних уровней молекул в столкновительных условиях часто игнорируют многофотоиный механизм возбуждения, а заселение уровней учитывают только каскадным путем за счет однофотонної о поглощения на каждой колебательной ступени. При этом игнорируется также механизм KB каскадного возбуждения [35]. Что же касается многофотонных процессов, то в литературе они обычно трактуются в рамках теории возмущений [19, 20]. Это в определенных условиях может быть источником ошибок и исключает автоматическое применение известных простых формул в расчетах с использованием баз ПСЛ. В [35] было показано, что моделирование ИК лазерного возбуждения даже относительно простых многоатомных молекул, обладающих плотной вращательной структурой спектра (Оз, SO2, и др.), в условиях столкновительпого обмена следует проводить с учетом вовлечения в поглощение многих вращательных подуровней. В то же время в указанных работах миогофотонные процессы и процессы KB каскадного возбуждения не учитывались.
Теоретическому моделированию нелинейного поглощения ИК излучения в многокомпонентных средах посвящено мало работ и они носят разрозненный характер (интерес был обусловлен, главным образом, "просветлением" атмосферною СО; при транспортировке энергии излучения СО2 лазера сквозь атмосферу [21, 22]). Лишь относительно недавно в связи с проблемой нарушения локального термодинамического равновесия в верхней атмосфере появились модели для расчета неравновесных спектров излучения воздуха методом "line-byline" [23-25]. Однако они не являются универсальными, т.к. учитывают только колебательную неравновесность. Недостаточно развито также моделирование тепловых эффектов при поглощении излучения в атмосфере (например, взрывного поглощения в парах воды). Несмотря на принципиальную ясность вопроса, детальная самосогласованная модель и соответствующее программное обеспечение для расчета нелинейных и неравновесных спектров поглощения воздуха с учетом всех видов неравновесности и тепловых эффектов на основе баз ПСЛ и моделей континуального поглощения в настоящее время отсутствует.
В этой связи отметим следующее важное обстоятельство. Несмотря на бурный прогресс баз ПСЛ не следует переоценивать их настоящие возможности. Основные недостатки (ограничения) баз HITRAN и GEISA следующие:
1) имеются лишь сведения об ограниченном числе газов, имеющих отношение к атмосфе;
2) многие линии, главным образом, слабые, отсутствуют;
3) коэффициенты уширения спектральных линий молекул соответствуют воздуху (21% О: и 78% N2);
4) данные по уширеиию соответствуют равновесным условиям, т.е. максвелловскому распределению частиц по скоростям;
5) коэффициенты самоуширения в большинстве случаев отсутствуют;
6) коэффициенты индуцированного давлением сдвига линий также отсутствуют;
7) если нет экспериментальных данных, то для коэффициентов уширения линий приведены расчетные данные на оснопе полуклассических методик либо установлено оценочное постоянное значение. Отметим, что полуклассические методики, являясь несамосогласованными, имеют недостаточную точность, упрощенно трактуя некоторые важные эффекты межмолекулярною взаимодействия;
8) сведения, имеющиеся в современных базах ПСЛ, недостаточны для точного расчета поглощения между линиями полосы и за ее пределами. Причина этого - в отсутствии в базах ПСЛ данных об интерференции линий и о форме контура их далеких крыльев.
Что касается сечений столкновительной вращательной релаксации, которые нужны для расчета нелинейною поглощения и лазерною возбуждения молекул, то возможности современных компьютеризованных справочников (например, [26]) ограничены аналитическими аппроксимациями сечений в заданном интервале относительных энергий столкновений для небольшого числа молекулярных пар.
Все эти обстоятельства заставляют искать другие (дополнительные к базам ПСЛ) пути для получения надежной фундаментальной информации о спектроскопических проявлениях межмолекулярных взаимодействий в нужных (в том числе неравновесных) условиях -столкновительной уширеиии и сдвиге спектральных линий, константах скоростей вращательной и колебательной релаксации и др.
Цель диссертационной работ ы состояла в разработке методов количественного моделирования KB спектров линейного и нелинейного поглощения неравновесных іазовьіх смесей малоатомных молекул и решении с помощью этих методов ряда актуальных задач диагностики загрязненной атмосферы.
Для достижения сформулированной цели необходимы исследования по трем направлениям: 1) получение фундаментальной информации о процессах (ширины и формы спектральных линий, константы скоростей релаксации и др.); 2) разработка теоретических методик и компьютерных программ для моделирования взаимосвязанных физических эффектов, 3) проведение самосоїласованньїх расчетов для реальных условий с учетом многочисленных факторов.
В рамках этих направлений необходимо решить следующие задачи:
- выяснить влияние лазерно- индуцированной неравновесности распределений по скоростям, возникающей при инфракрасном (ИК) возбуждении молекулярного і аза при малых давлениях, на коэффициент поглощения, показатель преломления и вероятность колебательного возбуждения (в конечном счете, на величину поглощенной газом энергии излучения);
- исследовать ИК лазерное возбуждение нижних колебательных уровней молекул с учетом их вращательной структуры, столкновительного уширения и релаксации;
- провести моделирование нелинейного и неравновесного поглощения излучения в атмосфере и других многокомпонентных средах;
- выбрать надежные (не нуждающиеся в подгоночных параметрах) методы для получения отсутствующих или уточнения имеющихся данных о сечениях столкновительных процессов (вращательной релаксации, образовании комплексов, уширснии спектральных линий) в равновесных и неравновесных условиях;
- разработать методы и программы для решения актуальных задач ИК и микроволновой спектроскопии загрязненной атмосферы и других многокомпонентных сред (например, самолетною следа), в том числе многочастотного лазерного газоанализа смесей в ИК диапазоне. В этой связи нужно также исследовать возможности применения неравновесной ИК спектроскопии к детектированию малых газовых составляющих атмосферы.
Объектом исследования в данной работе являются процессы взаимодействия излучения с малоатомными молекулами в газовой фазе и процессы столкновений таких молекул между собой. Не затрагиваются вопросы взаимодействия мощного ИК излучения с большими многоатомными молекулами, обладающими колебательным квази континуум ом [27, 28], где важны переходы типа "уровень-зона" и "зона-зона" [29, 30].
Методы исследования включают в себя численное и аналитическое (где это возможно) моделирование процессов взаимодействия излучения с веществом и межмолекулярных взаимодействий с использованием современных баз ПСЛ молекул, высотно-сезонно широтных моделей атмосферы, информации о поверхностях потенциальной энергии взаимодействия частиц. Защищаемые положения
1. Развитые теоретические модели ИК лазерного возбуждения малоатомных молекул в столкновительных условиях позволяют в рамках единого подхода количественно моделировать с помощью современных компьютерных баз параметров спектральных линий кинетику заселенностей колебательных уровней, учитывая достаточно полно и взаимосвязано все основные спектроскопические и кинетические процессы: уширение спектральных линий, поступательную, вращательную и колебательную релаксацию, однофотонное, двухфотонное и каскадное возбуждение. Это, в свою очередь, делает возможным прогнозирование с высокой степенью точности величины поглощенной газом энергии излучения и коэффициента поглощения в широком диапазоне давлений и температур газа, частот и интенсивностей излучения.
2. Интенсивное ИК лазерное излучение способно качественно и количественно менять спектр поглощения атмосферы вплоть до образования отрицательного поглощения в канале пучка, что показано на основе разработанной самосогласованной теоретико- численной модели нелинейного и неравновесного ИК поглощения воздуха (смесь НгО, СОг, N2, Ог), учитывающей влияние всех основных атмосферных факторов.
3. Метод классических траекторий является достаточно простой и надежной альтернативой квантовым методам в количественных исследованиях столкновителыюго уширения спектральных линий, вращательной релаксации и образования столкновительных комплексов в равновесных и неравновесных условиях.
4. Измерение радиояркостного контраста вихревого следа реактивного самолета на фоне окружающей атмосферы обеспечивает возможность простого и удобного его обнаружения. При этом водяной пар, содержащийся в следе, оказывается подходящим газом- маркером для визуализации следа в миллиметровой и субмиллиметровой области спектра, где находятся вращательные линии Н20.
5. Разработанные методы и программы позволяют оптимизировать выбор аналитических частот при спектроскопическом газоанализе заданной многокомпонентной смеси, а также определять концентрации газов из экспериментов по ИК лазерному трассовому поглощению смесей с перекрывающимися спектрами компонент при произвольной ширине и форме линии зондирующего излучения.
6 Методы спектроскопического газоанализа, использующие предварительное ИК лазерное возбуждение KB уровней молекул в зондируемом объеме среды, существенно повышают чувствительность и селективность измерений концентраций малых примесей загрязняющих веществ.
Научная новизна работы
Выполнен цикл теоретико-численных работ, направленный на разработку методов количественного моделирования процессов, влияющих на формирование ИК и микроволновых спектров поглощения газовых смесей малоатомных молекул в равновесных и неравновесных условиях.
1. Построена теоретическая модель ИК возбуждения колебательных уровней молекул, учитывающая в отличие от ранних работ лазерно- индуцированную неравновесность распределений частиц по скоростям. Предложена процедура одновременного измерения скоростей упругой и вращательно неупруюи столкновительной релаксации заселепностей KB уровней.
2. Развит математический аппарат для расчета с помощью баз ПСЛ типа HITRAN спектров поглощения неравновесных молекулярных газов, а также лазерного ИК возбуждения нижних колебательных уровней с учетом столкновительной вращательной и колебательной релаксации. Предложена строгая (не использующая теорию возмущений) методика численного моделирования двухчастотного лазерного возбуждения KB уровней малоатомных в столкновительных условиях. Детальность описания процессов в предложенных моделях позволила обнаружить и исследовать ряд неизвестных ранее эффектов.
3. Предложена самосогласованная теоретико- численная методика моделирования нелинейного и неравновесного поглощения атмосферного воздуха в ИК диапазоне, обусловленного, главным образом, И20 и С02. Разработана модель континуального поглощения Н20 в колебательно неравновесных условиях.
4. Продемонстрирована возможность эффективного управления поглощением атмосферы в различных спектральных интервалах с помощью создания колебательной неравновесности, например, путем воздействия интенсивного ИК излучения на молекулы Н20 и С02 , содержащиеся в воздухе.
5. Существенно развит и доведен до состояния возможности сравнения теории с экспериментом метод классических траекторий применительно к моделированию столкновительного уширения спектральных линий и полос поглощения линейных молекул.
Исследовано влияние вращательной и поступательной неравновесности распределений сталкивающихся частиц на уширение спектральных линий.
6. Предложен и развит метод визуализации вихревого самолетного следа, содержащего пары воды, основанный на измерении его радиояркостного контраста по отношению к окружающей атмосфере в миллиметровой и субмиллиметровой области спектра.
7 Разработаны методы и программы решения обратных задач и многофакторного сравнения диагностических возможностей различных ИК молекулярных лазеров в спектроскопическом іазоанализе многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами.
8. Разработан новый метод экспериментального определения спектральной формы линии излучения перестраиваемого трассового абсорбционного ИК лазерного газоанализатора трехмикронного диапазона.
9. Предложены новые способы улучшения чувствительности и селективности спектроскопического детектирования газов малых концентраций с помощью предварительного
ИК лазерного возбуждения молекул в зондируемом объеме среды.
Практическая шачимость исследования
Предложенная процедура одновременного измерения скоростей упругой и вращательно неуируюй столкновительной релаксации заселепиостей KB уровней молекул может дать более детальную информацию о межмолекулярных взаимодействиях.
Показаны преимущества использования эффекта частичной инверсии для измерения параметров слабых KB переходов.
Выведенные формулы для поглощенной энергии молекулярного газа при его однофотонном, каскадном и двухфотонном возбуждении ИК лазерным импульсом в условиях колебательной и вращательной столкновительной релаксации могут найти применение в разработке новых схем нелинейной оптоакустической спектроскопии.
Предсказанные эффекты неравновесного изменения спектров поглощения могут использоваться для управления прозрачностью атмосферы, например, путем уменьшения сильного мешающего поілощения молекул НгО и СОг с помощью ИК лазеров. Данное обстоятельство способно повысить чувствительность спектроскопического детектирования малых концентраций газов, а также значительно снизить тепловое расплывание лазерного пучка. Неравновесные эффекты в континууме водяного пара могут применяться также для постановки экспериментов с целью окончательного выяснения природы континуума водяного пара в различных спектральных областях, а также для построения надежной модели континуума при высоких температурах в условиях термодинамического равновесия.
Полученные результаты по радиотепловой визуализации вихревого самолетного следа позволяют планировать эксперимент по обнаружению следа на различных высотах полета.
Предложеный простой метод экспериментального определения спектральной формы узкополосной линии ИК излучения перестраиваемого лазерного спектрометра может использоваться для измерений в случае отсутствия специальной аппаратуры высокой разрешающей силы.
Разработанные методы и программы для газоанализа многокомпонентных смесей и результаты расчетов могут быть использованы при планировании эксперимента и разработке приборов дистанционною зондирования атмосферы и газовых потоков (например, выхлопов двигателей различных транспортных средств, в том числе реактивных самолетов). Структура и работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.
Главы I-IV посвящены разработке вопросов фундаментальной KB спектроскопии, а Главы V-V1 решению актуальных задач диагностики загрязненной атмосферы.
В Главе I исследуется лазерное возбуждение KB и колебательных уровней молекул в столкновительных условиях с учетом вносимых излучением искажений распределений по скоростям. Проанализирована резонансная самофокусировка ИК излучения при лазерно-индуцированной неравновесности распределений молекул по скоростям, а также возможность определения скоростей упругой и вращательно-неупругой столкновительной релаксации KB уровней молекул,
В Главе II исследуется ИК лазерное возбуждение нижних колебательных уровней малоатомных молекул с учетом их вращательной структуры, столкновительного уширения, колебательной и вращательной релаксации. Рассмотены следующие вопросы:: бесстолкновительное лазерное возбуждение колебательных переходов со сложной вращательной структурой и сравнение эффективностей бесстолкновительного и столкновительного возбуждения малых молекул; роль механизма вращателыю-постунательной релаксации при лазерном возбуждении; насыщение поглощения в полосах молекул с учетом вращательной и колебательной релаксации; частичная инверсия в малых молекулах и связанные с ней возможности для спектроскопической диагностики газов; двухчастотное поглощение в KB спектрах молекул в столкновительных условиях. Развитые модели основаны на использовании баз ПСЛ,
Глава III посвящена моделированию нелинейного и неравновесного поглощения излучения в атмосфере. С использованием моделей, развитых в Главе II, исследуется возможность управления прозрачностью атмосферы с помощью инфракрасных лазеров. Особо рассмотрено поглощение излучения СО лазеров в атмосфере. Обсуждается континуальное поглощение водяного пара в колебательно неравновесных условиях.
В Главе IV метод классических траекторий применен к моделированию образования столкновительных комплексов, вращательной релаксации и уширения спектральных линий жестких линейных молекул в столкновениях с атомами (рассмотрены системы СОг - Аг, Не и СзНг-Аг, Не). Проведено также моделирование формы крыльев полосы поглощения 4,3 мкм С02.
Главы V-VI посвящены применению развитых в данной диссертации и других работах представлений и методов к решению современных задач диагностики загрязненной атмосферы.
В Главе V рассматриваются две актуальные задачи микроволновой спектроскопии атмосферы: I) дистанционное энергообеспечение дистанционно пилотируемых летательных аппаратов знеріией радиоволн и 2) радиотсплолокация вихревого самолетного следа с целью ею визуализации (в методике используются вращательные линии водяною пара в миллиметровой и субмиллиметровой области спектра)
Заключительная Глава VI посвящена лазерному газоанализу многокомпонентных смесей в ИК диапазоне. Рассмотрены следующие вопросы: детектирование загрязняющих веществ в атмосфере с помощью СО лазеров; определение концентраций с помощью перестраиваемою трассового лазерною газоанализатора трехмикронного диапазона; спектроскопическая диагностика газов самолетного следа; применение неравновесной спектроскопии к детектированию малых газовых составляющих атмосферы. Апробация работы
По теме диссертации опубликовано более 77 работ, из которых 34 в различных журналах, 4 в трудах SPIE, 7 в трудах других международных конференций, 2 препринта и более 30 тезисов различных конференций. Основные работы по теме диссертации соответствуют ссылкам [31-77] к данному введению.
Материалы диссертации неоднократно докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях в нашей стране и за рубежом, в том числе: на XI Симпозиуме и Школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Москва-Нижний Новгород-Москва, 1993); Международной конференции "Фундаментальные исследования в аэрокосмической науке" (Жуковский, 1994), Рабочей группе по оптическим методам для мониторинга окружающей атмосферы (Триест, 1995); 4-м Украинско- русско- китайском симпозиуме по пространству и технологии (Киев, 1996); 1-й, 2-й и 3- и Объединенной рабочей группе МНТЦ/ЦАГИ по экологическим аспектам влияния сверхзвуковых гражданских самолетов второго поколения на окружающую среду (Жуковский, 1996, 1997, 1998); Третьей международной конференции и выставке "Дистанционное зондирование авиационного базирования" (Копеніаген, 1997); Международном симпозиуме "Авиация-2000. Перспективы" (Жуковский, 1997); Научных чтениях по космонавтике, посвященных памяти С.П.Королева (Москва, 1997); XXXII Научных чтениях, посвященных разработке творческого наследия К.Э Циолковскою (Калуїа, 1997); Международной конференции по экологии городов (Родос, 1998); Международной конференции по нелинейной оптике (Москва, 1998); Международной конференции "Лазеры 2000" (Лльбукерке, 2000); 7-й Международной конференции по лазерам и лазерно-информационным технологиям (Суздаль, 2001); Научных сессиях МИФИ (Москва-2001, 2002); Международной конференции по технологиям применения лазеров (Москва, 2002); Международной рабочей группе по приложениям атмосферной спектроскопии (Москва, 2002); Международном симпозиуме по юрению и загрязнению атмосферы (Санкт- Петербург, 2003); 18-м и 19-м Коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 2003; Саламанка 2005); 8-й Конференции Европейскою Физического Общества по атомной и молекулярной физике (Ренн, 2004); 18-й Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 2004); Европейской конференции по нелинейной оптической спектроскопии (ECONOS 2005, Оксфорд, 2005), а также на научных семинарах ИІІЛИТ РАИ, ТРИНИТИ (г. Троицк), кафедры ОФ и ВП физическою факультета МГУ, ИОФ РАИ (Москва), ЦАГИ (Жуковский), лаборатории молекулярной физики университета Франш Конте (Бсзансон).
Исследование корректности моделей интеграла упругих столкновений в уравнениях для заселенностей уровней
Приведем выражение для квазистационарного коэффициента поглощения монохроматического излучения на переходе
Зависимости этой величины от интенсивности излучения показаны на Рис. 1.1.26. Из рисунка видно, что в пределах слабого и сильного поля влияние неравновесности по скоростям на коэффициент поглощения является малым, однако в случае промежуточных интенсивностей (2 р 40) искажения максвелловских распределений меняют до полутора - двух раз величину CCvVj . Это обстоятельство необходимо иметь в виду при анализе экспериментов по распространению мощного лазерного излучения в верхней атмосфере [1.20, 1.21], а также при определении оптическими методами параметров активных сред газовых лазеров низкого давления [1.22],
Отметим, что полученные выше аналитические результаты для вероятности вынужденною колебательно-вращательного перехода и коэффициента насыщенного поглощения внешне напоминают приведенные в [1.8] выражения для случая возбуждения атомного перехода. Последние, однако, получены в модели релаксационных констант, т. е. без учета изменения скоростей частиц при столкновениях. Подчеркнем также, что приведенная в [1.8] вероятность вынужденного перехода имеет несколько иной смысл, нежели WVJ , определяемая по формуле (1.1.5), поскольку в (1.1,5) An j - не равновесная, а текущая разность заселенностей уровней. Для расчета вероятности колебательного фотовозбуждения Wv v по формуле (1.1.6) необходима именно таким образом определенная вероятность WyJ .
Исследование корректности моделей интеграла упругих столкновений в уравнениях для заселенностей уровней.
Выше было показано, насколько важен учет искажений распределений /,,_, (у)и fVJ\y) при расчете вероятности вынужденного колебательно-вращательного перехода, вероятности колебательного фото возбуждения и коэффициента поглощения. Модель сильных упругих столкновений, использованная при моделировании, имеет, очевидно, ограниченную область применимости. Ошибка этой модели невелика, если выполнено условие тъ»тА, где тв - масса молекулы буферного газа. В другом предельном случае - случае слабых столкновений {тв«тА) интеїрал упругих столкновений может быть записан в виде интеграла Фоккера -Планка. Отметим, что при тц/тА — 0 полученные выше результаты останутся верными, если формально положить тс = .
В общем случае хорошим приближением для реальных упругих столкновений служит модель Кейлсона - Сторера [1.13,1.23], интеграл столкновений в которой имеет вид где ecus - коэффициент максвеллизации. Значение CCKS =1 при mA/mB»\ - предел слабых столкновений, ccics =0 при тА/тв«\ - предел сильных столкновений. Здесь v, vi - проекции скорости молекул на направление излучения, В Табл. 1.1.1 для некоторых пар сталкивающихся молекул (активной и буферной) приведены коэффициенты модели Кейлсона-Сторера оскь-Интегро-дифференциальные уравнения Кейлсона-Сторера решаются только численно и в литературе встречаются крайне редко. Моделирование уравнений Больцмана с реальным интегралом столкновений - еще более трудная в вычислительном отношении задача. Одним из методов ее решения является прямое статистическое моделирование, основы которого описаны в [1.24]. Этот метод позволяет моделировать столкновения частиц с реальным потенциалом взаимодействия без каких-либо упрощений интеграла столкновений и в данном разделе использован для анализа степени адекватности указанных выше моделей реальному интегралу столкновений. Поскольку численное решение уравнений Больцмана весьма трудоемко, становится очевидной важность знания границ применимости простых моделей интеграла столкновений, особенно в задачах взаимодействия излучения с многоуровневыми системами.
Отметим, что все рассмотренные выше модели интеграла столкновений применимы только в случае, когда молекулы активного газа составляют малую примесь в среде буферною.
Для сокращения времени численных расчетов рассмотрим ситуацию, когда квазистационарное состояние перехода достигается за несколько времен вращательной релаксации. В этом случае колебательный переход далек от насыщения и Nvqj« Nvqj. тогда уравнения (1.1.1) и (1.1.2) можно рассматривать изолированно от уравнений (1.1.3), (1.1.4), записав члены вращательного обмена в (1.1.1) и (1.1.2) соответственно в виде КГ "fir іде n yj - начальная равновесная заселенность уровня 1 V,J).
Исследование моделей проведем на примере задачи возбуждения колебательно-вращательного перехода (100) - (001) Р(20) молекул С02 в среде N2, а также в среде Не. Колебательную VV- и VT- релаксацию в принятой постановке можно не учитывать. Действительно, время наиболее быстрого VV -обмена в смеси C02-N2 составляет ту 800то [1.25]. В численных расчетах примем следующие параметры линии Р(20) [1.1,1.26]:
Точное определение дифференциального сечения упругого рассеяния dae возможно, по-видимому, только путем численных расчетов рассеяния сталкивающихся молекул на реальном анизотропном потенциале. Решение подобной задачи осуществляется специальными методами (см, например, главу IV) и по сложности превосходит решение кинетических уравнений (1.1.1)-(1.1.2). Однако для оценки чувствительности функций распределения к той или иной модели интеграла упругих столкновений нет необходимости в решении такой задачи. Предположим, что упругое рассеяние происходит на изотропном потенциале Леннарда-Джонса (12-6) со следующими параметрами [1.27, 1.28] : а(С02-С02)=4,328 А; c(N2-N2)=3,745 А; а(Ые-Не)=2,551 А; (С02-С02)/кв= 198,2 К; е (N2-N2)/ B=95,2 К; є(Не-Ие)/Ад =10,22 К.
Исследование роли механизма вращательно-постунательной релаксации при лазерном возбуждении: эффект "узкого і орла" и его снятие при различных моделях RT-обмена
При решении многих задач взаимодействия лазерного излучения с молекулярными газами и релаксационной кинетики для описания вращательной релаксации заселенностей энергетических уровней используют так называемую модель сильных столкновеїшй [2.20-2.22], или модель "резервуара" [2.23, 2.24]. Эта модель удобна своей наглядностью и простотой (в том числе вычислительной), однако юдится лишь для оценочного моделирования [2.22]. Область ее применимости в различных задачах лазерной физики требует специальною анализа. В настоящем разделе данный вопрос исследован на примере задачи лазерною возбуждения KB полосы, в том числе при возникновении эффектов вращательного «узкого горла» и его снятия. Проведено сравнение результатов, полученных в рамках точных уравнений поуровневой вращательной кинетики с использованием различных полуэмпирических выражений для вероятностей вращательных переходов.
Рассмотрим процесс RT- релаксации малой примеси двухатомных молекул ВС в инертном газе Л Уравнения для заселенностей вращательных подуровней имеют вид [2.20,2.21 ]
Здесь п - числовая плотность молекул ВС в состоянии j (интегрирование проводится по скоростям); Z - число столкновений молекулы ВС с атомом А в единицу времени; Р -вероятность (0 Р..- 1) вращательного перехода j - / при одном столкновении, вычисленная в предположении максвелловскою распределения молекул BC(j) по скоростям; к ..і и К .. - соответственно константа скорости (см /с) и скорость (с"1) вращательного перехода
Точные значения вероятности переходов в столкновениях получают путем специальных расчетов (квантовых, классических или полуклассических - см. далее Главу IV), а для их аппроксимации обычно исполыуют приведенные ниже типичные функциональные зависимости. 1) Экспоненциальный закон (вероятности типа Поляни-Вудола [2.25]). P„=axexp{-b,\AEv\/kT). 2) Одноквантовые переходы [2.26, 2.27] как частный случай [2.25] при j - j = j±\: Pv=a2exp(-b2\AEJltl\/kT). 3) Обратностепенной закон [2.21, 2.22]: Ри = ai\kTj\AE]) \j . Здесь а і, аг, аз, 6/, Ъг, bs положительные подгоночные постоянные. 4) Модель сильных столкновений (модель "резервуара" [2.23]) В этой модели считается, что вероятность не зависит от Aj (точнее, от уровня, откуда приходит заселенность) Ч q Р =р =const = K/Z = —-—, Р,, P,=const = K./Z =—-—. Можно считать, что модель резервуара является частным случаем модели Поляни-Вудола (при 6/=0), Правая часть уравнений (2.2.1) в этом случае сильно упрощается. В самом деле, так как теперь К}1= Кг Ки = К/, то, проводя суммирование в (2.2.1), получаем dnjjdt = KlNy- nJ iK/ . Учитывая, что в равновесии (когда dn)jdt-0) должно выполняться условие KNv=rfi2_,K (где A =2j/i,- колебательная заселенность, nc =qiNy - равновесная заселенность вращательного уровня j), окончательно получаем dnjdt = (qfNv -л,)/глг,где ]/тят = Kjjqi = /С, .
Целью численных экспериментов в данном разделе было выяснение влияния модели вращательной релаксации (вида зависимости ,Р (j)) на процесс изменения заселенности верхнего колебательного уровня при лазерном возбуждении KB полосы. Расчеты проводились для жесткой двухатомной молекулы, вращательная постоянная В которой варьировалась. Число учитываемых вращательных подуровней составляло 7тах= 50 при В \ см и /тах= 100 при В-0.1 см 1. Дипольный момент колебательного перехода полаїался равным 1 Деб (типичное значение для хорошо разрешенных в ИК области переходов). Интенсивности KB линий рассчитывались с помощью факторов Хенля-Лондона. Центр полосы и параметры уширеиия линий соответствовали основному колебательному переходу молекулы І2С О (при Т=29б К А 1 донлеровская и лоренцевская полуширины составляли соответственно yD=1.5S-I0 см" и у = О 04 см атм"1). Контур линий поглощения считался фойгтовским. При моделировании использовалось значение характерного времени вращательной релаксации гАГ=0.38 мксТорр, с которым ранее проводились расчеты для озона [2.28]. С целью адекватного сравнения различных моделей вращательной релаксации исходя из этого значения рассчитывались постоянные сії, ii2, и$. При этом сначала задавались постоянные b;, b2, Ьз, а затем коэффициенты а і, аг. (Ц вычислялись из условия нормировки 1/ткг = /JZJ » се релаксационные константы для простоты полагались одинаковыми для обоих колебательных состояний.
Численное интегрирование системы 2у тах дифференциальных уравнений (2.2.1) проводилось методом Гира, поскольку в общем случае она является жесткой. Применение модели резервуара позволяло примерно в пять раз сократить время счета одного варианта. На Рис, 2,2.1-2,1.2 приведены зависимости заселенности верхнего колебательною уровня от интенсивности лазерного импульса, действующего на переход Р(8). Везде в расчетах полагалось Т=296 К, длительность импульса излучения г =0.1 мкс
Из рисунков видно, что вид модели вращательной релаксации заметно влияет на возбуждение уровня 1 в режимах "узкого горла" и его снятия. В диапазоне 3-30 Торр различия нарастают с повышением давления і аза. Отметим, что модель сильных столкновений всегда дает максимальный результат, что представляется физически понятным. В тоже время зависимости Ni(f) функционально похожи для различных моделей вращательной релаксации, и поэтому полученную из эксперимента зависимость п(1) поглощенной энергии от интенсивности излучения можно подогнать под любую модель соответствующим выбором параметров. Так, например, кривые п(1) в работе [2.28], рассчитанные в модели резервуара (сильных столкновений) для различных Ткт, напоминают зависимости на Рис. 2.2.1, полученные для различных моделей релаксации. В силу этого определение типа модели RT обмена только из экспериментов по эффекту «узкого горла» (измерения зависимости п(1)), по-видимому, невозможно.
Интересно, что относительное положение кривых Nj(I), соответствующих модели одноквантовых переходов и модели обратностспенного закона, зависит от коэффициента b (см. Рис, 2.2.1) Что касается вариации коэффициентов Ь; в модели Поляни-Вудола, то при давлении 3 Торр они влияют на заселенность уровня 1 лишь в режиме "узкого горла". Отметим, однако, что заселенности вращательных иод ровней состояния 1 весьма чувствительны к вариации коэффициентов модели.
Управление пропусканием атмосферы с помощью инфракрасных лазеров. Тепловые и нетепловые эффекты. Классификация нетепловых эффектов, отрицательное поглощение
Полученные результаты представляются весьма важными. Они являются обобщением выражении, полученных ранее в [2.3, 2.28]. Достаточно простые формулы (2.5.4) совместно с (2 5.2) позволяют моделировать лазерное возбуждение трех колебательных состояний двумя частотами с учетом не только однофотониых, но и двухфотонных процессов. Отметим существенный момент, касающийся каскадного возбуждения. Каскадные однофотонные переходы, имеющие место при лазерном возбуждении, можно разделить на два вида: 1) KB каскадные переходы, когда верхнее вращательное состояние данной ступени возбуждения является нижним для следующей (излучение связывает тройку KB уровней) и 2) колебательные каскадные переходы, когда верхнее вращательное состояние данной ступени возбуждения не является нижним для следующей (излучение связывает лишь пары KB уровней). В первом случае процесс каскадного возбуждения верхнего колебательного уровня j2 может идти без участия столкновений, во втором же случае для эффективного ею возбуждения необходимо столкновительное перераспределение заселенности между вращательными подуровнями состояния 1 . Ранее в [2.28], а также позднее в [2.40, 2.41, 2.51-2.53], принимался во внимание только каскадный колебательный механизм лазерного возбуждения. Теперь оба вида каскадных переходов учитываются естественным образом. Кроме того, самосогласованно принимаются во внимание и двухфотонные процессы, которые дают не только дополнительный канал прямого возбуждения колебательного уровня ]2 , но и меняют вероятности однофотонної о возбуждения. Полученные ранее в [2.28] выражения для вероятностей колебательною каскадного механизма возбуждения являются частным случаем формул (2.5.4) и (2.5.2) при отключении KB каскадных переходов (полагается Yf = 0 в (2.5.4)) и двухфотонного механизма (полагается W 2 =0 в (2.5.4) и я-0 в формулах (2.5.2)).
Отметим, что рассмотренная выше трехуровневая схема 0, (}-1, і)-\2, І) является в известном смысле идеализацией. В реальных молекулярных спектрах с каждого KB уровня, как правило, возможно сразу несколько разрешенных переходов. Таким образом, получается как бы переход с уровня в "зону" уровней. Например, в случае линейных многоатомных молекул с PQR - ветвями, а также параллельных полос симметричных волчков(ДЛ=0) с каждого уровня J возможно три дипольно- разрешенных KB перехода (ДУ = 0, ±1). Для перпендикулярной полосы симметричного волчка (АК=±\) при AJ= О, ±1 с каждого уровня (J,fQ возможно уже шесть KB переходов (с некоторыми исключениями, связанными с ограничением на квантовые числа). Для полос асимметричных волчков из-за снятия жестких правил отбора по числу К возможных переходов с каждого уровня будет еще больше. В такой ситуации независимых троек уровней, строго говоря, не существует, и изложенный выше подход перестает работать. Однако можно попытаться свести "зону" KB уровней к одному гипотетическому уровню, который был бы по своему действию в процессе лазерного возбуждения эквивалентен "зоне" уровней, т.е. получить эквивалентную трехуровневую систему. Ниже предлагается алгоритм такой процедуры, которая может быть осуществлена с использованием базы данных HITRAN [2,54] для реальных спектров любой сложности.
1. KB уровни самого нижнего колебательного состояния 0 сортируются в порядке возрастания энергии (в базе HITRAN в порядке возрастания выстроены частоты переходов, а не энергии нижних уровней).
2. Для каждого отдельною KB уровня 0, i колебательного состояния 0 определяются все возможные KB уровни колебательного состояния 1 , связанные с ним дипольно-разрешенными переходами. Критерием отбора таких переходов при чтении файла HITRAN является идентичность квантовых чисел нижнего KB уровня. Пусть таких переходов (и уровней в "зоне" 1 ) оказалось Мі штук.
3. Для каждого из выбранных KB уровней состояния 1 проводится процедура пункта "2" с целью отбора соответствующих KB уровней колебательною состояния 2 . Пусть таких уровней в "зоне" 2 оказалось Мз штук.
4. Замена реальных М[ KB уровней в "зоне" 1 одним гипотетическим уровнем 1, г ,
эквивалентным по своему действию "зоне". Дипольный момент /il0 эффективного перехода 0, i - jl, i и положение гипотетического уровня определяется следующим образом. Каждый к- й отдельный радиационный переход характеризуется спонтанной вероятностью А ]а (I -и коэффициент Эйнштейна) и расстройкой Л \ & , - & йГ Сечение поглощения излучения й), на эффективном переходе т, 0 должно было равно сумме сечений, а спонтанная эффективная вероятность А ю сумме вероятностей на отдельных реальных переходах
При получении выражения для квадрата расстройки (Лх)2 полагалось, что 0) ъй) г Очевидно, что данная величина всеїда неотрицательна.
5. Выполнение процедуры, описанной в предыдущем пункте, к переходам с полученного гипотетического уровня І, ї в "зону" Мг уровней 2 . Здесь ситуация немного усложняется, поскольку вместо одного нижнего уровня реально присутствуют Mj уровней и А/(хЛ/: переходов 1, і, к -2, /, / . По-прежнему сечение поглощения излучения о)2 на эффективном переходе (Tj! должно было равно сумме сечений, а спонтанная эффективная вероятность А 2] сумме вероятностей на отдельных реальных переходах.
Моделироваїше ИК линий поглощения С02 в смеси с Аг и Не при различных температурах
Кинетическая модель для процессов лазерного возбуждения и столкиовительиой релаксации уровней атмосферных молекул (смесь N2-O2-H2O-CO2) включает в себя:
1) лазерное (в том числе многочастотное) возбуждение следующих нижних колебательных переходов СОг и НгО:
2) моделирование эффекта насыщения полосы поглощения с учетом столкновительний вращательной (R.T) релаксации и вовлечения многих линий в возбуждение;
3) нестационарные нелинейные скоростные уравнения для заселенностей 13 нижних колебательных уровней СОг, N2, HjO и О2 с учетом процессов столкиовительной VV-, VV-, VT- колебательной релаксации (моделирование неизвестных констант скоростей VT-релаксации для высоколежащих уровней О; и уровней деформационных мод Н;0 и СО: производилось в приближении гармонического осциллятора);
4) нестационарное уравнение для газовой температуры с учетом соответствующих температурных зависимостей сечений поглощения и констант скоростей колебательной релаксации;
5) изохорный закон идеального газа для изменения давления воздуха (данная модель является реалистичной, если длительность лазерного импульса меньше времени прохождения звуковой волны поперек пучка, что в атмосферных экспериментах с широкоапертурными лазерами соответствует временам t \A с).
В настоящем параграфе акцент делается на эффекты, вызванные поглощением излучения в парах воды, поэтому расширение числа представленных в модели уровней коснулось по сравнению с работой [3.7] только молекулы НіО (Рис. 3.1,2). Наибольшую трудность при расширении кинетической модели представляет определение констант колебательно-колебательного (VV- и VV-) обмена. Полная сводка реакций и температурные зависимости констант даны в Приложении к данной главе. Данные в основном взяты из работы [3.8]; встреченные неточности в формулах для констант к$г исправлены с помощью первоисточников [3.9,3.10].
В настоящей версии программы BLEACH предусмотрена возможность возбуждения среды излучением сложного спектра. Спектр излучения моделируется набором монохроматических линий, расположенных сколь угодно плотно в произвольном интервале волновых чисел и имеющих произвольно задаваемые относительные интенсивности. Считается, что распределение интенсивности по спектру излучения постоянно во времени, тогда как интегральная интенсивность может меняться. Основной проблемой, возникающей при необходимости учета сложного спектра излучения, является быстро нарастающий с увеличением числа линий объем вычислений в оптическом блоке. Кроме того, спектр оператора кинетических уравнений расширяется с ростом числа представленных в них уровней (увеличивается «жесткость» системы уравнений), что влечет за собой более мелкий таг интегрирования и, следовательно, увеличивает число обращений к оптическому блоку программы.
До начала расчета динамики заселенностей колебательных уровней оптический блок программы BLEACH сканирует базу данных ПСЛ HITRAN и отбирает все линии, относящиеся к выбранным полосам поглощения. В примерах, приводимых в настоящем разделе, таких линий насчитывается более четырех тысяч. Для отобранных линий вычисляются параметры, позволяющие проводить расчеты широкополосных спектров поглощения в заданные моменты времени, в том числе с учетом вращательного насыщения, вызванного многочастотным излучением. Одновременно составляются индексы линий излучения, находящихся в заданной окрестности данной линии поглощения (в приведенных примерах ±5см" ) и влияющих на ее коэффициент поглощения через механизм вращательного насыщения. В процессе интегрирования уравнений заселенностей колебательных уровней учитывается насыщение только от линий излучения, включенных в индекс, а линии поглощения, имеющие пустой индекс, пропускаются. Такой подход позволяет существенно сократить объем вычислений при определении скоростей оптических переходов в полосах и коэффициентов поглощения для каждой линии излучения, если количества линий поглощения и линий излучения достаточно велики (десятки и более), и не приводит к дополнительным затратам в задачах с небольшим числом линий. С той же целью для каждой из линий излучения заранее вычисляются параметры континуаиного поглощения, которые не зависят от меняющихся во времени свойств среды.
