Обратные задачи колебательно - вращательной спектроскопии Онопенко Галина Александровна

Введение к работе

Актуальность темы. Одной из наиболее важных проблем современной колебательно-вращательной спектроскопии многоатомных молекул является определение их как можно более точных внутримолекулярных потенциальных функций, поскольку знание потенциальной функции молекулы является ключевым моментом при решении большого числа задач химии, астрофизики, физики межзвездной среды, атмосферной оптики, газоанализа и других областей науки. При этом в последние годы широкое распространение получили два основных пути решения данной проблемы. Первый путь - это нахождение потенциальной функции с помощью аЪ initio расчетов, например [1]; второй - так называемые полуэмпирические методы, например, [2-4]. Как один, так и другой подходы обладают теми или иными достоинствами и недостатками.

АЪ initio метод позволяет рассчитывать потенциальную функцию молекулы в широком диапазоне изменения межъядерных расстояний и углов между валентными связями вплоть до энергии диссоциации. Однако, такой подход требует, с одной стороны, больших затрат машинного времени, даже с использованием самых современных суперкомпьютеров, а с другой стороны, в настоящее время точность аЪ initio расчетов на 5-7 порядков хуже, даже для самых малых многоатомных молекул, чем точность современных экспериментальных данных, получаемых в микроволновой, инфракрасной и видимой областях спектра.

В современной молекулярной спектроскопии, кроме упомянутых аЪ initio расчетов, в настоящее время широко используются полуэмпирические методы, основанные на привлечении высокоточной экспериментальной информации о колебательно-вращательных спектрах молекул. Одним из преимуществ полуэмпирических методов является высокая точность результатов и, как следствие, высокая точность предсказания. В конечном итоге успех применения полуэмпирических методов на 70-80 % зависит от того, что собой представляет используемая экспериментальная информация, насколько высока ее точность и количество известных на настоящий момент данных об энергетической структуре колебательно-вращательных полос исследуемой молекулы.

Таким образом, для реализации задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомной молекулы на основе полуэмпирических методов возникает двуединая проблема: с одной

стороны, необходимо разрабатывать (или усовершенствовать) методы нахождения параметров потенциальной функции молекулы, а с другой стороны, для возможности решения первой части проблемы необходимы знания о как можно большем количестве экспериментально и теоретически исследованных колебательно-вращательных полосах различных изотопических модификаций исследуемой молекулы. Отмечая необходимость и важность наличия высокоточной количественной информации, которая используется как исходная в проблеме определения внутримолекулярной потенциальной функции, следует заметить, что исследование современных спектров высокого разрешения (из которых такого рода информация может быть получена) является во многих случаях чрезвычайно сложной проблемой и, как правило, требует для ее успешного решения модернизации известных и/или разработки новых методов как анализа спектров, так и решения так называемых обратных задач молекулярной спектроскопии. Все вышесказанное обеспечивает актуальность проблемы, рассматриваемой в данной диссертационной работе, которая может быть сформулирована как «усовершенствование известных и разработка новых методов извлечения из спектров высокого разрешения различного типа многоатомных молекул корректной информации об их энергетической структуре и параметрах, характеризующих их колебательно-вращательные спектры».

В соответствии с вышесказанным, целью данной работы является: разработка новых эффективных моделей и методов (или усовершенствование известных), позволяющих корректно описывать сложную энергетическую структуру современных колебательно-вращательных спектров высокого разрешения различного типа многоатомных молекул в условиях сильных резонансных взаимодействий, неоднозначностей и других эффектов различного порядка.

Конкретная реализация этой цели включала в себя решение следующих задач:

исследование эффекта изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих приближению локальных мод;

разработка и практическая реализация метода глобального фитинга для нелинейных молекул типа ХН₂ симметрии Сг_У;

разработка и практическая реализация метода решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа симметричного волчка на основе модели эффективных вращательных операторов, построенных с использованием идей и результатов теории неприводимых тензорных операторов;

разработка метода суперкомбинационных разностей, позволяющего исследовать а_} - а₂ расщепления во вращательных состояниях с кратными 3 значениями квантового числа К в основных колебательных состояниях бездипольных аксиально-симметричных молекул;

разработка и реализация метода прецизионного определения структурных параметров молекул на основе информации об их колебательно-вращательных спектрах;

исследование необходимости введения в модель нетрадиционных резонансных взаимодействий при описании высоковозбужденных состояний молекул типа асимметричного и/или симметричного волчка;

применение разработанных методов и созданных на их основе компьютерных программ для анализа реальных спектров высокого разрешения различного типа многоатомных молекул.

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения применялись методы теории неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений, методы квантовой механики, вычислительные методы с использованием языков программирования Fortran и Maple. В силу специфики задач, широко использовались как традиционные, так и усоверщенствованные и новые разработанные автором методы теоретической спектроскопии.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. На основе синтеза традиционной теории изотопозамещения и рас
ширенного метода локальных мод развита модификация теории изо
топозамещения для молекул, удовлетворяющих приближению ло
кальных мод, которая позволяет получить простые соотношения меж
ду различного типа спектроскопическими параметрами основной и
замещенной изотопических модификаций. Для симметричных изото-
позамещений полученные изотопические соотношения в молекулах
типа ХН₂ (Сг_У) позволяют предсказывать значения спектроскопиче
ских параметров на уровне 1-2 %.

2. Метод глобального фитинга, разработанный в диссертации для мо
лекул симметрии Сг_У и основанный на использовании знания зависи
мости различных спектроскопических постоянных от колебательных
квантовых чисел, непосредственно связывает уровни энергии, полу
ченные из экспериментальных данных, с фундаментальными характе
ристиками, описывающими всю имеющуюся информацию о полиадах
колебательных состояний молекулы.

1. Разработанный в диссертации метод суперкомбинационных разностей, основанный на использовании непосредственно измеряемых в эксперименте расстояний между компонентами а_га₂ дублетов в Р- и Q- или Q- и R- ветвях полос поглощения инфракрасного диапазона, позволяет определять величины расщеплений вращательных уровней с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии бездипольных аксиально-симметричных молекул.

2. Развитый в работе на примере молекул аксиальной симметрии и основанный на свойствах шпуров матриц метод позволяет определять равновесные параметры молекул с использованием в качестве исходных данных только экспериментальной информации о положениях спектральных линий и без привлечения какой-либо дополнительной информации о внутренних свойствах молекул.

3. Развитый в работе и основанный на использовании в спектроскопии высокого разрешения аксиально-симметричных молекул идей и результатов теории неприводимых тензорных операторов подход позволяет последовательно и корректно учесть проявляющиеся в такого рода молекулах эффекты и взаимодействия без использования громоздких расчетов на основе теории возмущений.

Научная новизна работы определяется разработанными новыми подходами и методами анализа спектров и впервые выполненными на этой основе исследованиями тонкой колебательно-вращательной структуры реальных впервые зарегистрированных с высоким разрешением спектров более 25 различных многоатомных молекул:

определены в аналитическом виде ранее неизвестные простые изотопические соотношения между различными спектроскопическими параметрами молекул ХН₂, ХН₃ и их дейтерированных модификаций, которые позволяют предсказывать спектроскопические свойства изотопозамещенных модификаций даже при полном отсутствии экспериментальной информации об их спектрах. На этой основе впервые проведены исследования тонкой структуры более чем 20 колебательно-вращательных полос молекул HDS, HDSe, D₂S, D₂Se, PH₂D, PHD₂;

на основе созданного пакета прикладных программ, использующего метод глобального фитинга впервые проведен одновременный анализ как всех известных на момент исследования колебательно-вращательных полос молекулы H₂Se, так и более чем 100 впервые зарегистрированных колебательно-вращательных полос молекул D₂S и D₂^MSe (М=76, 77, 78, 80, 82);

на основе развитого в работе симметрийного подхода к анализу спектров молекул типа симметичного волчка в экспериментальных спектрах высокого разрешения молекул CHD₃ и CH₃D впервые обнаружены и теоретически описаны а_} - а₂ расщепления не только для значений квантового числа К = 1, 2, 3, но также и для К = 4, 5, 6 и даже 7; впервые проанализирована и объяснена сложная колебательно-вращательная структура молекул CHD₃ и CH₃D в фундаментальных полосах v₃, v₅ и v₆ для значений квантового числа 18 < J < 25; впервые проведено детальное исследование колебательно-вращательной структуры полос 2v₃, 2v₆(Ai), 2v₆(E), v₃+v₆, v₂, v₄, v₃+v₅ молекулы CHD₃; впервые проанализированы колебательно-вращательные спектры высокого разрешения молекул ¹³CHD₃ и ¹³CH₃D; впервые обнаружены и теоретически описаны а_: - а₂ экзотические расщепления в состояниях сК = 4-11в экспериментальных спектрах высокого разрешения молекулы AsH₃;

на основе развитого в работе метода суперкомбинационных разностей впервые определены из экспериментальных данных инфракрасного диапазона а_} - а₂ расщепления в состояниях с квантовым числом К = 3 в основных колебательных состояниях молекул ¹²CHD₃, ¹²CH₃D, ¹³CHD₃ и ¹³CH₃D;

на основе предложенной в работе модификации модели эффективного гамильтониана, в котором были приняты во внимание резонансные взаимодействия типа (vi v₂ v₃) и (vi + 2 v₂ + 2 v₃ + 1) и (vi v₂ v₃) и (vi + 3 v₂ + 2 v₃ + 2), впервые корректно описана и воспроизведена с экспериментальной точностью колебательно-вращательная структура более чем 20 возбужденных колебательных состояний молекул D₂0 и HDO;

впервые на основе только экспериментальных данных определены структурные равновесные параметры молекулы РН₃ (без привлечения какой-либо информации о внутримолекулярной потенциальной функции молекулы);

на основе метода «двух пар переходов» впервые выполнено корректно исследование вращательных спектров молекул PH₂D и PHD₂ и с высокой точностью определены вращательные уровни их основных колебательных состояний;

на основе разработанных моделей и методов проведен теоретический анализ более чем 200 впервые зарегистрированных с высоким разрешением колебательно-вращательных полос молекул ^MCHD₃,

^MCH₃D (M=12, 13), D₂^MS, HD^MS, H₂^MS (M=32, 33, 34), H₂^MSe, D₂^MSe, HD^MSe (M=76, 77, 78, 80, 82), HDO, D₂0, AsH₃, PH₂D, PHD₂.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается:

согласием (сравнимым с погрешностями эксперимента) результатов расчетов на основе разработанных моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе спектров молекул H₂Se, H₂S, D₂0, HDO, HDSe, D₂Se, CH₃D, CHD₃ и других (табл. 1);

согласием, в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов, полученных в данной работе с результатами других авторов: Шампьо с соавторами (CHD₃ и CH₃D), Ди Лонардо - Фузина

(AsH₃), МакКои (PH₂D, PHD₂), Фло - Бюргера (H₂Se, D₂Se, HDSe), Фло - Ками-Перре (D₂0, HDO) и других.

Научная значимость работы состоит в следующем: - развитая и апробированная на молекулах типа XH₂(C_2v) и XH₃(C_3v) теория изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих модели локальных мод, позволяет получать многочисленные ранее неизвестные изотопические соотношения между различными спектроскопическими постоянными молекул, содержащих легкие атомы типа водорода. При этом оказывается возможным выполнять как высокоточные расчеты предсказательного характера, не реализуемые в рамках из-

вестных ранее подходов, так и значительно расширить объем извлекаемой из экспериментальных данных информации.

развитый метод глобального фитинга создает основу для возможности описания с экспериментальной точностью колебательно-вращательных спектров молекул значительно меньшим числом параметров, чем традиционные подходы, использующие модель эффективных операторов;

разработанный метод суперкомбинационных разностей дает возможность численно определять величины а_} - а₂ расщеплений в основном колебательном состоянии бездипольных аксиально-симметричных молекул на основе экспериментальных данных об их инфракрасных спектрах;

предложенный в работе метод расчета равновесных структурных параметров позволяет определять с высокой точностью равновесную структуру многоатомной молекулы на основе только экспериментальной информации об ее колебательно-вращательных спектрах и без каких-либо предположений о потенциальной функции молекулы.

Практическая значимость результатов заключается в том, что разработанные в диссертации новые модели и методы и созданные на их основе комплексы программ исследования реальных спектров высокого и сверхвысокого разрешения различного типа многоатомных молекул позволяют получить высокоточную информацию о спектроскопических параметрах и других характеристиках молекул, которая является необходимой для обеспечения исходными данными проблемы корректного определения внутримолекулярной потенциальной функции исследуемых многоатомных молекул. Полученная в результате выполнения работы новая высокоточная информация о более чем 200 колебательно-вращательных полосах различного типа молекул (более чем 70 000 линий поглощения) является существенным дополнением к существующим в настоящее время банкам спектроскопической информации и атласам параметров спектральных линий.

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их дальнейшему использованию

Результаты по теме диссертации были использованы при выполнении следующих программ: 1) плановой НИР ТГУ по теме 1.96 «Разработка физических основ и создание на этой основе средств газоанализа в субмиллиметровом диапазоне»; 2) грантов МОПО №95-5.3-27; № 97-9.3-16, № 97-9.3-17, № 97-5.1-7; 3) темы «Исследование фунда-

ментальных свойств веществ методами спектроскопии высокого разрешения» (программа «Университеты России»); 4) грантов РФФИ № 94-02-03081-а, № 95-03-08081-а; № 08-02-87000-з; 5) совместному гранту РФФИ и CNRS Франции № 07-02-92164 НЦНИ-а; 6) совместных исследований Томского университета и университетов Оулу (Финляндия), Вупперталя и Гиссена (Германия), Парижа (Франция) и Хефея (Китай).

Многочисленная высокоточная спектроскопическая информация, полученная в процессе выполнения работы, может быть использована в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред и др., в частности, в Институте оптики атмосферы СО РАН (г. Томск) и Институте спектроскопии РАН (Московская область), в Институте общей физики РАН (г. Москва) и Институте прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), в Московском, Санкт-Петербургском и Саратовском университетах.

Часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций «Современные проблемы молекулярной спектроскопии» и «Физика атомов и молекул» в Томском госуниверситете.

Высокоточная информация об исследуемых в работе спектрах поглощения молекул различного типа может быть использована в атласах спектральных линий и экспериментальных исследованиях вышеупомянутых НИИ.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1. X Международная конференция по ИК спектроскопии высокого разрешения (г. Прага, Чехословакия, 1988 г.).

2. VIII Международная конференция по Фурье-спектроскопии (г. Любек-Травемюнде, ФРГ, 1991 г.).

3. XXVII Международный коллоквиум по спектроскопии (г. Берген, Норвегия, 1991 г.).

4. XII Международная конференция по ИК и микроволновой спектроскопии (г. Добриш, Чехословакия, 1992 г.).

5. XIII Коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Риччионе, Италия, 1993 г.).

6. XXI Съезд по спектроскопии (г. Звенигород, 1995 г.).

7. 50-53-й Международные симпозиумы по молекулярной спектроскопии (г. Коламбус, Огайо, США, 1995 - 1998 гг.).

8. XV Коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Глазго, Шотландия, 1997 г.).

9. XXXI Конференция физического общества Финляндии (г.Хельсинки, Финляндия, 1997 г.).

10. XXV Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (г.Коимбра, Португалия, 2000 г.).

11. XVII Международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Анхем, Голландия, 2001 г.).

12.Х, XII, XIV, XVI, XVIII Международные коллоквиумы по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Дижон, Франция, 1987, 1991, 1995, 1999, 2003 гг.).

13.XIV - XX Международные конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Прага, Чехия, 1996, 1998, 2000, 2002, 2006, 2008 гг.).

Вклад автора

При получении результатов настоящей работы автором внесен определяющий вклад, выраженный в участии в постановке задачи, в разработке методов и их реализации в виде алгоритмов и программ.

Подавляющее большинство работ опубликовано в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Постановка большинства задач осуществлялась совместно с профессором О.Н. Улениковым.

Исследования реальных спектров выполнены под руководством автора, с участием аспирантов и студентов Томского государственного университета: И.М. Олехновича, Н.Е. Тябаевой, О.Л. Петруни-ной, Е.А. Дитенберг и В.А. Козинской, О.В. Громовой и Е.А. Си-ницина.

Объем работы и публикации

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения общим объемом 211 страниц, содержит список цитируемой литературы из 325 наименований и приложений. Основное содержание диссертации опубликовано в 74 печатных работах (из них 46 статей в международных и реферируемых периодических изданиях, соответствующих перечню ВАК для докторских диссертаций и 28 тезисов международных конференций), список которых приведен в конце автореферата.

Похожие диссертации на Обратные задачи колебательно - вращательной спектроскопии

Моделирование оптико-акустических сигналов при возбуждении газа лазерными импульсами в задачах спектроскопии и колебательной кинетики молекул Никифорова Ольга Юрьевна

Статистическая регуляризация многомерных задач прикладной спектроскопии Грачев Иван Дмитриевич

Симметрия и ее применение к задачам молекулярной спектроскопииОнопенко, Галина Александровна

Решение обратных задач оптической спектроскопии с помощью искусственных нейронных сетейДоленко Сергей Анатольевич

Разработка методов лазерной спектроскопии для задач мониторинга морской воды и фитопланктона Голик Сергей Сергеевич

Эмиссионная спектроскопия в задачах диагностики лазерной плазмыБазаров, Иван Васильевич

Исследование эффективности преобразования фемтосекундных импульсов волоконного эрбиевого лазера в терагерцовое излучение для задач широкополосной спектроскопииНиколаев Назар Александрович

Решение обратных некорректных задач в прикладной спектроскопии с помощью вейвлет-анализа и нейронных сетей Севастьянов Алексей Александрович

Вигнеровское представление для вращательных степеней свободы и его приложения в задачах нелинейной оптики и спектроскопииНасыров Камиль Ахметович

Обратная задача и метод моментов в спектроскопии связанно-свободных электронных переходов молекулИванов, Валерий Сергеевич