Введение к работе
Актуальность
Информация о высоковозбужденных состояниях молекул является ключевой для большого числа научных и технологических проблем, например, в астрофизике, исследованиях атмосферы Земли и планет, лазерной физике, физике горения, при изучении быстропротекающих процессов, в лазерной химии. Такие молекулы и радикалы, как СО, С02, Н20, С2, С3, Оз, СН4 и т.д., остаются объектами, интенсивно изучаемыми и в настоящее время.
Физически высоковозбужденные колебательно-вращательные, электронно-колебательно-вращательные состояния отличаются от низкоэнергетических большой амплитудой колебаний атомов и усилением взаимодействия различных типов внутренних движений в молекуле. Как правило, физическая картина, которая наблюдается для нижних состояний, изменяется в области высоких энергий. Это приводит к целому ряду сложностей в интерпретации высоковозбужденных состояний. Например, для высоких колебательных состояний трехатомных молекул, подобных Н20, модель нормальных мод неприменима, высокоэнергетические состояния представляют «смесь» состояний с примерно равным вкладом каждой колебательной моды. Это обстоятельство требует разработки нового подхода в теории, что, в свою очередь, выдвигает и новые требования к экспериментальным методам исследования - получение достоверной информации о высоковозбужденных состояниях ряда молекул (Н20, СН4, СО, С02, С2, Сз, Оз,), проявляющихся в слабых линиях поглощения.
Практическая сторона проблемы может быть объяснена на примере исследований спектров молекулы воды. В настоящее время широко обсуждается роль воды как в процессах, протекающих в атмосфере Земли, так и во многих космических объектах. Плотный спектр (примерно 50 линий на см4) поглощения водяного пара обнаружен в области солнечных пятен, пары водяного пара обнаружены во многих других объектах Солнечной системы, включая Венеру, Марс, кометы.
С другой стороны, вода является одной из основных поглощающих компонент солнечного излучения в атмосфере Земли, влияющей на радиационный баланс атмосферы. В частности, интенсивно изучается роль слабых и сверхслабых линий поглощения Н20. При расчете переноса солнечного излучения в газово-аэрозольной атмосфере наряду с поглощением сильными линиями Н20 необходимо учитывать континуальное поглощение и поглощение слабыми линиями водяного пара, поскольку миллиарды слабых линий могут давать заметный суммарный эффект. Недавно полученные оценки показывают, что при прохождении через всю атмосферу по вертикальной трассе суммарный вклад слабых линий в ослабление солнечной радиации достигают величины 1%.
С теоретической точки зрения, молекула воды, являясь нежесткой системой с большими эффектами центробежного искажения и локализацией колебательного возбуждения для высоких обертонов валентных колебаний, представляет собой незаменимый объект для тестирования новых теоретических моделей, предназначенных для описания молекулярных спектров в области высоких энергий. В настоящее время наблюдается новый всплеск интереса к экспериментальным и теоретическим исследованиям спектров поглощения молекулы воды, неоднократно проходят международные конференции по проблемам спектроскопии Н20. Ставится задача изучения каждого связанного колебательного состояния Н20 вплоть до энергии диссоциации. Как следствие интенсивно разрабатываются новые экспериментальные методы исследований, позволяющие получить информацию о высоковозбужденных состояниях молекул, причем спектральные линии, которые им соответствуют, имеют, как правило, малую интенсивность.
Исследования возбужденных сред методами лазерной спектроскопии в этом плане предоставляют весьма хорошие возможности. Для их реализации необходимо решить ряд проблем, в частности:
разработать способы наблюдения колебательно-вращательных линий в средах с сильным возбуждением;
использовать высокочувствительные методы лазерной спектроскопии («быстрые» методы регистрации спектров, применимые для изучения быстропротекающих неравновесных процессов).
Проблема исследования спектров возбужденных молекул решалась различными экспериментальными методами достаточно давно. Метод внутрирезонаторной (ВР) лазерной спектроскопии, благодаря своим экспериментальным возможностям, занимает особое место в решении данной проблемы. Спектры возбужденных молекул затруднительно, а часто и невозможно получить традиционными методами спектроскопии, например, в классической спектрофотометрии для достижения высокой чувствительности необходимо использовать многоходовые кюветы.
Метод внутрирезонаторной спектроскопии состоит в тушении лазерного излучения на частотах линий поглощения вещества, помещенного внутрь резонатора лазера [1]. Спектр лазерного излучения имеет резкие провалы на частотах линий поглощения. Лазер имитирует многоходовую поглощающую кювету с эффективной длиной Ьф пропорциональной длительности квазинепрерывной генерации в окрестности исследуемых линий поглощения. Метод ВР-спектроскопии характеризуется высокой чувствительностью к поглощению (10 7—10 9 см4), что позволяет регистрировать сверхслабое поглощение. Малые размеры поглощающего слоя дают возможность исследовать молекулы, возбужденные различными способами, -в электрическом разряде, плазме лазерного факела, с помощью газофазных химических реакций. Поэтому такие достоинства ВР-спектроскопии, как
высокая чувствительность к поглощению и высокое спектральное разрешение наряду с небольшими размерами оптических кювет при исследовании спектров возбужденных молекул и радикалов, реализуются в полной мере. Для различных приложений важнейшее значение имеет информация не только о таких параметрах спектральных линий, как интенсивность, положение центра и полуширина, но и о величине коэффициентов уширения и сдвига центра линий. Для решения задач распространения оптического излучения в атмосфере необходимы измерения коэффициентов сдвига колебательно-вращательных линий в ближней ИК-области давлением атмосферных газов. Было показано, что при использовании лазеров с узкой линией излучения и спектральных приборов высокого разрешения для зондирования газового состава атмосферы необходимо учитывать сдвиг центра линии поглощения в колебательно-вращательном спектре, вызванный давлением воздуха. Кроме того, исследование сдвигов центров линий давлением представляет значительный интерес для изучения межмолекулярных взаимодействий в газах. Необходимо отметить, что в указанной проблеме большой интерес вызывают измеренные данные о слабых линиях поглощения, соответствующих переходам на высокие колебательные и вращательные состояния. Именно для таких линий колебательный эффект является наиболее сильным. Однако измерение контуров слабых линий в ближней ИК- и видимой областях весьма затруднительно для экспериментальных методов, связанных с фотометрией. Для этих методов характерным является использование кювет с длинной базой, большими временами измерений, что усложняет процесс измерений. Метод ВР-спектроскопии и в этом случае, при некотором изменении методики измерений и улучшении регистрирующей аппаратуры, открывает новые возможности.
Цель и задачи диссертации
Целью настоящей диссертационной работы является исследование высоковозбужденных состояний малоатомных молекул и радикалов, в том числе имеющих важное прикладное значение для астрофизики, физики атмосферы, лазерной физики, физики горения, с помощью метода внутрире-зонаторной лазерной спектроскопии. В рамках поставленной цели были решены следующие задачи.
1. Создание ВР-спектрометров, позволяющих исследовать спектры поглощения возбужденных молекул с высоким спектральным разрешением и высокой чувствительностью по поглощению, при этом возбуждение молекул осуществлялось несколькими способами:
с помощью нагрева кюветы до высокой температуры,
лазерным факелом,
газовым разрядом.
2. Анализ тонкой структуры спектров возбужденных молекул, извлечение новой спектроскопической информации, что включает в себя:
определение положений центров линий поглощения, коэффициентов уширения и сдвига центров линий,
расчеты спектров,
идентификацию линий в спектрах,
определение спектроскопических параметров, выявление особенностей в спектрах возбужденных молекул.
Важно отметить, что настоящая работа является комплексной, в ней представлен экспериментальный материал, полученный лично автором, а также выполненный им теоретический анализ.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
-
Разработанный многофункциональный внутрирезонаторный лазерный спектрометр с различными режимами возбуждения молекул (с помощью высокой температуры, разряда, лазерного факела) обеспечивает регистрацию спектров поглощения с высоким спектральным разрешением (0,03 см4), погрешностью определения центров линий до 0,003 см4 и высокой пороговой чувствительностью по коэффициенту поглощения (Ю-8 см4).
-
На внутрирезонаторных спектрометрах с использованием нагреваемых кювет до температур 1000 К получена новая информация об уровнях энергии высоковозбужденных состояний: колебательных состояний (111) -до J= 15 и Ка = 8, (012) - до J= 12 и Ка = 8 молекулы Н2160 и колебательного состояния (310) - до J = 20 и Ка = 7 молекулы HD160.
-
В области 0,9 мкм наиболее сильной полосой поглощения молекулы HDO является полоса Зуз, верхнее колебательное состояние которой является изолированным, вследствие этого возбуждение локализуется на связи ОН.
-
Новые слабые переходы в вибронных полосах поглощения
Ь3Т,~-а3Пи и Дт\и-У?Ъ+& радикала С2 зарегистрированы благодаря сочетанию высокочувствительного метода внутрирезонаторнои спектроскопии с возбуждением молекул в плазме лазерного факела.
-
Метод корректировки частотной шкалы спектрометра с помощью стабилизированного по температуре репера в методе внутрирезонаторнои лазерной спектроскопии обеспечивает регистрацию коэффициентов сдвига центров слабых линий поглощения, имеющих интенсивность до 10~27 см4/мол, с погрешностью 0,003 см4.
-
Коэффициенты сдвига давлением буферных газов для линий поглощения Н20 в области 1,06 мкм, уровни которых связаны с сильным колебательно-вращательным возбуждением, достигают больших значений: -0,050(4) см4/атм (аргон), -0,058(3) см4/атм (криптон), -0,069(4) см4/атм
(ксенон). Значения коэффициентов сдвига центров линий Н20 в высокочастотной области спектра коррелируют с коэффициентами перемешивания волновых функций состояний, связанных резонансами Кориолиса, Ферми и Дарлинга-Деннисона.
Достоверность полученных результатов обеспечивается тем, что они хорошо согласуются с современными представлениями в молекулярной физике и спектроскопии, согласием между расчетными и измеренными значениями центров линий; основные результаты работы подтверждаются более поздними публикациями других авторов и специально проведенными проверочными измерениями.
Научная новизна работы
Проведены экспериментальные исследования спектров возбужденных молекул, наиболее существенные результаты которых состоят в следующем.
1. Выполненные спектроскопические исследования спектров поглоще
ния молекулы воды и ее изотопных модификаций при температурах
300-1000 К углубляют знания об энергетической структуре данных моле
кул. Анализ вращательной структуры высокотемпературных спектров вы
сокого разрешения молекулы воды и ее изотопных модификаций позволил
идентифицировать колебательно-вращательные уровни с более высокими
значениями вращательных квантовых чисел: для колебательного состояния
(111) молекулы Н20 определены значения уровней энергии до J= 15
и Ка = 8, для состояния (012) до J = Y1 и Ка = 8; для колебательного состоя
ния (310) молекулы HDO - до J = 20 и Ка = 7, (003) - J = 15 и Ка = 6.
Полученные при этом результаты показали, что в области 1 мкм в современных банках спектральных данных HITRAN [2] и GEISA информация о линиях поглощения водяного пара носит отрывочный характер, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере даже и на относительно коротких трассах.
Впервые получены данные о полосах поглощения (003) и (500) молекулы HDO, определены вращательные уровни данных колебательных состояний.
-
В области 1,06 мкм зарегистрирован спектр поглощения молекулы воды, возбужденной с помощью лазерного факела (7^—2500 К).
-
В области 1,06 мкм проведены измерения спектров поглощения плазмы молекулярного водорода, возбуждаемой электрическим разрядом в полом катоде. Проведенные измерения позволили впервые определить
центры двух линий поглощения молекулярного иона водорода Нз около
9445 см4 - линии, соответствующие переходам на колебательные состоя-
ния 042 и 04 в Нз, близкие к барьеру к линейности функции потенциальной энергии. Ранее спектры Hj в этой области не наблюдались.
-
Автором разработана методика измерения сдвигов центров линий поглощения с помощью ВР-метода с использованием стабилизированного по частоте репера и продемонстрирована возможность ее использования для анализа коэффициентов сдвига центров линий поглощения. В области 1,06 мкм измерены коэффициенты сдвига для молекулы воды при использовании атмосферных газов (кислород, водород, азот и атмосферный воздух) и инертных газов (аргон, ксенон, криптон) в качестве буферных. Измерения выполнены для линий полос vi + v2 + v3 и v2 + 2v3 H20 в области 9403-9413 см4, причем минимальное значение интенсивности исследуемых линий составляет 2,2 10~26 см/мол.
-
В области 8500-9000 см4 впервые проведены измерения коэффициентов уширения и сдвига центров более чем 100 линий поглощения Н20 со следующими буферными газами: 02 и N2. Данные о коэффициентах сдвига линий получены из анализа спектров поглощения, зарегистрированных с помощью Фурье-спектрометра со спектральным разрешением 0,01 см4. Для всех линий наблюдается линейная зависимость величины сдвига от давления.
-
Впервые определены значения коэффициентов сдвига для линий поглощения воды, соответствующих возбужденным изгибным колебаниям. Проанализированы сдвиги центров линий переходов (060) - (000), которые проявляются в спектре благодаря «HEL- резонансу» между высоковозбужденными состояниями.
Научная и практическая значимость работы
-
Полученные новые экспериментальные данные как о высоковозбужденных состояниях молекулы воды, так и ее изотопомерных модификаций - уровни энергии и коэффициенты уширения и сдвига центров линий поглощения - могут быть использованы для совершенствования или проверки точности аЪ initio методов, а также для тестирования других расчетных методик - вариационного или эффективных гамильтонианов.
-
Зарегистрированные линии поглощения молекулярного иона водорода Нз в области 9445 см4, соответствующие переходам на колебательные состояния 042 и 04, дополняют информацию об энергетической структуре данной молекулы, поскольку колебательные состояния 042 и 04 расположены близко к барьеру к линейности функции потенциальной энергии и до настоящего времени не наблюдались.
-
Анализ спектров поглощения водяного пара показал, что в области 1 мкм в современных банках спектральных данных (HITRAN и GEISA)
имеется недостаточно информации о линиях поглощения Н20, что может привести к ошибкам при расчете пропускания излучения в атмосфере, особенно для такого широко распространенного лазера, как Nd: Yag.
4. Часть результатов, полученных в работе, была представлена в следующие банки:
- информационная система «Атмосферная спектроскопия»,
- International Union of Pure and Applied Chemistry.
Публикации и апробация работы
По материалам работы опубликовано более 60 научных работ, в том числе 26 статей в реферируемых научных журналах, из которых 9 статей -в международных журналах, 12 статей опубликованы в сборниках и SPIE. Две представлены в коллективной монографии [17, 21]. Часть статей опубликована без соавторов.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных, всесоюзных и российских конференциях и симпозиумах: Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск 1988, 1989), Всесоюзный семинар по ВР-спектроскопии (Кировоград, 1988); Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988; Звенигород, 2001, 2005, Москва, 2010), Международная конференция «Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале» (Улан-Удэ, 2001), Российская конференция «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), International symposium on high resolution molecular spectroscopy (Томск, 1991; Санкт Петербург, 1996; Томск, 1999; Красноярск, 2003; Нижний Новгород, 2006; Листвянка, 2009), International conference on high resolution molecular spectroscopy (Prague, 1990; Poznan, 1994), International colloguium on high resolution molecular spectroscopy (Dijon, 1991, 1995; Salamanca, 2005), Intarnational symposium on atmospheric and ocean optics (Tomsk, 1995, 1999; Irkutsk, 2001; Tomsk, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009), Atmospheric Spectroscopy Applications Workshop (Reims, 1996), International conference on atomic and molecular pulsed laser (Tomsk, 2003, 2005).
Личный вклад автора
В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Вклад автора заключается в постановке задач, разработке методик и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов. Часть работ, автор Т.М. Петрова по запуску ВР-спектрометров провела совместно
с Л.Н. Синицей, A.M. Солодовым и В.И. Сердюковым. Все измерения выполнены автором лично, так же проведены работы по совершенствованию параметров спектрометров. Анализ спектров на первых этапах осуществлялся с А.Д. Быковым, О.В. Науменко (исследование спектров поглощения HDO в области 0,9 мкм), исследование коэффициентов уширения и сдвига линий Н20 проведено совместно с А. Д. Быковым и Н.Н. Лаврентьевой.
Связь с плановыми работами
Большая часть исследований, представленных в диссертационной работе, выполнена в рамках плановых научно-исследовательских работ по программам №01.02.0302784 «Исследование внутри- и межмолекулярных взаимодействий в высоковозбужденных состояниях малоатомных молекул и создание на их основе спектроскопических методов диагностики окружающей среды и технологических процессов», № 01.20.0406061 «Спектроскопия возбужденных состояний атомов, молекул и лазерных сред для создания новых методов» и по проекту «Молекулярная спектроскопия высокого разрешения» программы отделения физических наук РАН №2.10 «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты» и III.9 «Фундаментальная оптическая спектроскопия и ее приложения».
Работа частично была поддержана: шестью грантами РФФИ: № 96-03-33801, 99-03-33210, 01-05-22002-НЦНИ, 02-03-32512, 03-02-16471, 05-03-32782; грантом Министерства образования №Е-02-3.2-91; международными грантами INTAS № 03-51-3394.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Полный объем диссертации составляет 205 страниц текста, включая 59 рисунков, 33 таблицы и список литературы, содержащий 309 названий; 67 страниц приложений.
