Содержание к диссертации
Введение
I. Современные проблемы лазерной фотоакустики и фотофизики конденсированных сред (обзор литературы) 21
1.1. Механизмы оптоакустической генерации звука 23
1.2. Теоретическое описание термоупругой оптоакустической генерации звука. 26
1.3. Экспериментальные проблемы лазерной оптоакустики 30
1.4. Фотоакустика неоднородных сред 35
1.5. Фотоакустическая томография 42
1.6. Нелинейная фотоакустика и фотоакустический отклик воды 45
1.7. Аномальные свойства и структура воды 49
Постановка задачи 72
II. Экспериментальные установки и методы 75
2.1. Лазерные системы 75
2.1.1 .Мощные импульсные лазерные системы 75
2.1.2. Инфракрасный перестраиваемый параметрический генератор света 78
2.1.3 .Твердотельный импульсный лазер на красителе 84
2.2. Аналитические методики 86
2.2.1 .Комплекс для фотоакустических измерений 86
2.2.2.Спектрометр комбинационного (рамановского) рассеяния 93
2.3. Приготовление образцов 96
III. Линейный и нелинейный фотоакустический отклик микрочастиц в жидкости (эксперимент). 97
3.1. Экспериментальная методика 98
Фурье-анализ фотоакустических откликов эмульсии и раствора 101
Зависимость фурье-спектров отклика от размера частиц 109
Зависимость фотоакустического отклика неоднородных сред от интенсивности излучения 114
Анализ формы сигналов нелинейного и линейного отклика неоднородных сред (теория и сравнение с экспериментом) 119
Общий метод 120
Отклик однородной среды 123
Отклик одиночных частиц (неоднородностей) 131
Отклик ансамбля неоднородностей 148
Общее выражение для термонелинейного отклика и нелинейная фотоакустическая томография
Фотоакустическая томография 159
Экспериментальное наблюдение фотоакустической томографии в нелинейном режиме 170
Фото акустическое детктирование сверхнизких концентраций
Отклонения калибровочных кривых от линейной зависимости акустический отклик в двух режимах генерации звука 180
Зависимость фотоакустического отклика от надмолекулярной организации поглотителя: ионы в водных растворах
Фотоакустические спектры растворов солей 195
7.1.1 Вероятность примесного поглощения при малых концентрациях
7.2. Сравнение концентрационных зависимостей ФА отклика и спектров комбинационного рассеяния в растворах
7.3. Прямая проверка возможности анализа структуры воды в ионных растворах методом лазерной фотоакустики 205
VIII. Нелинейное поглощение в он-валентной полосе и неоднородная структура воды 214
8.1. Эффект просветления ОН-колебательной полосы воды при резонансном лазерном воздействии с различными длинами волн 216
8.2. Спектры комбинационного (рамановского) рассеяния воды при резонансном ИК-лазерном воздействии с различными длинами волн 225
8.3. Смещение полосы поглощения: интерпретация экспериментов по нелинейно-оптическим свойствам воды 231
8.4. Молекулярно-кинетическая модель воды: интерпретация экспериментов. 237
8.4.1. Молекулярно-кинетическая теория воды. 237
8.4.2. Стационарное решение: аномалии воды 241 8.4.2. Нестационарное решение: моделирование лазерного 249 воздействия
8.5 О фото акустической генерации в воде при 4 С 256
IX. Метод двухквантового возбуждения комбинационных (рамановских) колебательных переходов с акустической диагностикой 262
9.1 Оптическая кавитация 262
Метод двухквантового возбуждения рамановских переходов 263
Модификация фотоакустической установки 270
Зависимость амплитуды фотоакустического отклика при одно- и двухчастотном возбуждении от интенсивности излучения 273
Фурье-спектры в режиме кавитации и двухквантового поглощения 277
Спектры колебательных состояний модельного соединения. 279
Выводы 287
Литература
- Экспериментальные проблемы лазерной оптоакустики
- Инфракрасный перестраиваемый параметрический генератор света
- Зависимость фурье-спектров отклика от размера частиц
- Экспериментальное наблюдение фотоакустической томографии в нелинейном режиме
Введение к работе
Современные успехи лазерной физики в значительной степени связаны с возможностью стимулирования нелинейных по интенсивности излучения явлений. Это обусловлено, в частности, тем, что многие нелинейные фотопроцессы приводят к возможности избирательного (т.е. селективного) воздействия на структуру и свойства вещества. Это, в свою очередь, дает возможность избирательного изменения {управления) или тонкого (опять же избирательного) анализа структуры и свойств веществ. К практическим результатам развития этой области можно отнести - в задачах воздействия на структуру вещества - лазерное разделение изотопов, газофазную и поверхностную лазерную химию и др., в области аналитических методов -лазерные методы комбинационного рассеяния, когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС) и многие другие.
Большая часть нелинейных процессов, изучаемых лазерной физикой, связана с неравновесностью распределения энергии возбуждения по степеням свободы атомов и молекул вещества, создаваемой лазерным излучением. Под неравновесностью здесь следует понимать практически любое отклонение распределения энергии по степеням свободы системы от равновесного, обычно -Больцмановского распределения. (Это могут быть, например, атомы или молекулы в электронно- или колебательно-возбужденном состоянии, или же пространственная неравновесность - локальное увеличение температуры в каких-то частях системы и т.п.). Такие неравновесные распределения чаще всего и обеспечивают селективность лазерного воздействия. Поэтому изучение способов создания неравновесных распределений возбуждения, а также путей релаксации таких состояний является одной из главных задач лазерной физики.
Лазерная оптоакустика (фотоакустика) - генерация звука в веществе под действием света - в настоящее время становится важным методом анализа таких пространственно неравновесных распределений возбуждения. Если в прошлые десятилетия лазерная фотоакустика применялась, в основном, как высокочувствительный метод измерения коэффициентов поглощения, то теперь появились новые направления, такие, как фотоакустическая томография, позволяющая изучать пространственное распределение температуры лазерного нагрева с микронным разрешением.
Это оказалось возможным благодаря изучению связи между формой фотоакустического отклика при импульсном лазерном воздействии и характеристиками среды. В общем случае, эта взаимосвязь очень сложна. Тем не менее, в линейной по интенсивности излучения фотоакустике, удается установить основную закономерность: так, форма фотоакустического отклика представляет собой свертку функции лазерного импульса и пространственного распределения источников тепла в среде.
Однако, в случае фотоакустики, нелинейной по интенсивности излучения, такая общая закономерность пока не была установлена. Основной причиной нелинейного отклика - и особенно в практически важных биологических и вообще водных средах - обычно является зависимость термодинамических параметров среды от температуры. Так, в воде, коэффициент теплового расширения меняется в полтора раза при нагреве всего на десять Кельвинов.
Поиск такой общей закономерности, связывающей форму фотоакустического отклика и характеристики среды в нелинейном случае -одна из основных целей данной работы.
В главе 5 будет показано, что в общем нелинейном случае форма фотоакустического отклика представляет собой вейвлет-преобразование пространственного распределения источников тепла в среде. Это открывает совершенно новые перспективы для фотоакустической томографии.
С другой стороны, в фотоакустике водных сред имеется также ряд вопросов, ясных пока не полностью. К ним относятся фотоакустическая генерация в воде при четырех градусах Цельсия (когда коэффициент теплового расширения обращается в ноль), отклонения калибровочных кривых от линейности (в большую сторону) при сверхнизких концентрациях поглотителя, фотоакустика неоднородных сред и т.д. (вопросам нелинейной фотоакустики неоднородных сред посвящены Главы 3 и 4, вопросам отклика при сверхнизких концентрация Глава 6).
Заметим, что многие из этих вопросов относятся к водной среде. Вода, как известно, является особой жидкостью, обладающей аномальным поведением ряда термодинамических параметров. Естественно связать эти проблемы - свойства воды и неясные вопросы фотоакустики водных сред. Как будет показано в данной работе, нелинейно-оптические свойства воды лишь добавляют дополнительные «аномалии» к уже имеющимся.
Вместе с тем, обнаруженная в настоящей работе чувствительность термонелинейной фотоакустики к неоднородностям, на уровне надмолекулярной организации поглотителя (Глава 7), совместно с экспериментами по нелинейному поглощению в воде дала возможность обнаружить новое важное свойство воды: существование положительной обратной связи между формированием сольватных оболочек ионов и электролитической диссоциацией (Глава 8).
Это позволило предложить новую молекулярно-кинетическую модель воды, объясняющую как наши эксперименты, так и ряд известных аномалий.
Наконец, в качестве контрольного эксперимента, в главе 9 описаны результаты по нелинейному двухквантовому возбуждению рамановских переходов в непоглощающих органических ионах с фотоакустической диагностикой. Именно обнаруженные выше свойства воды (как неоднородной среды) позволили наблюдать такое явление.
Основные положения, выносимые на защиту;
1. В линейном режиме термоупругого оптоакустического возбуждения звука в жидкости, содержащей микрочастицы, при условии, что тепловые поля отдельных частиц за время анализа не перекрываются, вклад микрочастиц в эксперименте всегда лежит в высокочастотной части акустического спектра.
2. При низких концентрациях поглощающего вещества ( 1 ppb) отклонение концентрационных (калибровочных) кривых от линейности может объясняться тем, что тепловые поля от отдельных поглотивших квант света молекул уже не перекрываются за время эксперимента и такие нагретые области играют роль микронеоднородностей в формировании фотоакустического отклика.
3. В общем случае форма фотоакустического сигнала при термонелинейном оптоакустическом возбуждении звука (в частности, при линейной зависимости коэффициента теплового расширения от температуры) представляет собой вей влет-преобразование от квадрата функции пространственного распределения тепловых источников; при этом форма лазерного импульса играет роль базисной вейвлет-функции, а длительность импульса определяет уровень вейвлет-разложения.
4. Ассоциированные молекулы воды, образующие сольватный комплекс или клатрат вокруг растворенного иона проявляют себя в импульсном фотоакустическом отклике как точечные микронеоднородности.
5. При резонансном лазерном возбуждении в пределах инфракрасной полосы поглощения ОН-валентных колебаний воды, в области высокочастотного крыла полосы, отвечающего неассоциированным молекулам наблюдается монотонное просветление с ростом интенсивности лазерного излучения; в области низкочастотного крыла ОН-полосы наблюдается немонотонный -осциллирующий характер просветления с ростом интенсивности излучения.
6. Модель, основанная на представлении о положительной обратной связи между количеством ассоциированных молекул (в сольватокомплексах вокруг ионов) и количеством ионов (т.е. диссоциированных на ионы молекул воды) адекватно описывает все полученные в работе результаты и позволяет качественно объяснить известное аномальное поведение плотности и теплоемкости воды с ростом температуры от 0 до 100 С.
7. Ассоциированные молекулы в сольватокомплексах ионов в воде при о -у высоких интенсивностях лазерного излучения ( 10 Вт/см ) играют роль центров оптической кавитации (фазовых переходов), что обусловлено неравновесным распределением температуры между ассоциированными молекулами и сеткой воды, и, тем самым, позволяют наблюдать эффект двухквантового возбуждения комбинационных (рамановских) переходов в молекулярных ионах в водном растворе методами фототоакустики. Научна новизна работы заключается в следующем;
1. Впервые показано, что при оптоакустическом возбуждении звука в жидкости, содержащей микрочастицы в качестве неоднородностей, вклад таких микрочастиц в высокочастотной части акустического спектра обусловлен их статистическим пространственным распределением при конечном числе микрочастиц.
2. Впервые показано, что при низких концентрациях поглощающего вещества ( / ppb) отклонение концентрационных (калибровочных) кривых от линейности в сторону больших сигналов может объясняться тем, что тепловые поля от отдельных поглотивших фотон молекул уже не перекрываются за время эксперимента и такие нагретые области играют роль микронеоднородностей в формировании фотоакустического отклика .
3. Впервые получена общая закономерность - вейвлет-преобразование - связывающее в одномерном случае форму фотоакустического сигнала при термонелинейном оптоакустическом возбуждении звука с функцией пространственного распределения тепловых источников; при этом показано, что форма лазерного импульса играет роль базисной вейвлет-функции, а длительность импульса определяет уровень вейвлет-разложения.
4. Впервые экспериментально показано, что ассоциированные молекулы воды, образующие сольватный комплекс или клатрат вокруг растворенного иона проявляют себя в импульсном фотоакустическом отклике, как точечные микронеоднородности.
5. Впервые экспериментально обнаружено, что при резонансном лазерном возбуждении в пределах инфракрасной полосы поглощения ОН-валентных колебаний воды, в области высокочастотного крыла полосы, отвечающего неассоциированным молекулам, наблюдается монотонное просветление среды с ростом интенсивности лазерного излучения. В области низкочастотного крыла ОН-полосы наблюдается немонотонный - осциллирующий характер просветления с ростом интенсивности излучения.
6. Впервые предложена теоретическая модель воды, основанная на представлении о положительной обратной связи между количеством ассоциированных молекул сольватокомплексах вокруг ионов и количеством ионов (т.е. диссоциированных на ионы молекул воды), которая объясняет все полученные результаты и позволяет качественно объяснить известное аномальное поведение плотности и теплоемкости воды с ростом температуры от 0° до 100° С.
7. Впервые экспериментально показано, что ассоциированные молекулы в сольватокомплексах ионов в воде при высоких интенсивностях лазерного излучения играют роль центров оптической кавитации, и, тем самым, позволяют наблюдать эффект двухквантового возбуждения комбинационных (рамановских) переходов в молекулярных ионах в водном растворе методами оптоакустики.
Практическая ценность результатов;
1. Полученные результаты по определению оптоакустического отклика микрочастиц в линейном режиме термоупругого оптоакустического возбуждения при статистическом распределении конечного количества микрочастиц в пространстве позволяют построить фотоакустический спектрометр микронеоднородностей, что важно для спектральной диагностики реальных сред в задачах экологии, геологии и поиска месторождений.
2. Полученное объяснение отклонения концентрационных (калибровочных) кривых при низких концентрациях поглощающего вещества может позволить в ряде задач на порядок улучшить предел обнаружения вещества, что важно для большинства приложений оптоакустики.
3. Обнаруженная общая закономерность, определяющая форму фотоакустического сигнала при термонелинейном возбуждении звука и представляющая собой вейвлет-преобразование от функции пространственного распределения тепловых источников позволяет управлять как пространственным разрешением (которое может быть улучшено более, чем на порядок), так и контрастом картины в оптоакустической томографии при использовании нелинейного режима; при этом появляется возможность использования большого числа методов, развитых для вейвлет- преобразования. Это важно прежде всего для задач медицины и биологии.
4. Обнаруженный эффект отклика ассоциированных молекул вокруг растворенного иона открывает возможность оптоакустического анализа ионных растворов, что важно в задачах аналитической химии.
5. Предложенная модель с положительной обратной связью между количеством ассоциированных молекул сольватокомплексах вокруг ионов и количеством ионов открывает возможность построения теории воды, основанной на принципах теории нелинейных динамических систем.
6. Эффект двухквантового возбуждения комбинационных (рамановских) переходов в молекулярных ионах в водном растворе с акустической диагностикой оптической кавитации позволяет избирательно (селективно) детектировать растворенные ионы, не имеющие полос поглощения в видимой области, на фоне высоких концентраций других веществ. Это может применяться в большом числе задач экологии, медицины и химии.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на III Международной конференции «Лазерная физика и спектроскопия», (г.Гродно, 1997 г.), международных конференциях «Laser Physics» : LPHYS 97 (г.Прага, Чехия), LPHYS 2000 (г.Бордо, Франция), LPHYS 2001 (г.Москва), LPHYS 2003 (г. Гамбург, Германия), LPHYS 2006 (г.Лозанна, Швейцария), Второй международной конференции "Фундаментальные проблемы физики" (г. Саратов, 2000), Научной конференции РНЦ КИ памяти Курчатова (г.Москва,2006); научных сессиях МИФИ-98, МИФИ-99, МИФИ-2000, МИФИ-2001, МИФИ-2002, МИФИ-2003, МИФИ-2004, МИФИ-2005, МИФИ-2006, (г.Москва).
Экспериментальные проблемы лазерной оптоакустики
Акустические эффекты. Приведенное выше описание дает возможность определить форму звуковой волны, образующейся в области тепловыделения. Однако, по мере движения в среде, звуковая волна может существенно изменять свою форму (или спектр) вследствие известных акустических эффектов. Это, очевидно, может менять регистрируемый спектр акустического сигнала по сравнению с предсказанным. Согласно [ 10] , к таким эффектам следует отнести : (1) дифракционные эффекты, (2) нелинейно-акустические свойства среды и (3) релаксационные процессы, приводящие в ряде случаев к появлению частотной зависимости скорости распространения сигнала и искажению его спектра. Последний эффект является относительно редким, поскольку обычно требует изменения свойств среды под действием звуковой волны, т.е. больших амплитуд звуковых колебаний. Этот эффект вполне контролируем. Действительно, в традиционной лазерной оптоакустике можно достичь амплитуд до 104 МПа, при интенсивностях, соответствующих оптическому пробою (плазмообразованию) [11, 12]. Однако, обычно амплитуды на несколько порядков меньше ( кПа) [8]. Изменений свойств среды под действием звука в большинстве фотоакустических экспериментов не наблюдается.
Дифракционные эффекты обычно определяются геометрией эксперимента, но, как правило, несущественны в ближней зоне от излучателя [13]. Значительные искажения форма звуковой волны, как показано в [ 14, 15] , испытывает лишь а «дальнем поле», т.е. при больших (к длине волны звука) расстояниях от источника звука (области поглощения света) до приемника. Обычно это не так.
Вклад нелинейно-акустических эффектов [16] может быть более существенен: так, некоторые из них, например, связанные с гидродинамической нелинейностью в уравнениях акустики, проявляются даже при не слишком больших амплитудах волны, (см.рис.1.2).
Как можно видеть из рис. 1.2, даже довольно слабый синусоидальный сигнал начинает испытывать нелинейные искажения в воде уже на расстояниях порядка 10 см. Однако, при меньших расстояниях (обычных для эксперимента), этой нелинейностью, очевидно, еще можно пренебречь.
Итак, большинство чисто акустических эффектов, как можно заключить из приведенных работ все же мало проявляются на небольших расстояниях между источником звука и приемником ( как, например, в работе [1] - рис. 1.1 -расстояние 4 см) и , как правило, оказываются не очень существенны в подобных экспериментах.
Спектральные характеристики акустических датчиков, очевидно, также могут искажать форму регистрируемого сигнала [13, 17]. Как правило, (помимо диагностики акустической волны пробным лазерным лучом) используются пьезодатчики давления на основе цирконат-титаната свинца (ЦТС, англ. - PZT), ниобата лития или различных полимеров. Все эти датчики, естественно, обладают своей амплитудно-частотной характеристикой [10,17]. Так, ЦТС датчики , как правило, имеют полосу частот отклика лишь до нескольких мегагерц, хотя имеют наиболее высокую чувствительность среди приведенных выше. Полоса частот до нескольких десятков мегагерц характерна для датчиков из ниобата лития, но, при этом, их чувствительность существенно ниже, чем ЦТС. Помимо этого, все датчики имеют характерные резонансные частоты, на которых отклик датчика во много раз возрастает.
Инфракрасный перестраиваемый параметрический генератор света
Другим ярким спектроскопическим проявлением водородной связи является значительное (более, чем в 10 раз) увеличение интегральной интенсивности поглощения в пересчете на одну молекулу, что связано с коллективным взаимодействием, обусловленным водородными связями.
Исследования свойств воды методами ИК и КР спектроскопии. Рассмотренные в предыдущих разделах свойства воды в значительной мере зависят от температуры, поэтому среди экспериментальных и теоретических работ по исследованию воды немалая часть посвящена изучению температурной зависимости ее спектральных свойств. Первые исследования изменений в спектрах воды с ростом температуры начались с работ Г.С. Ландсберга, С.А. Ухолина [98], Дж.Дж. Фокса и А.Е. Мартина [99]. Используя различные методики измерения, и исследуя различные полосы различных изотопических форм воды, авторы провели спектральные измерения в широком интервале температур и давлений. В большинстве случаев исследования разных авторов проведены в несопоставимых условиях, но, тем не менее, хорошо дополняют друг друга.
В работе [99] было обнаружено, что при изобарическом (/ атм.) нагревании воды от 0 до 100 С максимум полосы поглощения, связанного с валентными колебаниями молекул Н20, смещается в сторону больших частот. Еще более резко эти изменения происходят при изменении плотности воды, когда температура остается постоянной [100]. Во всех случаях, пока не появляются вращательные ветви колебательной полосы изолированных молекул, полоса поглощения остается одиночной. Не было отмечено плавного перехода от спектра жидкой воды к спектру изолированных молекул. Непрерывное изменение параметров ОО-валентной полосы происходит до какого-то предела (2600 см 1 при изохорном и 2650 см при изотермическом смещении), близкого к состоянию с плотностью 0.1 г/см3 . Состояние воды, начиная с которого спектр дискретно меняется, и появляются полосы с размытыми крыльями вращательной структуры, обусловленной свободными молекулами воды, зависит и от температуры.
В согласии с этими экспериментами находятся и результаты исследований жидкой воды в интервале температур 20-370 С при давлении насыщенных паров [101]. Авторы наблюдали монотонное смещение ОН-валентной полосы поглощения с ростом температуры в высокочастотную область. При критической температуре частоты валентных колебаний молекул воды остаются, тем не менее, на 100 см ниже частот колебаний изолированных молекул.
Влияние температуры на спектр отражения и на значения оптических постоянных воды в области длин волн от 2 до 20мкм было изучено в работе [102]. На рисунке 1.8 представлены спектры отражения жидкой воды при температурах 5, 27 и 70 С, а также зависимость n=f(v) для тех же температур [103].
Видно, что в области длин волн 3 мкм изменение температуры не влияет на отражательную способность воды. Максимум отражения в районе 3 мкм при увеличении температуры сдвигается в сторону меньших длин волн (в высокочастотную область), а амплитуда максимума уменьшается (с 4% до 3%). В области длин волн 3.5-5 мкм изменение температуры также не приводит к заметному изменению отражательной способности воды. В районе деформационной полосы поглощения воды (1-5.81 мкм) увеличение температуры приводит к уменьшению коэффициента отражения. В области либрационной полосы поглощения (в районе // мкм) как увеличение до 70 С так и уменьшение температуры до 5 С сопровождается уменьшением коэффициента отражения. Та же тенденция сохраняется и в более длинноволновой области спектра. Кроме того, при повышении температуры максимум отражения в данной области спектра сдвигается в сторону больших длин волн.
Зависимость фурье-спектров отклика от размера частиц
В целях экспериментальной реализации такой методики был создан спектрометр комбинационного рассеяния, предназначенный для регистрации спектров комбинационного рассеяния воды при ее ИК лазерном возбуждении (рис.2.13) так и без него.
Не преобразованная параметрическим генератором часть излучения накачки преобразуется во вторую гармонику с Х=532 нм и используется в качестве зондирующего излучения Х0 в методике комбинационного рассеяния. Далее, излучения второй гармоники (Х0) и параметрического генератора (Л„р=2.7 -3,6мкм) при помощи системы зеркал и флюоритовой (CaF2) линзы с f=14 см сводились в одной геометрической области на образце. Образец представлял собой наполненную водой кварцевую кювету прозрачную для излучения ПГС в интересующем нас диапазоне длин волн (2.7-3.6 мкм). Контроль энергии возбуждающего ИК лазерного излучения осуществлялся при помощи фотосопротивления ФР-6І1, для контроля энергии излучения второй гармоники применялся калориметр ИМО-2Н. Сигнал комбинационного рассеяния собирался под углом 90 к оси зондирующего излучения трехлинзовым сферическим конденсором большой апертуры (рис. 2.13). Таким образом, на входной щели монохроматора МДР-22 с дифракционной решеткой 1200 штр/мм формировалось увеличенное изображение кюветы с водой. Релеевская компонента рассеяния (Яо 532 нм) отсекалась перед входной щелью монохроматора при помощи оптического фильтра ОСИ.
Кроме того, перед фильтром располагалась диафрагма, позволявшая выделить из изображения кюветы интересующую нас часть, а именно изображение области воды, в которой были совмещены излучения ПГС и второй гармоники неодимового лазера. За выходной щелью монохроматора располагался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100. Сигнал КР с ФЭУ усиливался усилителем У7-1 и поступал на вход быстродействующего {25 МГц) АЦП, установленного в компьютере. Было создано специальное программное обеспечение, позволявшее в режиме автоматической развертки монохроматора по длинам волн записывать спектры КР с любым числом усреднений.
Поскольку ИК лазерное излучение фокусируется на кювете с водой в геометрическую область диаметром d=l мм, а глубина проникновения ИК излучения в воду определяется коэффициентом поглощения и составляет -25 мкм (для Л=3.31 мкм), то возникает необходимость регистрации сигнала рассеяния от малой геометрической области воды с характерными размерами 1мм-1мм-25мкм. В результате запись КР спектров оказывается возможной только при большом числе усреднений (-100) регистрируемых сигналов рассеяния.
В работе (в экспериментах, описанных в 1 главе) использовалась эмульсия масла (ТУ6-15-691-77), приготовленная с помощью ультразвукового эмульгирования в дистиллированной воде. В зависимости от времени эмульгирования мог варьироваться размер частиц (микрокапель масла). Частицы самого малого размера dcp = 2 - 3 мкм, получались при времени эмульгирования 4 минуты. При меньшем времени эмульгирования получали частицы размером dcp = 10-14 мкм.
Приготовление образцов будет более подробно дано в последующих главах при описании экспериментов.
В соответствии с поставленной задачей (см. литературный обзор) , целью настоящей главы является экспериментальное изучение взаимосвязи между формой фотоакустического отклика и известными свойствами неоднородностей (микрочастиц). Заметим, что , по данным литературы, лишь единичные частицы могут иметь свой (специфический) отклик, тогда как в ансамбле микрочастиц меняются только макроскопические параметры среды. Это означает, что форма сигнала лишь количественно, но не качественно, может зависеть от присутствия микронеоднородностей. Содержит ли все-таки форма сигнала информацию о микрочастицах и какую? Каков порог появления термонелинейной генерации звука в водной среде? (В данном случае заранее можно ожидать существенно неравновесного распределения температуры между микрочастицей и жидкостью, а значит вопрос о пороге остается открытым). Какую дополнительную информацию о свойствах среды может дать протекание таких термонелинейных процессов? Ответ на эти и ряд других вопросов получен в настоящей главе.
Экспериментальное наблюдение фотоакустической томографии в нелинейном режиме
Однако, остается неясным вопрос: учитывая сильную зависимость коэффициента теплового расширения воды от температуры, возможно, термонелинейный отклик прогреваемой жидкости содержит достаточно высокочастотные составляющие, чтобы внести вклад в наблюдаемый сигнал. Так ли это? Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо получить форму сигнала (спектра) прогреваемой жидкости в термонелинейном случае.
Для термонелинейного отклика жидкости, нагреваемой частицей, уже не удается непосредственно получить аналитические выражения. Вместо того, чтобы вводить какие-либо упрощающие предположения, удобнее воспользоваться численным моделированием. Решение уравнения (2) с неоднородным членом G=2aTdT/dt для распределения температуры Т, задаваемого выражением (4.21), проводилось методом конечных разностей с явной схемой вычисления. Шаг сетки разбиения по времени и пространству уменьшался до тех пор, пока дальнейшее уменьшение не переставало влиять на результат. Эффект «накопления» ошибки счета исключался путем сравнения результата с вычислением по неявной схеме.
Результаты вычисления формы нелинейного отклика и спектра мощности также приведены на Рис.4.8. Как видно из рисунка, для термонелинейного отклика ситуация существенно не меняется по сравнению с линейным. Так, по-прежнему, максимум сигнала лежит в области десятков миллисекунд, а основные спектральные составляющие находятся в области около 100 - 1000 Гц. Таким образом, из эксперимента, можно считать, что в импульсной фотоакустике вклад сигнала медленно нагреваемой жидкости вокруг частицы неоднородности относительно мало проявляет себя в импульсной фотоакустике.
Однако, этот вывод нельзя считать вполне корректным: даже если основная часть сигнала от прогретой жидкости может проявлять себя лишь на поздних временах, возможно, какой-то вклад от прогреваемой жидкости проявляется и на относительно ранних временах. Этот вклад пока не был выделен.
Для описания такого вклада в [28] предлагается использовать тепловое распределение вида To(erf(t/T,J+l)/r. Это распределение явно неудовлетворительно, поскольку подразумевает мгновенное распределение тепла: температура во всех точках пространства растет синхронно, пропорционально erf. Это значит, что звуковой сигнал датчика появляется до того, как акустическая волна могла бы дойти от освещенной области до датчика. Но это явно противоречит эксперименту.
На временах порядка длительности акустического отклика в отсутствие отражений ( / мкс в нашем случае), как нетрудно оценить, тепловая волна в жидкости проходит 0.3 мкм. Из соображений сходства пространственного распределения тепловых источников, вклад прогретой жидкости на таких временах должен быть подобен отклику частицы (радиуса R+0.3 мкм & R ) с коэффициентом поглощения 3 104 см [
Отдельные частицы: промежуточные выводы. Сравнивая полученные в этом разделе результаты, можно выделить общие качественные закономерности: (1) термонелинейный фотоакустический отклик, пропорциональный квадрату интенсивности лазерного излучения (см. (4.16),( 4.17)) представляет собой сумму сигнала, идентичного по форме линейному отклику и несколько более высокочастотного «чисто» нелинейного сигнала. (2) спектр сигнала от однородно освещенного объема среды лежит в области CD-D/C (где D - размер области фокусировки); (3) частоты сигнала отдельной частицы как в линейном, так и в нелинейном случае порядка co-RJc ( причем R D). Это означает принципиальную возможность спектрального выделения сигнала отдельных частиц;
