Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Оптические свойства галогенидов серебра и меди 12
Глава 2. Методы исследования малоатомных кластеров на поверхности ионно-ковалентных кристаллов 53
Глава 3. Некоторые люминесцентные свойства хлоридов серебра и меди 78
Глава 4. Поверхностные состояния микрокристаллов хлорида серебра, связанные с малоатомными сернисто-серебряными кластерами 106
Глава 5. Поверхностные состояния твердых растворов agclo.95lo.05» обусловленные малоатомными кластерами, образующимися при сенсибилизации органическими красителями и продуктами низкотемпературного фотохимического процесса 135
Заключение 157
Список литературы 160
- Оптические свойства галогенидов серебра и меди
- Методы исследования малоатомных кластеров на поверхности ионно-ковалентных кристаллов
- Некоторые люминесцентные свойства хлоридов серебра и меди
- Поверхностные состояния микрокристаллов хлорида серебра, связанные с малоатомными сернисто-серебряными кластерами
Введение к работе
Физические свойства светочувствительных кристаллов и, в частности, их оптические свойства изучены недостаточно из-за того, что даже измерительный свет заметно влияет на эти свойства. Это обстоятельство привело к тому, что до сих пор нет однозначных представлений о начальной стадии фотографического процесса, в основе которого лежат изменения в м и кро кристалл ах галогенидов серебра, вызываемые весьма малыми световыми потоками. Не ясно, также, почему именно галогениды серебра (AgCI, AgBr, Agl) обладают самой высокой в природе светочувствительностью, которая резко на несколько порядков возрастает при определенных обработках микрокристаллов фотографических эмульсий (сернистая сенсибилизация, сенсибилизация красителями). Между тем, с одной стороны, фотографический способ записи оптической информации на галогени-дах серебра остается вне конкуренции по совокупности основных параметров (светочувствительность, разрешающая способность и документальность). С другой стороны, высокая светочувствительность галогенидов серебра ограничивает их применение, например, в оптоэлектронике. Поэтому исследование природы светочувствительности этих кристаллов, а также их оптических свойств продолжает быть актуальным. В этих исследованиях особую роль играют люминесцентные методы как наиболее чувствительные и менее всего затрагивающие при применении низких температур свойства этих кристаллов. Более того, сенсибилизированная антистоксова люминесценция, например, может быть использована как для исследования взаимодействия молекул красителя с ми кро кристаллами, так и для преобразования и управления световыми потоками в оптических элементах оптоэлектропики. Фотостимулированная вспышка люминесценции играет большую роль в изучении примесных состояний в кристаллофосфорах. В ряде случаев наличие или отсутствие этой вспышки используется для построения основных представлений о светочувствительности и начальной стадии фотографического процесса. Следовательно, исследование люминесцентных свойств светочувствительных материалов является одной из важных компонент решения вопросов о природе этой светочувствительности. Немаловажным является и
7 сравнение этих свойств для кристаллов с различной светочувствительностью,
например, хлоридов серебра и меди.
Центральным вопросом является, конечно, взаимодействие микрокристаллов фотографических эмульсий с сернисто-серебряными кластерами, адсорбированными на их поверхности. Именно их свойства, возможность перестраиваться под действием света, вызывая при этом способность микрокристаллов проявляться, определяет резкое увеличение светочувствительности. Примесных состояний, связанных с этими кластерами, на поверхности очень мало. Поэтому разработка методов, дающих возможность изучать эти состояния, проведение систематических исследований такими методами играет решающую роль.
Таким образом, исследование люминесцентных свойств галогенидов серебра и других кристаллов с ионпо-ковалемтной связью, изучение вспышки люминесценции, разработка экспериментальных методик для исследования природы светочувствительность галогенидов серебра, проведение с их помощью исследований центров светочувствительности, а также изучение сенсибилизированной антистоксовой люминесценции являются важными для дальнейшего развития представлений о светочувствительности фотографических материалов, способствующий их совершенствованию, а также для создания основы новых систем для записи и считывания оптической информации, для решения проблем управления малыми световыми потоками в оптоэлектронике.
Актуальность темы диссертации определяется необходимостью проведения детальных и систематических исследований люминесцентных свойств галогенидов серебра, разработки методов проведения исследований центров светочувствительности, выяснения механизма сенсибилизированной фотохимическими процессами антистоксовой люминесценции.
Настоящая работа посвящена изучению условий возникновения вспышки и гашения люминесценции на примере галогенидов серебра и меди, разработке способов создания адсорбированных сернисто-серебряных кластеров различной степени дисперсности, изучению их стабильности в условиях избытка свободных носителей зарядов, исследованию сенсибилизированной как красителя-
8 ми, так и продуктами фотохимических реакций антистоксовой люминесценции.
Пели работы:
Доказательство отсутствия связи между наличием гашения и вспышки люминесценции во время стационарного свечения с механизмом рекомбииационнои люминесценции.
Выявление возможности применения вспышки во время затухания люминесценции для исследования энергетических состояний кристаллофосфоров.
Разработка методики формирования на поверхности микрокристаллов хлористого серебра сернисто-серебряных кластеров разной степени дисперсности.
Выяснение природы продуктов их распада под влиянием света.
Выяснение механизма сенсибилизированной антистоксовой люминесценции галогенидов серебра.
Достижение поставленных целей предполагает решение следующих іадач:
Проведение расчетов кинетических уравнений для люминесцирующих кристаллофосфоров при различных механизмах свечения.
Исследование вспышки и гашения люминесценции во время затухания на примере хлористой меди.
Исследование зависимостей спектров люминесценции кристаллов хлористой меди от температуры, времени хранения и экспонирования.
Исследование спектров люминесценции и фотостимулированной вспышки люминесценции хлорида серебра, обработанного растворами различных соединений серы, применяемых для изготовления фотографических слоев при их различных концентрациях.
Исследование влияния УФ излучения на адсорбированные сернисто-серебряные кластеры на поверхности микрокристаллов хлорида серебра.
Исследование эффекта сенсибилизированной антистоксовой люминесценции при различных концентрациях красителя и в зависимости от дозы экспонирования УФ светом.
Научная новизна результатов заключается в следующем: I, Впервые доказано отсутствие связи между механизмами рекомбинанион-
ной люминесценции и наличием вспышки или гашения стационарного свечения
под влиянием длинноволнового излучения.
Впервые обнаружены вспышка и гашение люминесценции во время затухания стационарного свечения в кристаллах хлористой меди.
Обнаружено наличие быстрых и медленных изменений спектров люминесценции хлористой меди и их зависимость от экспонирования.
Обнаружено влияние различных серосодержащих молекул па эффективность формирования адсорбированных сернисто-серебряных кластеров различного размера и структуры.
Методом фотостимулированной вспышки люминесценции подтверждены данные о распаде малоатомных сернисто-серебряных кластеров под действием облучения мощными потоками УФ излучения при температуре жидкого азота на адсорбированные ионы серы и атомы серебра.
Оценен стоксов сдвиг полос люминесценции сернисто-серебряных кластеров различной степени дисперсности.
Впервые обнаружена антистоксова люминесценция твердых растворов , сенсибилизированная продуктами низкотемпературного фотохимического процесса, в том числе в присутствии органического красителя.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
Результаты кинетического моделирования зависимости параметров фото-стимулированной вспышки люминесценции от вероятностей захвата и рекомбинации электронов и дырок центрами могут быть использованы при изучении глубоких электронных состояний в широкозонных кристаллофосфорах методом фотостимул ированной вспышки люминесценции.
Фотостимулированная вспышка люминесценции может применяться для люминесцентного считывания информации, записанной путем запасения электронов на глубоких электронных ловушках. Для считывания такой информации в оптически сенсибилизированном хлориде серебра может применяться и антистоксова люминесценция.
3. Данные, полученные из исследований устойчивости сернисто-серебряных
кластеров к воздействию излучения, могут быть полезны для совершенствования теории высокочувствительных материалов, а также для оптимизации процесса их производства.
4. Сенсибилизированная антистоксова люминесценция может быть использо
вана как для исследования взаимодействия молекул красителя с микрокристал
лами, так и для преобразования и управления световыми потоками в оптических
элементах оптоэлектроники.
Основные положения и результаты, выносимые па защиту:
Результаты теоретического расчета кинетики вспышки люминесценции кристаллофосфоров при различных ее механизмах.
Экспериментальные данные о временных зависимостях спектра люминесценции хлористой меди и наличии вспышки и гашения люминесценции этого вещества во время затухания.
Экспериментальные данные об условиях формирования на поверхности микрокристаллов хлористого серебра сернисто-серебряных кластеров различной формы адсорбции.
Доказательство фотостимулированного распада адсорбированных малоатомных сернисто-серебряных кластеров на адсорбированные ионы серы и атомы серебра,
Экспериментальные данные относительно активации антистоксовой люминесценции твердых растворов продуктами низкотемпературного фотохимического процесса в присутствии и отсутствии органического красителя.
Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии ВГУ. Все вюпочениые в диссертацию данные получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю,
профессору В.Г. Клюеву, и сотрудникам кафедры оптики и спектроскопии, совместно с которыми проводились экспериментальные работы, а также особую признательность преподавателю кафедры О.В. Овчинникову за ценные советы и помощь при выполнении диссертации.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференции молодых специалистов «Исследования в области химико-фотографической науки и практики» (Казань,1981г.); на Международной конференции по люминесценции, посвященной ПО-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (Москва, 2001 г.); на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001г.); на конференции «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Научные исследования в наукофадах Московской области» (Черноголовка, 2001г.); на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных фаницах» («ФАГРАН-2002», Воронеж, 2002 г.); на Международном конгрессе по научной фотофафии (ICIS, Tokyo, 2002 г.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 14 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 247 наименований. Работа содержит 184 страниц, включая 4 таблицы и 60 рисунков.
Оптические свойства галогенидов серебра и меди
Люминесценция кристаллов галоидных солей серебра, наблюдаемая, как правило, при низких температурах, является предметом многочисленных исследований [1-23]. Столь большой интерес, сохранившийся до настоящего времени [45, 46, 49, 50], определяется в первую очередь возможностью получения с помощью различных люминесцентных методик весьма ценной информации о механизме начальной стадии взаимодействия оптического излучения со светочувствительными средами.
Объектами исследования служат как монокристаллы, так и микрокристаллы (МК), расплавы и сублимированные слои этих солей, а так же эмульсионные фотографические слои. Спектр излучения данных солей, как установлено в этих работах, может быть различным в зависимости от условий приготовления кристаллов.
Среди четырех галогенидов серебра AgF, AgCl, AgBr и Agl наибольший практический интерес представляют три последние соединения, т.к. светочувствительность AgF сравнительно мала.
Впервые свечение AgHal наблюдалось В. Лефельдом [3, с. 320] для AgCl при температуре 90 К. Позже Д. Рэндалл [3, с. 321] установил, что спектры излучения AgCl состоят из двух полос: голубой и красной. Коротковолновая люминесценция была им приписана чистому AgCl, наличие же длинноволновой полосы связывалось с примесью марганца (впоследствии это не подтвердилось).
Дальнейшее всестороннее исследование люминесцентных свойств галоге-нидов серебра было проведено С. И. Голубом [1, 7, 10] совместно с В.М. Белоусом и др. [П, 12J. Он наблюдал в монокристаллах AgCl при температуре жидкого воздуха одну голубую полосу люминесценции с максимумом при 480 нм [1]. На некоторых образцах было замечено также красное свечение с максимумом при 640 нм наиболее интенсивное в случае сублиматфосфоров, что дало по 13 вод связать появление красной полосы с присутствием свободного серебра (как биографического, так и фотолитического характера) в образце. При плавлении AgCI наблюдалось перераспределение иитенсивностей полос, а именно, усиление красной полосы и ослабление голубой, что позволяло приписать красную полосу избыточным атомам серебра, а полосу с максимумом при 480 нм наиболее чистым (в смысле стехиометрии) образцам AgCI. Относительно природы этой полосы существовали разногласия. Ряд авторов [1, 13] считали ответственными за указанную полосу центры атомарного типа, Д. Фарнелл [2] связывал это свечение с наличием дефектов по Френкелю, а 3. Матиаш [14] и К. Вацск [15] с аннигиляцией локализованного экситона. Другие авторы [16, 17] центрами люминесценции (ЦЛ) в чистом AgCI считали катионные вакансии, на которых при возбуждении люминесценции локализуются дырки. В работе [18] для кристаллов AgCI при Т=77 К наблюдалась широкая полоса люминесценции от 450 нм до 550 нм с Л,гах 480 нм (2.6 эВ), представлявшая собой наложение двух полос с максимумами 480 нм и 540 нм. Первая полоса, по мнению авторов работы [19] была связана с одиночными катионными вакансиями, являвшимися центрами из-лучателыюй рекомбинации. В то же время вторая полоса люминесцентного свечения, по данным работ [20, 7], определялась избытком серебра в МК AgCI и зонная очистка кристаллов в атмосфере гелия приводит к ее ослаблению и одновременно усилению коротковолнового свечения.
Для кристаллов AgBr основная полоса люминесценции при температуре жидкого азота не наблюдалась [19]. Очень чистые микрокристадлы AgBr, при 77 К, светятся в оранжевом участке спектра вблизи 590-620 нм. Указанное свечение представляет собой ряд перекрывающихся и не всегда разрешимых полос, различающихся соответствующими им центрами излучения. Поскольку, эти полосы присутствуют даже у образцов с чистотой "семь девяток", их нельзя приписать каким-либо примесям. Вместе с тем отмечалось влияние на них нестсхиометри-ческого серебра. Из работ [21, 22] известно, что в спектре люминесценции чистых МК AgBr при 4,2 К наблюдались полосы излучения 496 и 580 нм. Коротковолновая полоса возникала при рекомбинации электрона с дыркой, локализован 14 ной ионом иода, замещающим ион брома в анионной подрешетке [23]. Но некоторые авторы [15, 19, 24, 25] считали центрами излучательной рекомбинации в данном случае катиоиные вакансии, как и в AgCI. При повышении температуры до 50 К максимум с длиной волны 496 нм смешался до 522 им, а затем коротковолновое свечение гасло [2, 14]. При избытке серебра в спектрах люминесценции кристаллов AgBr присутствовала полоса с Хпшх= 600-640 нм при 77 К и Хщл\ 580 нмпри4.2К[19].
Согласно Фарнеллу [2], AgBr в виде порошка или плавленный на воздухе давал слабую красную полосу в области 570-645 нм при 77 К. В то же время образцы осадка с избытком брома или расплав, полученный в атмосфере брома, не давали красной полосы при 77 К, но обнаруживали слабую зеленую полосу, интенсивность которой сильно возрастала при охлаждении до 20 К. Нагрев такого образца на воздухе, ведущий к образованию металлического серебра, восстанавливал красную полосу, что являлось подтверждением упоминавшихся выше данных С. И. Голуба [1]. На сублимат-фосфорах AgBr, содержащих избыточное серебро, К. В. Шалимова наблюдала при 80 К три полосы излучения с максимумами при 450, 565, 670 нм [5].
При низких температурах способны люминесцировать не только чистые образцы AgHal, но и активированные [1, 2, 5, 15, 26]. Так в работе [5] проведено исследование AgCI- и AgBr- сублимат фосфоров, активированных различными концентрациями серебра. Люминесценция исследовалась при температуре жидкого воздуха. Исследования фотолюминесценции сублимат фосфоров Agl + Ag были продолжены К.В. Шалимовой и Н.С. Мендаковым [26]. В работах [27, 28] исследовалось изменение интенсивности люминесценции при экспонировании УФ излучением кристаллов AgHal и фотографических эмульсий, т. е. в условиях образования на поверхности кристаллов мельчайших частичек серебра [29].
Спектры свечения примесных монокристаллов AgBr исследовались также К.Р. Дорфнсром [30] и другими авторами. В работе [31] для монокристаллов AgBr-Ag2S были найдены три максимума люминесценции 535, 610, 645 нм. Аналогичные исследования для МК AgCI, обработанных серосодержащими раство 15 рами, будут подробно рассмотрены в разделе 1.3 данной работы.
Методы исследования малоатомных кластеров на поверхности ионно-ковалентных кристаллов
Для исследования свойств примесных поверхностных состояний методом стационарной фотолюминесценции (СФЛ) и фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) требуется наличие специальной аппаратуры. Она должна быть высокочувствительной (для регистрации слабых световых потоков, возникающих при вспышке люминесценции, невозможно использовать промышленные спектрофотометры) и быстродействующей. Исследуемый образец необходимо размещать в высоком вакууме, поскольку речь идет об исследовании поверхности и примесных адсорбированных центров. Кроме этого, должна быть учтена возможность использования в экспериментах низких температур (вплоть до температуры жидкого гелия), при которых существенно замедляются фотохимические процессы в галогенидах серебра и меди и появляется возможность исследования их самой начальной стадии. Наряду с вышеперечисленными требованиями, аппаратура должна позволять проводить измерения в широком диапазоне температур, так как температурные измерения параметров ФСВЛ (S и К) дают возможность определять энергии активации фотостимулированных процессов в этих кристаллах.
Ранее [220-222, 224] был разработан специальный спектрофотометр для изучения слабой люминесценции, работающий в режиме счета фотонов.
Принципиальная схема автоматизированного спектрального комплекса для исследования СФЛ и ФСВЛ приведена па рис. 2.1 (установка I). Она работает следующим образом. Исследуемый кристалл помещается в криостатируемый держатель образца, располагающийся в вакуумной камере.
Для получения сплошного спектра в ИК области используется лампа накаливания СИ-400 (мощностью 400 Вт, включенная через стабилизатор и питаемая постоянным током) в осветителе ОИ-18 с принудительным воздушным охлаждением. Необходимая длина волны выделяется монохроматором УМ-2. Для уменьшения влияния рассеянного света (что очень важно при измерении параметров ФСВЛ и спектров возбуждения АСЛ) между источником ИК излучения и монохроматором помещены светофильтры ИКС-11 и ИКС-19. Таким образом имется возможность получать излучение в диапазоне 619-2064 нм, с одинаковым количеством квантов в каждом спектральном интервале, максимум которого соответствует энергии стимулирующего излучения.
Мощные потоки УФ-излучения (для засветки образцов при исследовании ФХП) создаются при помощи импульсного азотного лазера ЛГИ-21 с длиной волны возбуждающего света А.=337 нм или ртутной лампы ДРШ-100. Поток све-та при этом составляет не менее 10 квантов/(с см ).
Управление электромагнитными заслонками, необходимыми для дозирования световых потоков УФ и ИК излучения соответственно, осуществляется автоматически, с помощью ЭВМ. Измерение спектров СФЛ осуществляется при помощи дифракционного .монохроматора МДР-4. Спектральный диапазон измерений составляет 400-850 нм. Спектральная ширина щелей не превышает 10 нм. Излучение люминесии-рующего образца собирается конденсором и фокусируется на входной щели монохроматора. Блок управления монохроматором позволяет снимать спектр как в прямом, так и обратном направлениях сканирования, что позволяет получать достаточное для усреднения количество спектров (4-6) за относительно небольшие времена. Шаг измерения длины волны люминесценции 1-10 нм. Регистрация параметров ФСВЛ производится в основной полосе люмимес 56 ценции, выделяемой с помощью монохроматора (для AgCl XMWi = 480нм). Полученные в результате возбуждения кристалла слабые потоки люминес-ценции (динамический диапазон светового потока 10 -10" фотонов/с) направляются на ФЭУ-79, работающий в режиме счета фотонов [220]. Количество импульсов, зарегистрированных счетчиком за единицу времени пропорционально квантовой интенсивности светового потока падающего на фотокатод ФЭУ-79 с коэффициентом усиления 10 [223]. Импульсы, возникающие при термоэмиссии с динодов умножительной системы, меньше по амплитуде в число раз, равное коэффициенту вторичной эмиссии, и могут быть исключены путем амплитудной дискриминации. Полученный таким образом сигнал от ФЭУ преобразуется, усиливается и подается на вход частотомера 43-35, а затем на компьютер через интерфейс и параллельный порт принтера LPT-1 (рис. 2.2), которые осуществляют управление дозированными световыми потоками (ИК и УФ заслонками), сбор, обмен и обработку экспериментальных данных [222].
Вакуумный оптический криостат схематически изображен на рис. 2.3. Корпус вакуумной камеры имеет 3 кварцевых окна, необходимые для возбуждения и регистрации люминесценции кристалла. Держатель образца представляет собой два концентрических сосуда для жидкого азота (рис. 2.3) и размещается в камере. К дну внутреннего сосуда припаян медный цилиндр, к которому прижимается держатель образца с медным термометром сопротивления, проградуированным в диапазоне температур 77-400К и позволяющим измерять температуру с точностью ±0,1 К.
Система вакуумной откачки включает в себя вакуумный агрегат ВА-05-4, форвакуумный насос НВР-5Д. Высокий вакуум достигается с помощью турбо-молекулярного насоса ТМН-200 (скорость откачки 200 л/сек) с азотной ловушкой. В рабочей камере достигается вакуум 10" мм рт. ст. Измерение вакуума производится вакуумметром ВИТ-3.
Ряд измерений проводился на установке (установка II), аналогичной описанной (рис. 2.1) и позволяющей регистрировать спектры люминесценции в диапазоне 400-850 нм. Специальный держатель образца располагался непосредственно в кварцевом сосуде Дьюара с жидким азотом. Разложение люминесцентного свечения образца в спектр и его регистрация осуществляются спектрометром ИСП-51 с фотоумножителем ФЭУ-79 и электронносчетным частотомером 43-35А. Таким образом, люминесценция регистрируется по точкам и представляется в виде зависимости 1(A).
Антистоксову люминесценцию возбуждали в области поглощения красителя (640 нм с полушириной 30 нм) [139] от источника ИК излучения, описанного выше. Регистрация производилась аналогично стационарной люминесценции. 2.2. Метод фотостимул и рова иной вспышки люминесценции и математическая модель для фотостимулнрованной вспышки люминесценции
Как показано в главе 1 (раздел 1.2), методика ФСВЛ является достаточно эффективным методом исследования поверхностных состояний в кристаллах. Представляется необходимым подробно описать данный метод исследования глубоких энергетических состояний в кристаллах, так как методика ФСВЛ использовалась при исследовании поверхностных процессов практически для всех рассматриваемых в данной работе веществ.
Тот факт, что свечение в коротковолновой области для хлорида серебра (480 нм) обусловлено рекомбинацией свободного электрона с локализованной дыркой [154], позволяет ограничиться рассмотрением ФСВЛ на модели кристаллофос-фора с механизмом люминесценции Ш-К, Вместе с тем нами в работе [225] показано, что вспышка люминесценции принципиально может наблюдаться и при других известных механизмах свечения.
Некоторые люминесцентные свойства хлоридов серебра и меди
При интерпретации экспериментальных результатов большую роль играет знание механизмов люминесценции. Представления о природе центров светочувствительности МК ФЭ и о начальной стадии фотографического процесса, развитые Одесской школой научной фотографии [49], строятся на экспериментальных данных, полученных в основном люминесцентными методами. Поэтому, предположения о механизмах люминесценции, лежащие в основе исследований этой школы, являются основополагающими. В то же время, сведения о механизмах возникновения полос люминесценции основывались на кинетике ФСВЛ, возникающей при облучении исследуемого образца ИК светом во время его стационарного свечения [48, 49, 76, 100]. Считается [76, 100], что наличие вспышки и последующего уменьшения интенсивности люминесценции (гашение) соответствует механизму Ш-К [77], а отсутствие вспышки при наличии вспышечного гашения свидетельствует в пользу механизма Л-К [77]. Этот вывод опирается на ряд дополнительных данных и предположений о природе центров люминесценции [76]. Вместе с тем известно, что в самом простейшем случае зонная картина как для механизма Ш-К, так и для механизма Л-К абсолютна симметрична, и вспышка должна наблюдаться в обоих случаях.
В данной работе [233] сделана попытка непосредственной проверки этого вывода, основанная на численном решении кинетических уравнений люминесценции. Причем рассмотрена наиболее интересная, несимметричная относительно этих двух механизмов, схема.
Анализировалось свечение как по механизму Ш-К, так и по механизму Л-К. В рассматриваемой модели люминесцирующего кристалла в обоих случаях помимо центров свечения в запрещенной зоне находились ловушки для электронов и дырок, а также центры рекомбинации свободных носителей заряда, являющиеся центрами внешнего тушения люминесценции. На рис. 3.1 приведена схема энергетических уровней для обоих случаев. На этой схеме; Л - число поглощенных квантов УФ света в единицу времени: Nc и Nv - концентрации свободных электронов и дырок; Bi и Вг- коэффициенты рекомбинации электронов и дырок на центрах люминесценции для механизмов Ш-К и Л-К соответственно; Dj - захват электронов или дырок, a W, - вероятность их освобождения для всех рассматриваемых центров; В5 - коэффициент рекомбинации локализованного электрона па центре внешнего тушения со свободной дыркой.
Следует сразу же обратить внимание на то, что выбранная схема уровней и переходов несимметрична относительно обоих механизмов. Симметричной схема была бы в случае отсутствия центров внешнего тушения или при идентичности их свойств по отношению к тем носителям заряда, рекомбинация которых с центрами свечения вызывает люминесценцию кристалла. Другими словами, если для механизма Ш-К свойства таковы, что электроны захватываются на уровень 5, а свободные дырки рекомбинируют с локализованными электронами, то для механизма Л-К центры внешнего тушения должны захватывать дырки, а свободные электроны - с ними рекомбинировать. При этом в первом случае существенную роль играет процесс делокализации электронов с этих центров, а во втором - процесс делокализации дырок. Для симметричных схем задача тривиальна, так как уравнения кинетики люминесценции для обоих механизмов оказываются полностью эквивалентными и их решения будут совершенно одинаковыми.
Для механизма Л-К эти уравнения имеют аналогичный вид. При составлении уравнений следует учесть, что, согласно схеме энергетических уровней (рис. 3.1), центр свечения имеет индекс 2. Кроме того, согласно указанной выше несимметричности этой схемы относительно механизмов свечения, последнее дифференциальное уравнение не изменяется.
Кинетические уравнения решали численным методом Рунге-Кутта без каких-либо упрощений (см. гл. 2, раздел 2.3). Анализируя полученные уравнения, можно сделать вывод: кинетика люминесценции не зависит от абсолютных зна 81 чєний параметров ловушек и центров свечения, поэтому следует обращать внимание только па их относительные величины. Начальньши условиями служили значения концентрации центров люминесценции Nio и N20 , центров локализации электронов N30 и дырок N40, а также центров внешнего тушения Nso- Зависимость от времени концентрации свободных и локализованных зарядов определяли путем последовательного решения уравнений для каждого шага, число которых составило - 104. По итогам каждого шага вычисляли величину, пропорциональную интенсивности люминесценции: I = BiNc(No-Ni) для механизма Ш-К и 1 = B2NVN2 для Л-К.
Все расчеты проводили для трех этапов вспышки, происходящей на фоне стационарного свечения, а также для вспышки после затухания стационарного свечения через интервал tTCM1, после выключения возбуждающего излучения (см. гл. 2, раздел 2.2, рис. 2.4 и 2.5). Сначала рассчитывали кривую разгорания люминесценции при определенных значениях всех параметров. Для последних шагов вычисления кривая разгорания достигала насыщения, что соответствовало установлению стационарной люминесценции. Концентрации электронов и дырок во всех энергетических состояниях, полученные на последнем шаге, использовали как начальные их значения во втором этапе, в котором менялась вероятность освобождения электронов W3 для механизма Ш-К и дырок W4 для механизма Л-К. Этим моделировалось освещение образца ИК-светом. В ряде случаев учитывали еще влияние ИК-свста на заселенность уровней захвата и центров свечения. Расчеты на этом этапе также проводили до выхода интенсивности на стационарное значение. После этого концентрации заполнения электронных состояний использовали как начальные для третьего, заключительного, этапа расчетов, для которого вероятность освобождения носителей принимали такими же, как при разгорании. Этим моделировалось выключение ИК-света. Расчеты и в этом случае доводили до наступления стационарного значения интенсивности, которое практически всегда совпадало со значениями, полученными в конце первого этапа.
Поверхностные состояния микрокристаллов хлорида серебра, связанные с малоатомными сернисто-серебряными кластерами
В работе [118] дополнительные полосы в ближней инфракрасной области спектра эмульсионных МК AgHal, подвергнутых сернистой сенсибилизации, были сопоставлены с полосами, возникающими при люминесценции сернисто-серебряных кластеров, диспергированных в желатине, на основе чего была сделана попытка установить корреляцию между определенными (Ag2S)n-Knac-терами и светочувствительностью данных МК (см. гл.1, раздел. 1.3), Эту корреляцию установить не удалось, что можно объяснить следующим. Если полосы люминесценции адсорбированных и диспергированных в какой-либо среде кластеров близки, то адсорбция не сильно влияет на свойства первых, что означает их слабую связь с кристаллом. А в этом случае трудно ожидать их активного участия в фотографическом процессе. Скорее всего, реализуется ситуация, когда наибольшее количество центров, наблюдаемых каким-либо методом (в данном случае с помощью люминесценции), не являются центрами светочувствительности, роль которых играют другие центры, как это неоднократно подчеркивал К.В. Чибисов [13UJ. Последние должны иметь сильную хсмосорбциоиную связь с кристаллом [202]. Сказанное указывает на необходимость дальнейшего исследования формирования адсорбированных сернисто-серебряных кластеров, их связь с кристаллом галоидного серебра.
С этой целью необходимо создать условия, при которых концентрация хе-мосорбированных частиц по сравнению с любыми другими выше. Кроме того, поскольку основные исследования проведены для AgBr- и AgBr(l)-3\ bCHH, желательно их распространить на другие кристаллы галогенидов серебра. Поэтому нами были использованы микрокристаллы AgCl, полученные и обработанные серосодержащими растворами указанным в гл. 2, разделе 2.5 спосо-бом [238J. Создавались разные условия для адсорбции серы, в том числе и приближенные к условиям сернистой сенсибилизации фотографических эмульсий.
Это исключало возможность образования слабосвязанных с кристаллом и диспергированных в ближайшем их окружении сернисто-серебряных кластеров. Использование малых концентраций позволило выделить начальную стадию адсорбции, при которой образуются лишь малые сернисто-серебряные частицы, наиболее сильно связанные с кристаллом (а-форма адсорбции, см. гл. 1, раздел 1.6).
Известно, что при такой обработке происходит ряд топохимичсских превращений, в ходе которых молекулы адсорбируются на поверхностных дефектах микрокристаллов с образованием локальных скоплений типа Ag S, превращающихся в термодинамически устойчивые частицы. Накопление Ag2S зависит от условий pAg и рН в реакционной среде [130]. Надо отметить, что формула AgiS условна и не имеет глубокого химического смысла, а лишь указывает в данном случае на форму адсорбции серы, при которой двухвалентный ион серы соединяется с двумя ионами серебра в положении над междоузлием поверхности (100) ионно-ковалентного микрокристалла (а-форма адсорбции) [216, 217], как показано на рис. 4.1.
Предполагалось, что сернисто-серебряные центры образуются за счет взаимодействия ионов серы раствора с ионами серебра поверхности, в качестве которых могут выступать как регулярные ионы самой поверхности, так и адсорбированные ионы (в случае b-формы адсорбции: рис. 4.2) [216, 217]. В такой ситуации атом серы расположен непосредственно над ионом серебра поверхности, и возможно создание малого островка сульфида серебра, содержащего два адсорбированных атома серебра и два серебряных иона поверхности, представляющих замкнутую структуру (Ag2S)2.
Для увеличения концентрации адсорбированных ионов серебра в части опытов микрокристаллы предварительно обрабатывались растворами AgNOj с малыми концентрациями (10ч -10 5 моль/л). Прежде чем перейти к изучению МК AgCl с адсорбированными сернисто-серебряными кластерами рассмотрим подробнее процесс адсорбции ионов серебра на поверхность данных МК.
В работе [45] экспериментально подтверждена возможность образования на поверхности галогенидосеребряных кристаллов глубоких электронных ловушек при адсорбции серебра. Исследовали микрокристаллы хлористого серебра со средтш размером 0,25 мкм. Электронные ловушки изучали методом ФСВЛ в полосе 480-500 нм. Образец охлаждали до 77 К в кварцевом сосуде Дьюара с жидким азотом (установка II), возбуждали УФ излучением (365 нм). На рис. 4.3 показана зависимость полной светосуммы ФСВЛ S от энергии кванта стимулирующего излучения Есг для исходного образца (кривая 1) и для образца, обработанного в растворе AgNCb (10 эмоль/л) в течение 30 мин при 20 С (кривая 2). Видно, что адсорбция серебра на поверхность микрокристаллов ведет к более значительному увеличению светосуммы ФСВЛ для больших энергий кванта стимул ирующего излучения. Так, для Err = 1.8 эВ светосумма возрастает почти в три раза. На рис. 4.4 показана зависимость параметра К от энергии кванта стимулирующего излучения для исходного образца (кривая 1) и образца, обработанного 30 мин в растворе AgNOj (кривая 2). Наблюдается резкое возрастание К для больших энергий кванта стимулирующего излучения (более, чем в 10 раз для Есг = 1.8 эВ). Таким образом, адсорбция серебра приводит к возрастанию концентрации глубоких электронных ловушек на поверхности микрокристаллов и увеличению их элективного сечения.
Поверхностный характер образующихся ловушек и их серебряная природа подтверждается тем, что последующая обработка образцов в течение 5 мин при 20 С в 0,1 % растворе K3Fe(CN)6, являющимся окислителем серебра [112], приводит к обратному результату (кривые 3 на рис .4.3 и 4.4), а при длительной обработке - к практически полному восстановлению характеристик ФСВЛ (как для необработанного образца).
Похожие диссертации на Оптические свойства малоатомных кластеров на поверхности ионно-ковалентных кристаллов
