Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор поставленной проблемы 11
1.1. Общие положения о наночастицах 11
1.2. Методы получения наноразмерных наполнителей 12
1.2.1. Физические методы получения 13
1.2.2. Химические методы получения 15
1.2.3. Стабилизация наночастиц 16
1.2.4. Основные методы получения наноразмерных наполнителей CdS и СиО 19
1.3. Методы исследования наноразмерных частиц 21
1.3.1. Электронная микроскопия 22
1.3.2. Рентгеновский фазовый анализ 24
1.3.3 Рентгеновское малоугловое рассеяние 25
1.3.4. XAFS-спектроскопия 28
1.4. Теоретические основы поглощения света наноструктурами 32
1.4.1. Основные механизмы поглощения света полупроводником 32
1.4.2. Классификация наноструктур 36
1.4.3. Условия наблюдения квантовых размерных эффектов 38
1.4.4. Оптическое поглощение наноструктур 38
1.4.5. Оптическое поглощение в нанокомпозитных материалах 42
1.5. Физико-химические свойства наночастиц CdS и СиО и их аналогов44
1.5.1. Влияние размера и концентрации наночастиц на положение края поглощения и полос люминесценции 44
1.5.2. Влияние среды на люминесцентные свойства нанокомпозитов 56
1.5.3. Влияние хранения на оптические характеристики нанокомпозита... 57
1.5.4. Влияние температуры на люминесцентные свойства наночастиц 59
1.5.5. Влияние активирования на оптические и люминесцентные характеристики наночастиц 60
Выводы к главе 1 64
Глава 2. Материалы. методика синтеза композитов, содержащих наночастицы. использованные методы исследования полученных образцов 66
2.1 Материалы 66
2.2 Обоснование выбора материала матрицы 68
2.3 Методика синтеза полимерного нанокомпозита 72
2.3. Синтез наночастиц сульфида кадмия и медьсодержащих наночастиц 78
2.5. Методы исследования синтезированных композитов 80
Выводы к главе 2 82
Глава 3. Определение размера, состава, строения наполнителей синтезированного полимерного композита 83
3.1. Определение размеров наполнителей 83
3.2. Определение состава наполнителей 89
3.3. Определение структуры наполнителей (EXAFS) 92
3.4. Определение механических характеристик синтезированных нанокомпозитных пленок 100
Выводы к главе 3 111
Глава 4. Исследование зависимости оптических характеристик образцов от концентрации и размеров наночастрщ CdS, Cu/Cu20 в матрице полиэтилена высокого давления 113
4.1. Поглощение наночастиц CdS 114
4.2. Поглощение наночастиц Си/СигО 123
4.3. Люминесцентные характеристики образцов, содержащих наночастицы сульфида кадмия в матрице полиэтилена высокого давления 125
Выводы к главе 4 131
Заключение 133
Список литературы 134
Приложения 147
- Основные методы получения наноразмерных наполнителей CdS и СиО
- Теоретические основы поглощения света наноструктурами
- Синтез наночастиц сульфида кадмия и медьсодержащих наночастиц
- Определение механических характеристик синтезированных нанокомпозитных пленок
Введение к работе
Последние три десятилетия развития физики твердого тела характеризуются тем, что основными объектами исследования все в большей степени становятся не массивные кристаллы, а частицы нанометровых размеров. Интерес ученых к наночастицам связан с рядом причин. Наночастицы обладают уникальными физическими и химическими свойствами, которые нельзя описать существующими на данный момент теориями для систем, включающих тысячи и миллионы атомов. Это требует создания и развития собственных положений для частиц, состоящих из небольшого числа атомов.
Актуальность работы. Новый этап в развитии радиоэлектроники и компьютерных технологий связан с дальнейшей миниатюризацией функциональных элементов и соответствующим увеличением плотности их размещения в интегральных схемах. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется получению и исследованию свойств наноразмерных объектов с целью создания на их основе новых материалов, уникальные свойства которых объясняются присутствием в их составе наночастиц, обладающих развитыми межфазными границами и избыточной по сравнению с массивными материалами энергией.
Анализ литературных данных показывает, что большинство работ посвящено изучению наноразмерных частиц, стабилизированных в растворах. Подобные материалы проще исследовать, однако жидкая среда ограничивает возможность их практического применения. Возможность совмещения в одном материале свойств полимера и полупроводника, а также регулирование этих свойств посредством концентрационных изменений, обсуждается достаточно давно. Уменьшение размера наполнителей композита до наноуровня, как известно, приводит к появлению уникальных свойств, в частности оптических, магнитных и т.д. Этот факт позволяет надеяться на использование таких материалов в пленочной электронике.
7 Сульфид кадмия как полупроводник р-типа широко используется в электронике, в частности является активной средой в полупроводниковых лазерах, материалом для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фото- и све-тодиодов, люминофоров. Оксиды меди также представляют собой полупроводниковые материалы, широко используемые в оптоэлктронике. В связи с этим следует ожидать, что создание композитных материалов, представляющих собой полиэтиленовую матрицу, содержащую наночастицы сульфида кадмия и оксида меди, позволит создать технологичные пленочные материалы, которые, несомненно, найдут широкое применение для создания оптических устройств нового поколения. Данные материалы должны обладать новыми свойствами, одним из которых является проявление размерного эффекта в оптическом диапазоне.
Цель и задачи работы. В связи с этим целью работы является синтез композиционных материалов на основе наночастиц полупроводниковых соединений в полимерной матрице, исследование состава, размера, структуры наночастиц, а также оптических и люминесцентных характеристик синтезированного полимерного композита.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка методики получения композиционных материалов на основе изолированных друг от друга наночастиц сульфидов и оксидов металлов, с размерами не более 30 нм внутри матрицы полиэтилена высокого давления;
исследование размера, состава, структуры наночастиц в матрице полиэтилена;
исследование акустических характеристик синтезированных композитов;
исследование спектральных характеристик поглощения композитов в видимой и ближней УФ области;
5) исследование спектров люминесценции композитов.
Научная новизна.
впервые разработана методика получения нанокомпозитных материалов на основе полиэтиленовой матрицы, содержащей изолированные друг от друга наночастицы CdS и медьсодержащие наночастицы с узким распределением частиц по размерам;
показано, что разработанная методика позволяет синтезировать нано-композиты с изменяемыми оптическими и люминесцентными свойствами;
впервые доказано, что структура медьсодержащих наночастиц зависит от концентрации меди в образцах;
впервые установлено, что изменение концентрации наночастиц сульфида кадмия при их постоянном размере не влияет на массовый коэффициент поглощения и положение края поглощения в спектрах;
5) впервые обнаружено изменение относительной концентрации двух
центров люминесценции в наночастицах CdS в процессе хранения образцов.
Практическая значимость работы
полимерные композиты, содержащие наночастицы полупроводниковых соединений, могут быть использованы в качестве компонент оптических фильтров;
пленочные покрытия на основе наночастиц оксидов меди и полиэтилена высокого давления могут найти применение в качестве поглощающих покрытий внутренних стенок СВЧ резонаторов, рабочих сред одноэлектронных и туннельных диодов и транзисторов
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
Методика получения полимерных композиционных материалов, содержащих наночастицы в матрице полиэтилена.
Структура синтезированных наночастиц сульфида кадмия соответствует гексагональному сульфиду кадмия со структурой вюрцита; структура наночастиц, содержащих соединения меди, зависит от концентрации меди в композите.
3. Результаты исследований спектров поглощения и люминесценции
композитов на основе медьсодержащих наночастиц и наночастиц CdS в матри
це полиэтилена в видимой и ближней УФ - области спектра.
4. Для наночастиц CdS выявлено существование двух различных центров
люминесценции, изменяющихся в процессе хранения.
Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно, или же совместно с соавторами опубликованных работ, кроме того, автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, анализе полученных результатов и формулировке выводов.
Апробация работы: Работа выполнена на кафедре «Химия» Саратовского государственного технического университета в период 2003-2006 гг. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на:
2-й международной конференции «Advanced Optoelectronics and Lasers», (Ялта, Украина, 2005);
5-ой и 6-ой международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, Россия, 2005, 2006 гг.);
9-ой и 10-ой международной молодежной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики» (Саратов, Россия, 2005, 2006 гг.);
1-ой конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, Россия, 2006 г.);
международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, Россия, 2005);
всероссийском конкурсе среди учащейся молодежи высших учебных заведений Российской Федерации на лучшие научные работы по естественным наукам (Саратов, 2004 г.);
международной школе конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Ставрополь, 2005).
10 Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, из них 4 работы в журналах, рекомендованных ВАК.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты: № 04-03-32597-а, 04-02-16505) и фанта Минвуз РФ № РНП 2.1.1.8014.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит 151 страниц, состоит из введения, пяти глав, заключения, а также включает 73 рисунка и список использованной литературы из 135 наименований.
Основные методы получения наноразмерных наполнителей CdS и СиО
Методы получения наночастиц халькогенидов (а к ним и относится CdS) обычно делят на несколько категорий [33] в зависимости от применяемых реагентов. Каждый из этих методов имеет определённые ограничения.
Например, известно, что желтый порошек CdS легко образуется при пропускании H2S в растворе солей кадмия. Для того чтобы остановить этот процесс на стадии образования наночастиц в работе [34] в раствор CdSC 4 добавляли па-/?а-октилтиол и шра-гексадецилтриметиламмоний бромид; изменением температуры реакции и дозировки пропускаемого H2S авторы добивались получения наночастиц (2-Ю нм) CdS, покрытых алкилтиольными группами.
Для исключения сероводорода из числа реагентов, используемых для синтеза квантовых точек: в работе [35] сероводород получался in situ при взаимодействии серы с тетралином при высокой температуре (220С) непосредственно в реакционной смеси, содержавшей стеарат кадмия. Добавление обычных стабилизаторов (триоктилфосфиноксида (ТОРО) или додекантиола) позволило получить наночастицы (4 нм) CdS с кубической структурой.
Простой и удобный метод получения наночастиц CdS предложен в работе [36]: толуольный раствор купфероната Cd аккуратно наливается на поверхность водного раствора Na2S; на границе раздела фаз образуются наночастицы, размеры которых в определённых пределах можно регулировать изменяя концен-трацию реагентов, температуру, время реакции, выбор реагентов. Авторы работы [37] считают, что их механохимический метод синтеза наночастиц (4,3-8,2 нм) CdS с использованием Na2S ничуть не хуже описанных выше методов использующих обменные реакции.
Гораздо чаще для синтеза наночастиц используют соединения, содержащие активную серу. Общий высокоэффективный метод синтеза наночастиц ряда металлов разработан в [38] комплексы простых солей металлов с олеилами-ном смешиваются с серой, последующее нагревание приводит к образованию наночастиц PbS, ZnS, CdS и MnS (6-13 нм). Выбор исходных соединений играет важную роль при получении достаточно монодисперсных частиц. В качестве источника кадмия используют Cd(CH3)2; для введения халькогенов применяют их бис-триметилсилильные производные (TMS)2E (Е= S, Se, Те); в качестве среды (растворителя) для образования и роста нанокристаллитов используют смесь фосфина с фосфиноксидом (Система ТОР/ТОРО; R= н-октил). Однако, Cd(CH3)2 - высокотоксичный, пирофорный и дорогой реагент. Позднее были предложены более безвредные синтетические схемы, использующие в качестве источника Cd его оксид [39], карбонат [40] или ацетат [41].
Перспективный и достаточно универсальный метод синтеза наночастиц сульфидов металлов описан в [42]. В качестве источника и металла и серы используются ксантаты (RCH2CH2OCS2)nM; R - гексадецил. На примере солей Cd показано, что при сравнительно невысоких температурах (70-100С) можно получать квантовые точки (3,5-5,2 нм) с узким распределением по размерам и хорошими спектральными характеристиками.
Синтез в обратных мицеллах. Обратные мицеллы являются удобными нанореакторами для синтеза наночастиц различного состава [43]. В стандартных экспериментах по получению наночастиц CdS заданного размера [44] в инертной атмосфере готовятся два раствора, состоящие из воды, гептана и ПАВ - Na соли бис(2-этилгексил)сульфоянтарной кислоты (АОТ); в одном растворе в водной фазе находится необходимое количество соли Cd, в другом - сульфида натрия; при их смешивании в мицеллах образуются наночастицы необходимого состава и размеров. Метод позволяет менять размеры мицелл, концентрацию реагентов и другие параметры. Так, в работе [45] исследовано влияние содержания воды в обратных мицеллах на размеры наночастиц (2-4 нм) CdS и их спектральные характеристики.
Солъво-термалъный метод. Этот метод чаще всего применяют для получения сильно анизотропных наночастиц, как правило - наностержней (папо-rodes). В работе [46] CdC и S нагревали в течение 24 часов в автоклаве, на 80% заполненном этилендиамином; при этом получаются наностержни CdS.
Хорошо известно, что наночастицы оксида меди получают термическим разложением прекурсоров (солей меди) в твердой матрице [47] однако этим методом трудно контролировать размер частиц и их форму.
В работе [48] получены наночастицы СиО при взаимодействии олеата меди и гидроксида натрия, растворенные в октане и воде. Кумар и др. использовали сонохимический метод для приготовления наночастиц СиО ( 6 нм) в органическом растворителе (ДМФ), однако этот метод слишком сложен и позволяет синтезировать наночастицы в небольших количествах. Хонг в работе [49] термическим разложением ацетата меди в спирте получил наночастицы оксида меди со средним диаметром 3-9 нм. Необходимо отметить, что при более высокой температуре разложения удалось получить наночастицы меди. Простой и экологически чистый метод синтеза наночастиц оксида меди предложен в работе [50]: водный раствор карбоната аммония добавлялся к водному раствору ацетата меди, образовавшийся осадок СиСОз Си(ОН)2 отделялся центрифугированием, промывался водой и спиртом и подвергался термическому разложению. Размер частиц определялся температурой разложения. Размер и физико-химические свойства наночастиц тесно связаны между собой и имеют определяющее значение при изучении химических превращений вещества. При этом существуют некоторые различия в подходах к исследованию свойств частиц на поверхности подложек и в объеме. К основным методам исследования наночастиц относят: электронную микроскопию, рентгеновский фазовый анализ, рентгеновское малоугловое рассеяние, XAFS-спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию, электронный парамагнитный резонанс, спектроскопию в УФ, видимом и и, ближнем ИК-диапазонах.
Теоретические основы поглощения света наноструктурами
Рассмотрение процессов поглощения полупроводниковых наноструктур невозможно без четкого представления о механизмах поглощения в массивных объектах. При освещении полупроводника возможны следующие механизмы поглощения: 1. Собственное, или фундаментальное, поглощение света, которое приводит к переходу электрона из связанного состояния в свободное, т.е. из валентной зоны в зону проводимости. Собственное поглощение возможно при условии hco AE. Оно наблюдается в видимой и ближней инфракрасной областях в зависимости от ширины запрещенной зоны. 2. Примесное поглощение, при котором происходит передача фотонами своей энергии носителям заряда, локализованных на примесных центрах, в результате чего образуются либо свободные электроны, либо свободные дырки. 3. Поглощение свободными носителями заряда, обусловленное их движением под действием электрических полей световой волны. 4. Поглощения колебаниями решетки, или решеточное поглощение, возникающее при взаимодействие световой волны с колебаниями решетки и изменяющее число оптических фононов.. 5. Экситонное поглощение - при образование связанной пары электрон -дырка. 6. Внутризонное поглощение, наблюдаемое в веществах, имеющих сложную структуру зон. 7. Плазменное поглощение - поглощение света совокупностью свободных электронов и дырок. При взаимодействии фотона с электроном валентной зоны последний переходит из одного квантового состояния, характеризуемого волновой функцией ij/ltl, в другое квантовое состояние (в зоне проводимости) с волновой функцией у/ . Если электрический вектор электромагнитного излучения имеет направление, совпадающее с осью х, то вероятность такого перехода пропорциональна квадрату матричного элемента: Волновые функции электронов могут быть записаны в виде функций Блоха: где к - волновой вектор, г - радиус-вектор электрона, и(г) - периодическая функция координат. В данном случае матричный элемент имеет ненулевое значение только при условии равенства векторов конечного состояния к и начального состояния к.
Правило отбора к = к выполняется для кристаллической решетки, в которой валентная зона и зона проводимости имеют простую структуру (рис. 1.8 а). Тогда имеют место так называемые прямые (вертикальные) переходы. Когда же кристаллическая решетка имеет сложную структуру зон (рис. 1.8 б), то наряду с прямыми осуществляются непрямые (невертикальные переходы), при которых волновой вектор электрона существенно меняется. В этом случае в переходе электрона из валентной зоны в зону проводимости принимает участие также фонон, обменивающийся импульсом с электроном. Интенсивность непрямых переходов, как правило, намного меньше интенсивности прямых. Край собственного поглощения при прямых и непрямых переходах определяется соответственно соотношениями: Коэффициент поглощения у края собственного поглощения пропорционален разности (Ьб)-Ткогр) в степени г: где г принимает значения Уг - для прямых разрешенных, 3/2 - для прямых запре щенных, 2 - для непрямых разрешенных и 3 - для непрямых запрещенных пере ходов. На рис. 1.9 показаны спектры отражения Щсо) и поглощения а(со), которые для простоты дальнейшего анализа могут быть условно разделены на пять интервалов [82].
Сплошной линией показаны спектры для чистого кристалла, пунктиром - для сильнолегированного образца. В первом интервале взаимодействие света с кристаллом обусловлено переходами электронов из rf-зон в свободные состояния зоны проводимости (пик 1 соответствует энергии d-зоны), во втором - со свободными электронами в зонах (подобно металлам). В третьем интервале основной механизм взаимодействия межзонные вертикальные и невертикальные (с участием фононов) переходы. Кроме того, в спектрах поглощения достаточно чистого кристалла на границе третьего и четвертого интервалов (на краю основного поглощения) возможно возникновение экситонной линии 10 (или водородоподобной серии линий), линии 11, вызванной оптическим возбуждением комплексов, а также примесной полосы 12. Пики 2, 3, 4 соответствуют энергиям прямых (вертикальных) переходов между экстремальными точками зон. В четвертом интервале основной вклад дают внутризонные переходы (сплошной спектр 19, плазменный минимум 5 вблизи плазменного края 6) и фотоионизация примесных центров (совокупность линий 13). В пятом интервале и прилежащих к нему областях главный механизм -взаимодействие с колебаниями решетки кристалла (однофононный резонанс) -это полоса остаточных лучей 8 с минимумом 7. Справа и слева от полосы 8 в спектре поглощения могут возникать более слабые линии, обязанные своим происхождением испусканиям или поглощениям нескольких фононов (колебаний решетки) под действием кванта света. Пики 14, 15 соответствуют суммарному механизму, когда под действием кванта света одновременно испускаются и поглощаются два или более фононов. Спектры отражения и поглощения в четвертом и пятом интервалах очень чувствительны к примесям и свободным носителям в кристалле. Край основного поглощения 18 у образца с большой концентрацией свободных носителей сдвигается в коротковолновую сторону, полосы 10, 11, 12 маскируются сильным поглощением свободными носителями. Полоса остаточных лучей в спектре отражения образца с большой концентрацией свободных носителей также маскируется сильным поглощением свободных носителей. Энергия особенностей 5 и 6 непосредственно связана с концентрацией и эффективной массой носителей заряда в кристалле.
Синтез наночастиц сульфида кадмия и медьсодержащих наночастиц
В основе синтеза наночастиц сульфида кадмия лежит следующая реакция: Как видно синтез идет в две стадии. В ходе первой из них образуется комплекс, природа которого в настоящее время неизвестна, который мгновенно разлагается на частицы сульфида кадмия с выделением газов. Для выяснения оптимальных условий синтеза наночастиц были проведены предварительные исследования термического разложения механической смеси CdAc2 и тиомочевины в различных соотношениях друг с другом, анализ которых показал, что оптимальное соотношение между компонентами смеси Рис. 2.6. Зависимость температуры разложения и изменения массы от времени В основе синтеза медьсодержащих наночастиц лежит следующая реакция На рисунке 2.7 приведены результаты дифференциально термического и термогравиметрического анализов композиций ПЭВД + Cu/Cu20 с концентрацией меди 10 масс. %. На верхнем графике пунктирная прямая соответствует росту температуры, а сплошная кривая (кривая ДТА) указывает на изотермические эффекты. На нижнем графике кривая (кривая ТГ) указывает на потери в массе в %. Нагревание осуществляли со скоростью 10С в минуту. При Т = 120С, (пунктирная линия 1) происходит плавление композиции, что на кривой ДТА проявляется в виде минимума - эндотермического эффекта. При этом потери массы образца не наблюдаются. Второй минимум на кривой ДТА наблюдается в области Т = 220С (пунктирная линия 2) и соответствует температуре начала разложения композиции. На кривой ТГ наблюдается медленное изменение массы до 30 %, которое продолжается до Т = 450С (пунктирная линия 3), на кривой ДТА это проявляется в виде небольшого экзотермического эффекта. Пунктирная линия 3 соответствует температуре термораспада композиции. Далее происходит резкая потеря в массе композиции вплоть до 90 %. Оставшиеся 10 % - это масса металла (напомним, что для образца ПЭВД +10,1 масс. % Cu/Cu20 основной фазой является Си).
Из всего вышесказанного, следует отметить, что введение меди (в виде наночастиц) в матрицу полиэтилена, повышает температуру его деструкции. При Т = 490 (пунктир 4) на кривой ДТА наблюдается интенсивный экзо-эффект соответствующий температуре окисления Си до СиО, который заканчивается Т = 500С (пунктир 5). В результате анализа конечным продуктом является черный порошок оксида меди (СиО). Для изучения свойств полученных композитов, а также исследования состава и строения, входящих в них металлсодержащих наночастиц был проведен комплекс физико-химических исследований: 1. Рентгеновский фазовый анализ (РФА). Дифрактограммы регистрировались на дифрактометре «Дрон - 4». Источник излучения - рентгеновская трубка с противокатодом СиК«, X = 1,542 А, монохроматор - монокристаллический графит. Средние размеры наночастиц определялись по интегральному ушире-нию дифракционных пиков с учетом поправки на инструментальную ширину прибора. Расчет размеров проводился по формуле Дебая-Шеррера. 2. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).
Получение изображения металлических частиц в матрице проводилось с помощью микроскопа «JEM-100В», фирмы JEOL при напряжении 100 кВ. Исследуемый материал подвергали ультразвуковому диспергированию в этиловом спирте, затем диспергированный порошок наносили на углеродную подложку. 3. Гранулометрический анализ проводился с помощью программы Image РгоЗ. Определение среднего размера частиц и их распределения по размерам осуществлялось в двух режимах: автоматическом и полуавтоматическом, позволяющем исключить агрегаты и частицы зародыши. Среднеквадратичное отклонение от среднего размера частиц SD и стандартная ошибка SE рассчитывались по следующим формулам: где п - количество измерений, Хх - измеренный диаметр частиц, X - средний диаметр частиц. 4. EXAFS - спектроскопия. EXAFS-спектры на К-краях поглощения ис следуемых элементов (Cd, Си) в наноматериалах регистрировались в режиме пропускания на станции EXAFS - спектроскопии Сибирского центра синхро тронного излучения (г. Новосибирск, Институт ядерной физики СО РАН). Ин тенсивности падающего и прошедшего излучения регистрировались ионно- пролетными камерами, наполненными азотом. Толщину образца подбирали та ким образом, чтобы интенсивность прошедшего рентгеновского излучения уменьшалась в три раза. Первичную обработку EXAFS-спектров с целью выде ления осцилляции и расчета Фурье-трансформанты проводили с использовани ем программы WinXas-2.0. Моделирование структуры исследуемого вещества проводилось по полученным он-лайн данным базы данных ICSD. Для модели рования ближайшего окружения использовалась программа ATOMS, для моде лирования EXAFS - спектров - программа FEFF из пакета FEFF7.
Определение механических характеристик синтезированных нанокомпозитных пленок
В настоящее время усиливается интерес к исследованию многослойных структур с использованием как известных, так и новых материалов [125]. Это связано с необходимостью создания различных датчиков и устройств обработки сигналов, обладающих заданными характеристиками, необходимостью создания различных покрытий, характеризующихся полным поглощением зондирующего излучения и т.д. Развитие этих направлений требует использования новых материалов, свойства которых могут меняться либо в процессе их выращивания, либо внешними воздействиями (температурой, электрическими и магнитными полями и т.д.). Подобные материалы могут быть созданы на основе нанокомпозитных металлосодержащих полимерных пленок [126]. Использование полимеров в качестве матриц стабилизаторов наночастиц обусловило развитие нового научного направления - пластиковой электроники. Ранее [127] было показано, что диэлектрические свойства и электропроводность металлсодержащих композитных наноматериалов критическим образом зависят от массовой концентрации наночастиц. При этом с изменением концентрации изменяется и размер наночастиц, стабилизированных в полимерной матрице. Размер наночастицы во многом определяет ее химическую активность. Так с уменьшением размера наночастицы ее химическая активность возрастает. В этом случае можно говорить, что в композитной среде для разных размеров наночастиц происходят изменения не только количественно, но и качественно. Изменение концентрации наночастиц относительно полимерной матрицы стабилизатора существенно влияет на основные электрофизические и акустические свойства наноматериала - электропроводность, комплексную диэлектрическую проницаемость, упругость и т.д. Варьируя состав получаемого нанокомпозита, путем изменения массовой концентрации внедренных наночастиц в матрицу можно целенаправленно управлять основными физическими свойствами наноматериала - электрическими, оптическими, акустическими и т.д., создавая новые материалы с пространственно распределенными физическими свойствами, в частности, варизонные материалы.
Следует отметить, что акустические свойства вышеуказанных материалов практически не исследованы. Первые работы по их изучению [127, 128] смогли обрисовать только общие представления об их свойствах. Таким образом, целью данного раздела является экспериментальное исследование акустических свойств композитных железосодержащих наномате-риалов.
Ранее [127, 129] было показано, что свойства металлсодержащих нано-композитных материалов критическим образом зависят от объемной концентрации наночастиц. При низкой концентрации наночастиц в материале частицы пространственно удалены друг от друга, и электрическая проводимость нанокомпозита носит туннельный характер. Изменение концентрации наночастиц относительно полимерной матрицы стабилизатора существенно влияет на основные параметры наноматериала - электропроводность, комплексную диэлектрическую проницаемость, плазменную частоту и т.д. Варьируя состав получаемого нанокомпозита путем изменения типа диэлектрической матрицы, размера, состава и концентрации наночастиц в ней, можно целенаправленно управлять основными физическими свойствами наноматериала - электрическими, оптическими, гальваномагнитными, механическими и т.д.
Кроме того, в 2005 году были получены новые полимерные композиционные наноматериалы, на основе металлсодержащих (Fe, Си, Zn, Cd) наночастиц, их оксидов и сульфидов, стабилизированных в объеме полимерной матрицы - полиэтилена высокого давления. Были исследованы температурные закономерности прохождения тока через полученные композиционные наноматериалы. Обнаружены температурные гистерезисные свойства комплексной диэлектрической проницаемости, связанные с мультистабильным состоянием на-нокомпозитной среды при различном процентном содержании Си [126]. Были также исследованы механические свойства указанных композиционных материалов, такие как продольный и сдвиговый модули упругости и компоненты тензора вязкости, а также плотность. Однако не были получены зависимости этих свойств от концентрации наночастиц, что не позволило выявить общих закономерностей влияния концентрации частиц Си на вязкость и модули упругости исследуемых нанокомпозитных материалов.
Для измерения механических характеристик полимерных нанокомпозитных пленок, таких как модуль упругости и вязкость, можно использовать объемные акустические волны, распространяющиеся в пьезоэлектрическом резонаторе [130]. Из физических соображений предполагалось, что исследуемые на-нокомпозитные материалы являются изотропными. Для измерения продольных компонент Си-С22-С33 модуля упругости и продольных компонент Г\и=Ц22 JD=r)33J тензора вязкости необходимо использовать резонаторы с продольной акустической волной. Звездочка при символе означает принадлежность к исследуемой нанокомпозитной пленке. Для измерения сдвиговых компонент С =С55-Сбб модуля упругости и сдвиговых компонент r44- 55-rl66J тензора вязкости необходимо использовать резонаторы с поперечной акустической волной (рис. 3.14) Что касается продольных волн были изготовлены соответствующие резонаторы на основе температурно стабильного кристалла лангасита. В обоих случаях диаметр электродов составлял 6 мм. Вначале измерялись частотные зависимости реальной и мнимой частей полного импеданса указанных резонаторов без исследуемых пленок. Для измерений использовался высокостабильный генератор сигналов Г4-164 и векторный вольтметр ФК2-12. Подключение резонатора осуществлялось с помощью специально изготовленной коммутационной схемы. Затем для анализа использовали эквивалентную схему такого резонатора, представленную нарис. 3.15 [130,131].
