Введение к работе
Актуальность исследований
Реализация огромного потенциала объёмной голографии в создании высокоселективных дифракционных оптических элементов и сверхплотном хранении информации во многом зависит от разработки регистрирующих материалов с необходимым набором свойств. Чтобы обеспечить высокую селективность и плотность записи, материал должен иметь толщину, на порядки превосходящую толщину классических галоидосеребряных эмульсий, в сочетании с высокой разрешающей способностью и широким диапазоном изменения показателя преломления. Для неизменности свойств голограммных элементов и сохранения записанной информации должны быть стабильными как модуляция показателя преломления, так и оптические параметры, форма и размеры материала. Голограмма, возникающая непосредственно во время записи, может исказить регистрируемый волновой фронт, поэтому нужна возможность создания скрытого изображения, которое после экспонирования превратится в эффективную голограмму. Задачи объёмной голографии решаются с помощью фото-рефрактивных и фотохромных кристаллов, фототерморефрактивных стёкол, композитных материалов, но наиболее широко используются и наиболее активно разрабатываются объёмные светочувствительные материалы на полимерной основе. Существовавшие к началу настоящей работы полимерные светочувствительные материалы строгим требованиям объёмной голографии, как правило, не удовлетворяли, либо не обладая достаточной толщиной, либо не обеспечивая стабильности или эффективности зарегистрированных голограмм. В последние годы в этой области достигнут значительный прогресс, некоторый вклад в который составили и наши результаты.
Актуальность темы проведенных исследований обусловлена необходимостью создания эффективных стабильных светочувствительных материалов большой толщины для объёмных высокоселективных дифракционных оптических элементов и архивной голографической памяти. Для этого требуется детальное изучение молекулярных процессов массопереноса, определяющих
формирование и трансформации голограмм в таких материалах. В свою очередь, с точки зрения исследования оптических стеклообразных полимеров, записанные в них голограммные решётки представляют собой чувствительный инструмент для получения недоступной иным методам информации о молекулярной подвижности в этих материалах.
Объектами исследования были полимерные материалы со светочувствительными добавками, изомеризующимися или образующими химические связи с полимерными цепями под действием света: оптически прозрачные аморфные полимеры, плёнки из полимерных латексов с различными концентрациями остаточной воды.
Цель и задачи диссертационной работы
Целью работы было выявление закономерностей трансформации записанных в полимерных средах фотоиндуцированных (голографических) решёток, вызванной молекулярной диффузией, применительно к разработке эффективных полимерных материалов для объёмной голографии и изучению микроскопической динамики полимерных материалов с учётом их пространственной неоднородности.
Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:
разработка метода изучения диффузионных движений органических молекул, в том числе макромолекул, в полимерных средах, основанного на закономерностях трансформации записанных в них голографических решёток;
выяснение механизмов постэкспозиционной релаксации объёмных голо-граммных решёток и нахождение способа использования диффузии молекул для формирования в полимерных материалах высокоэффективных и стабильных голограмм;
установление связи закономерностей релаксации фотоиндуцированных решёток, вызванной медленной диффузией молекул в полимерных системах, с пространственной неоднородностью этих систем.
Научная новизна
1. Предложен метод изучения сверхмедленной диффузии молекулярных
структур в стеклообразных полимерах с использованием релаксации фото-
индуцированных голографических решёток, позволивший измерять рекордно
малые коэффициенты диффузии - до 10" м/с = 10" нм/с, локальные смещения до 10 нм и скорости взаимного перемещения участков решётки порядка 1 нм/с. Установлено, что закономерности диффузии крупных молекулярных зондов, размер которых сопоставим с размером кинетической единицы окружающего пространства, отличны от известных закономерностей диффузии малых молекул.
-
Разработан метод измерения в одном голографическом релаксационном эксперименте характеристик движения как свободно диффундирующих молекулярных зондов, так и макромолекул, фотохимическое присоединение молекулярных меток к сегментам которых происходит в результате фотохимической реакции при записи решётки. Обнаружена крупномасштабная подвижность макромолекул в стеклообразном состоянии полимера.
-
Выявлены закономерности релаксации фотоиндуцированных решёток в латексных плёнках - пространственно неоднородных материалах, состоящих из доменов с характерными размерами 0.1-1 мкм. Разработан способ определения коэффициентов диффузии и характерных диффузионных смещений молекулярных зондов в этих доменах. Продемонстрирована и охарактеризована пространственная неоднородность сплошных аморфных полимерных материалов в отношении молекулярной диффузии.
-
Разработана и экспериментально подтверждена физическая модель формирования эффективных и стабильных объёмных голограмм за счёт диффузионного перераспределения светочувствительных молекул в стеклообразных полимерах.
Практическая ценность
Обоснованный в диссертационной работе метод диффузионного усиления (проявления) голограмм в нефотополимеризующихся материалах в настоящее время активно используется в различных научных и производственных организациях мира для создания высокоселективных голограммных элементов и систем архивного хранения информации.
Разработанные методы исследования сверхмедленных релаксационных процессов, измерения в одном оптическом эксперименте коэффициентов диффузии молекулярного зонда и макромолекул, измерения диффузионных характеристик пространственных доменов неоднородных материалов позволяют получать информацию, не доступную другим методам, и увеличить информативность исследований полимерных сред.
Достоверность и обоснованность полученных результатов
Изложенные в работе результаты согласуются между собой и с результатами других исследований, проведённых как до, так и после данной работы. Качество экспериментальных данных подтверждается их воспроизводимостью и согласованностью основанных на них суждений. Развитые модели и сделанные выводы имеют ясную физическую трактовку. Обоснованность результатов работы подтверждается экспертными оценками рецензентов научных журналов, в которых они были опубликованы, цитированием другими авторами и результатами обсуждения на конференциях, где докладывались результаты работы.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Диффузионное выравнивание концентрации молекул, за счёт фотохимической трансформации которых в полимерном материале записана объёмная голограмма, может приводить не только к ослаблению, но и к усилению (проявлению) и стабилизации этой голограммы: фотоприсоединение светочувствительных молекул к полимерным цепям обеспечивает стабильность, а
диффузия молекул, оставшихся неприсоединёнными, увеличивает модуляцию показателя преломления.
-
Полимерные цепи (макромолекулы) даже в стеклообразном состоянии полимера имеют подвижность, достаточную для изменения дифракционной эффективности фотоиндуцированных решёток. В окрестности температуры стеклования полимера проявляются две ступени распада решёток, более быстрая из которых обусловлена локальным (ограниченным в пространстве) движением, а более медленная - смещением макромолекулы как целого; глубина "быстрой" релаксации зависит от температуры и длины цепей полимера. С повышением температуры различие между двумя видами движения слабеет и затем исчезает.
-
Скорости молекулярной диффузии, благодаря которой происходит усиление голограмм в материалах с фотоприсоединением фенантренхинона, и диффузии макромолекул, ответственной за их деградацию, не находятся в прямой связи: в поликарбонате рост дифракционной эффективности решётки протекает быстрее, а её деградация - медленнее, чем в полиметилметакрилате.
-
Зависимость скорости релаксации голограммной решётки в материале, характерный размер пространственной неоднородности которого сопоставим с пространственным периодом решётки, от квадрата пространственной частоты отклоняется от линейной, причём такого рода закономерности присущи не только заведомо неоднородным латексным плёнкам, но и сплошному полимеру.
-
Закономерности релаксации фотоиндуцированных решёток с различными пространственными периодами в латексных плёнках позволяют определить коэффициенты диффузии молекул, образующих решётки, в доменах двух типов (полимерных частицах и окружающей их жидкой среде), а также среднеквадратичные смещения молекул за время пребывания в этих доменах, характеризующие размеры доменов.
Личный вклад автора
Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором во взаимодействии с сотрудниками ИТМО, ГОИ им. СИ. Вавилова, университетов Майнца и Фрайбурга. Автор осуществлял выбор направлений и постановку задач своих исследований, проведение экспериментов и анализ полученных результатов. Вклад других лиц отражён в основном тексте диссертации и примечаниях.
Публикации автора по теме диссертации
Основные результаты диссертации отражены в 51 публикации в рецензируемых российских и зарубежных журналах, в трудах международных конференций, в том числе 41 статье в изданиях, рекомендованных ВАК, и четырёх патентах Российской Федерации на изобретения.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены и обсуждались на международных и национальных конференциях: "Three-Dimensional Holography: Science, Culture, Education" (Киев, 1989), "Photonics for Space Environments П" (Орландо, 1994), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике (Санкт-Петербург, 1996), Международной конференции по оптической обработке информации (Санкт-Петербург, 1996), International Conference on Polymers in Dispersed Media (Лион, 1999), International Discussion Meeting "Advanced Methods of Polymer Characterization: New Developments and Applications in Industry" (Майнц, 1999), "Infrared Technology and Applications XXV" (Орландо, 1999), International Workshop on Dynamics in Confinement (Гренобль, 2000), World Polymer Congress IUPAC MACRO (Варшава, 2000), 8th International Symposium on the Properties of Water (Зихрон Яаков, Израиль, 2000), "Practical Holography XIV and Holographic Materials VI" (Сан Xoce, 2000), "Practical Holography XV and Holographic Materials VII" (Сан Xoce, 2001), "Photorefractive Fiber and Crystal Devices: Materials, Optical Properties, and Applications VII, and Optical
Data Storage" (Сан Диего, 2001), IUPAC Symposium "Order and mobility in polymer systems" (Санкт-Петербург, 2002), "Practical Holography XVII and Holographic Materials IX" (Санта Клара, 2003), "Organic Holographic Materials and Applications" (Сан Диего, 2003), International Conference on Advances in Polymer blends, Composites, IPNs and Gels: Macro to Nano Scales (Коттаям, Индия, 2005), Международных оптических конгрессах "Оптика-ХХІ век" (С.-Петербург, 2006 и 2008), Всероссийском семинаре "Юрий Николаевич Денисюк - основоположник отечественной голографии" (Санкт-Петербург, 2007), 16th International Workshop on Laser Ranging (Познань, 2008), 2nd St.Petersburg Humboldt-Kolleg Conference "Technologies of the 21st Century" (Санкт-Петербург, 2008), International Polymer Colloids Group Conference (Иль Чиокко, Италия, 2009), Международной конференции "Фотоника молекулярных наноструктур" (Оренбург, 2009), VI Международном конгрессе Тео-Сибирь-2010" (Новосибирск, 2010), а также на научных семинарах в ГОИ им. СИ. Вавилова, СПбГУ ИТМО, Институте высокомолекулярных соединений РАН, Corning Research Centre (Санкт-Петербург), Institut fur Physikalische Chemie Johannes Gutenberg Univer-sitat (Майнц, Германия), Institut fur Physik Albert-Ludwigs Universitat (Фрайбург в Брейсгау, Германия), Research Laboratory of Electronics, MIT (Кембридж, Массачусетс, США), Laser Photonics Technology (Амхерст, Нью-Йорк, США), California Institute of Technology (Пасадина, Калифорния, США).
Структура и объём диссертации
Объём диссертации составляет 463 страницы, включая 299 рисунков. Диссертация состоит из Введения, трёх глав, Заключения и Списка цитированной литературы, содержащего 671 ссылку.
