Введение к работе
Актуальность темы. Прогресс в области молекулярной спектроскопии в последние годы связан с разработкой и активным использованием методов кинетической пикосекукдной и фемтосекунд-ной лазерной спектроскопии. Использование методов кинетической спектроскопии основано на прямой регистрации и анализе кинетики спектральных изменений, обусловленных протеканием быстрых фотохимических и фотофизических процессов. При этом чрезвычайно важным является исследование влияния растворителя на спектрально-кинетические характеристики сложных молекул в растворах.
В настоящее время наиболее всесторонне исследовано влияние универсальных мекмопекулярных взаимодействий СУММВ) на спектрально-люминесцентные характеристики сложных молекул в растворах. В значительно меньшей степени исследовано влияние специфических межмолекулярных взаимодействий ССММЗ).
Одним из самых важных видов специфических мекмолекулярных взаимодействий является водородная связь (ВС). Особую актуальность исследование ВС приобретает при рассмотрении специфической сольватации сложных молекул в возбужденных состояниях. Однако, несмотря на несошіенную важность этой проблемы, она практически не разрабатывалась из-за отсутствия адекватных методов изучения процесса образования водородной связи в короткоживуаем возбужденном состоянии люминофора в растворе.
Вызывает определенные затруднения и надежное установление самого факта специфической сольватации в возбужденных состояниях сложных молекул. В литературе имелись попытки исследования катодами поляризационной пикосекундной спектроскопии вращательной диффузии для регистрации факта образования межмолекулярной водородной связи С МВС) в растворах красителей. Однако, к моменту постановки диссертационной работы, в основном, из-за неудачного выбора объектов исследования С ионные формы молекул красителей) но были получены оправданные и адекватные сведения о характере влияния МВС на вращательное движение люминофора. Отсутствовало также теоретическое описание динамики комплексо-обраэования в результате установления МВС между фотовоэбужден-ными молекулами красителя и растворителя и его температурной зависимости.
В последние годы наблюдается повышенный интерес исследователей к проблеме динамики сольватации и спектральной рекламации флуоресценции сложных молекул в растворах. Связь динамики сольватации с динамикой спектральной релаксации является весьма сложной и до конца не решенной проблемой. В настоящее время ведутся активные попытки создания микроскопической теории динамики сольватации и спектральной релаксации. Теоретические и экспериментальные исследования проблемы спектральной релаксации' до настоящего времени проведены лишь для систем, сольватофлуо-рохромное поведение которых определяется межмолекулярными взаимодействиями универсальной природы. Поэтому исследование влияния специфических межмолекулярных взаимодействий Св, частности, МВС) на динамику спектральной релаксации является весьма необходимым как для развития теории спектральной релаксации и правильной интерпретации экспериментальных результатов, так и для решения актуальной в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий проблемы выделения вкладов универсальной и специфической сольватации в суммарные сдвиги электронных спектров сложных молекул при переходе из газовой фазы в раствс-D.
Цепь диссертационной работы состояла в разработке и примет нении методов установления факта специфической сольватации ,(№С) в возбуаденном состоянии сложных молекул Соксазиновые красители) в растворах; исследовании динамики коммллексообразования за счет МВС между фотовозбуаденными молекулами красителя и самоассоциированными молекулярными структурами спиртового растворителя; изучении влияния МВС на кинетику спектральной релаксации испускания растворов сложных органических соединений.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Проведено систематическое исследование поведения вращательной диффузии нейтральной молекулы Соксазин 17) в апротонных и протонных растворителях с помощью метода пикосекундной поляризационной спектроскопии. Показано, что отличия в поведении вращательной релаксации оксазина 17 в спиртовых и апротонных растворителях определяются значительной специфической сольватацией люминофора в спиртах в результате образования мехмоле-
кулярных водородных связей.
-
Установлено, что межмолекулярная водородная связь приводит к многоцентровому строению спиртовых растворов красителей и, следовательно, к неоднородному по характеру уширению электронных спектров сложных молекул, склонных к образованию водородссвязанных комплексов с молекулами спиртов.
-
Проведен теоретический анализ процесса самоассоциации нормальных спиртов ряда CnHgn+10H и комплексообразования в результате образования и упрочнения межмолекулярных водородных связей между возбужденными молекулами люминофора и ассоци-атами спирта. На основе этого анализа впервые показано и экспериментально установлено, что сложный процесс комплексообразования в возбужденном состоянии определяет "специфическое" неоднородное уширение электронных спектров, которое имеет место в достаточно ограниченном температурном интервале.
4. Показано, что специфическая сольватация Спроцесс
упрочнения и образования межмолекулярных водородных связей) в
значительной мере определяет кинетику спектральной релаксации
флуоресценции спиртовых растворов оксазина 17. Впервые прове
дено выделение вкладов универсальных и специфических межмоле
кулярных взаимодействий в кинетике спектральной релаксации.
Практическая "значимость работы определяется разработкой метода идентификации межмолекулярной водородной связи между фотовозбувденнкми молекулами красителя и растворителя, а также возможностью разделения вкладов универсальной и специфической сольватации в суммарных спектроскопических эффектах на основе анализа кинетики спектральной релаксации флуоресценции люминофора в растворах. Важное практическое значение имеет возможность измерения эффективного гидродинамического объема сложных молекул в короткоживуаих возбужденных состояниях в растворах и установление способов его изменения С дейтерозаме-щение в спиртах, введние неорганической соли в раствор, вариация температуры). Обнаруженная нетривиальная температурная зависимость эффективности комплексообразования за счет межмо- . лекулярной водородной связи между фотовозбужденными молекулами красителя и самоассоциированньши молекулярными структурами спиртового растворителя должна, несомненно, оказывать суцест-
венное влияние на протекание многих спектроскопических, фотохимических и фотобиологических процессов.
Полученные результаты могут быть использованы в таких разделах науки и техники, как спектроскопия, люминесценция, фотохимия, химическая кинетика, лазерная физика.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Сольватация оксазина 17 в спиртовых растворах в значи
тельной мере определяется межмолекулярными взаимодействиями
специфического характера, а именно межмолекулярной водородной
связь».
2. Межмолекулярная водородная связь между фотовозбужден-
ными молекулами оксазина 17 и молекулярными структурами
спиртового растворителя привадит к увеличение эффективного
объема люминофора и нарушению линейной зависимости времени
вращательной релаксации люминофора от вязкости растворителя.
Сравнительный анализ пикосекундной кинетики анизотропии испускания люминофора в апротонных и протонных растворителях является эффективным методом идентификации МВС Сспецифической сольватации).
3. Межмолекулярная водородная связь приводит к
спектральной неоднородности кинетики анизотропии испускания,
многоцентровости строения спиртовых растворов оксазина 17 и
неоднородному по характеру уширению спектра флуоресценции при
комнатной температуре. Многсцентровость строения спиртовых
растворов оксазина 17 определяется образованием ансамбля
водородосвязанных комплексов люминофора с ассоциатами спирта
различного состава.
4. Процесс комплексообразования за счет межмолекулярной
водородной связи определяет температурную зависимость сред
него объема люминесцирурщих комплексов в спиртовых растворах
оксазина 17, которая имеет экстремум. Образование межмопеку-
лярных водородных связей фотовозбужденной молекулой красителя с
растворителем может эффективно происходить лишь в сравнительно
узком температурном интервале.
5. Динамика образования водородосвязанных комплексов
оксазина 17 с самоассоциированными молекулярными структурами
спиртового растворителя определяет ускорение сдвига спектра на
начальных и замедление на более поздних этапах спектральной релаксация флуоресценции по сравнению с ходом спектральной релаксации, определяемой динамикой универсальной сольватации.
Проведено выделение вкладов универсальной и специфической сольватации в пикосекундной кинетике длинноволнового смещения' спектра флуоресценции оксазина 17 в спиртах при комнатной температуре,
Апробация работы, Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии" С Релнхардсбрунн. ГДР,1985), Всесоюзной конференции "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и тгалекулах" СТомск,1986), V Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков,1987), V Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии" СВилышс,1987), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии СКиев, 1983), V Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии" (Ной-бранденбург, ГДР, 1989), V Советско- французском симпозиуме по оптическому приборостроение (Москва, 1989).
Личный вклад соискателя:
участие в разработке и реализации методик эксперимента;
проведение всех экспериментальных исследований;
участие в постановке задач и обсуждении теоретических исследований;
сопоставление экспериментальных данных с результатами численных расчетов, интерпретация полученных закономерностей.
А. А.Муравьев принимал участие в измерении характеристик пикосекундных лазерных импульсов и импульсов пикосекундкого континуума Л/.
А.Л.Берестов провел экспериментальное исследование вращательной релаксации аминофеналенонов /6V, результаты которого не входят в настоящую диссертацию.
