Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Аналитический обзор 10
1.1. Нелинейные явления свечения молекул при их резонансном возбуждении мощным лазерным световым полем («некогерентная сверхлюминесценция») 11
1.2. Исследования процессов фотоизомеризации и таутомеризации сложных органических молекул методами нелинейной спектроскопии 27
1.3. Регистрирующие материалы для записи и хранения оптической информации на основе сложных органических молекул в полимерных матрицах 34
ГЛАВА II. Разработка методики измерений кинетики населённости флуоресцентного состояния молекул красителей при их возбуждении гигантскими лазерными импульсами 45
2.1. Условия применимости стационарного приближения при оценке населённости флуоресцентного - S і -состояния (ns ) 45
2.2. Особенности условий люминесцентных исследований при интенсивных импульсных оптических накачках 61
Основные выводы главы II 68
ГЛАВА III. Исследование обратимых фотопревращений молекул красителей в растворах при их импульсном ступенчатом квантовом возбуждении 69
3.1. Исследование зависимости кинетики заселённости Si-состояния от интенсивности возбуждающего света 69
3.2. Разработка люминесцентной методики определения константы скорости накопления обратимого продукта фотопревращений (ОПФ) 75
3.3. Люминесцентное исследование зависимости константы скорости накопления ОПФ от вязкости и температуры среды, а также энергии возбуждающего кванта в растворах родаминов 82
3.4. Люминесцентное исследование кинетики накопления и дезактивации ОПФ в растворах фталимидов различной полярности 90
3.5. Каскадный механизм обратимых фотопревращений и его зависимость от интенсивности возбуждения и энергии возбуждающего кванта 101
Основные выводы главы III 105
ГЛАВА IV. Динамические голограммы на основе неустойчивых молекулярных форм в растворах красителей 107
4.1. Оценка возможности импульсной записи объёмных фазовых динамических и стационарных голограмм в средах на основе органических красителей 107
4.2. Голографическое усиление света растворами красителей с оптически управляемой спектральной чувствительностью 116
4.3. Голографическое подтверждение механизма каскадного образования ОПФ в растворах фталимидов 125
Основные выводы главы IV 127
Заключение 128
Литература 132
- Исследования процессов фотоизомеризации и таутомеризации сложных органических молекул методами нелинейной спектроскопии
- Особенности условий люминесцентных исследований при интенсивных импульсных оптических накачках
- Разработка люминесцентной методики определения константы скорости накопления обратимого продукта фотопревращений (ОПФ)
- Голографическое усиление света растворами красителей с оптически управляемой спектральной чувствительностью
Введение к работе
Развитие современных технологий в передовых отраслях наукоёмкой промышленности требует опережающего прогресса в развитии систем управления, контроля и передачи информации, в том числе, и оптическими методами. Задачи создания эффективных систем анализа и обработки изображений, особенно, благодаря появлению лазерной техники, привели к интенсивному изучению и использованию методов j\ когерентной оптики и, в частности, одной из перспективных её направлений голографии. Преимущества применения голографии проявляются не только в высокой информативности, но и в использовании самих принципов обработки оптического изображения, связанных с возможностью непосредственной записи и моделирования волнового фронта без привлечения дополнительных промежуточных элементов. Естественно, что при рассмотрении вопросов преобразования оптической информации голографическими методами, большое значение имеет проблема регистрирующих сред, где, собственно, и происходит это преобразование. Также понятно, что спектрофизические и фоторефрактивные свойства таких сред будут определять возможности и свойства создаваемых на их основе голографических систем.
При создании систем оперативной ассоциативной голографической памяти [ ], актуальной задачей является обеспечение избирательных в пространстве и времени записи и считывания динамических голограмм. Это требует соответствующего управления параметрами регистрирующей среды. Среди путей решения данной проблемы (например, с помощью внешних электрических, магнитных и тепловых воздействий) перспективным, с точки зрения удобства, избирательности и быстроты управления, является изменение оптических свойств среды под действием световых полей (так называемое управление «света - светом»). Для этого различные исследователи предпринимали попытки использования эффектов сдвига полос [ ] и уширения линий / поглощения [3] под действием электрического поля, создаваемого световой волной, а --также наведенного поглощения, возникающего в результате оптических переходов с нижних синглетных возбужденных состояний (Si) на вышележащие энергетические уровни молекул органических красителей [4]. Последний механизм является наиболее универсальным и может быть реализован в достаточно широкой области спектра. Однако, несмотря на очевидные преимущества широкополосных регистрирующих сред, исследования записи динамических голограмм в таких средах ограничивались, до недавнего времени, демонстрацией наличия рассеяния записывающих голограмму пучков света на индуцированной ими решетке с эффективностью порядка долей и единиц процентов [4]. Одной из причин, сдерживавшей развитие исследований в этом направлении, являлись низкие значения величин наведенного поглощения, не превосходившие, согласно приведенной в [4] оценке, 1%, что ограничивало эффективность записываемых голограмм. Названное обстоятельство, в свою очередь, не давало возможности реализовать голографический механизм усиления слабых пучков через нестационарный энергообмен в динамических решетках [5]. Этот энергообмен способен обеспечить эффективную регенерацию в широкой полосе пространственных частот уровня преобразуемых сигналов, что необходимо во многих системах оптической обработки информации и вычислений.
Фундаментальная причина малого наведенного поглощения люминесцирующими молекулами красителей в (SO-состоянии [4] обусловлена, при прочих равных условиях, возникновением сверхлюминесценции в объёмах растворов достаточной оптической плотности. Действительно, при таких оптических"пл6тностях сверхлюминёсценцйя сопровождается вынужденной излучательной дезактивацией S і-состояния и приводит к тому, что влияние возрастания интенсивности оптической накачки практически компенсируется сокращением времени жизни молекул во флуоресцентном состоянии.
Вследствие этого, доля возбужденных молекул в таких растворах обычно не превышает единиц процентов от их общего числа.
- Одним из эффективных путей преодоления названной трудности является накопление центров наведенного поглощения не в Si-состоянии, а в виде достаточно долгоживущих продуктов обратимых фотопревращений, образующихся через это состояние. С целью изучения конкретной реализации такой возможности была поставлена и выполнена данная работа.
Таким образом, представленная к защите диссертация посвящена проблеме поиска и использования молекулярных, механизмов накопления наведенных обратимых продуктов фотопревращений в растворах красителей и исследованию возможности создания на таких растворах реверсивных [6] сред для динамической голографии.
В процессе решения этой задачи были разработаны методы исследования, которые могут быть использованы при целенаправленном отборе или создании растворных композиций красителей с требуемыми спектрофизическими параметрами, а также получены результаты, представляющие определённый интерес для фотофизики возбуждённых состояний.
В диссертации защищаются следующие положения:
1. На основе разработанного люминесцентного метода исследования кинетики заселённости флуоресцентного состояния предельно инверсированных гигантским лазерным импульсом растворов красителей установлена общая для этих веществ закономерность изменения интенсивности и формы осциллограмм люминесценции от интенсивности ступенчатого квантового возбуждения.
2. Образование неустойчивых молекулярных форм - НМФ (или, по-другому, обратимых продуктов фотопревращений - ОПФ) через высшие электронные синглетные состояния исходной формы красителя (ИФК) - достаточно общее свойство всех органических люминофоров. Природа НМФ весьма разнообразна и зависит от многих внутри- и межмолекулярных факторов, а также от частоты возбуждающего света. При этом диапазон изменения как квантовых выходов переходов (9) из высших электронных --синглетных возбуждённых состояний (Sm) в сравнительно долгоживущие (по отношению к длительности возбуждения - Мвозб.) НМФ (qO - 9smqi, так и времён жизни самих НМФ т„Мф, в жидких растворах составляет не менее четырех порядков, т.е. 10"4 9smqj 1 и КГ11 т„мф. Ю-7.
3. Под действием ступенчатых квантовых возбуждений в растворах красителей может происходить каскадное образование вторичных НМФ и НМФ" более высоких порядков.
4. Импульсное фотонакопление НМФ сопровождается значительным изменением спектрально-люминесцентных свойств растворов ИФК. Это открывает возможность эффективного использования НМФ, наведенных в растворах красителей, в качестве средства оптического управления «света - светом» в реальном масштабе времени в оптических устройствах различного назначения. Один из вариантов такого управления реализован в виде голографического усиления света раствором красителя с оптически управляемой спектральной чувствительностью [ ].
Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения.
В первой главе приводится обзор литературы по теме диссертационной работы. Кратко описываются основные полученные результаты и их интерпретация. Особенно подробно анализируются выводы коллег по изучению нелинейного свечения молекул красителей в условиях мощного светового резонансного возбуждения, т.е. в условиях проведения экспериментов, подобных применявшимся в настоящей работе.
Оригинальные результаты составляют содержание II — IV глав.
Вторая глава посвящена изложению разработанной методики спектрально-люминесцентных исследований растворов красителей в условиях мощного импульсного оптического возбуждения. Основным содержанием данной главы является экспериментальное доказательство корректности используемых математических упрощений для определения параметров изучаемых фотофизических процессов, а также - подтверждение представления о независимости коэффициента Эйнштейна для спонтанной излучательной дезактивации в исследуемых растворах органолюминофоров в применяемой нами экспериментальной схеме для квантовых интенсивностей возбуждения (Івозб.)» по крайней мере, до 1027 квант/(ссм2). Необходимость этого подтверждения актуальна, т.к. альтернативное мнение обсуждается в ряде публикаций, например, в обзоре [8].
В третьей главе приведены результаты исследования наведенных обратимых фотопревращений молекул конкретных красителей в растворах. Здесь обсуждаются полученные зависимости кинетики заселённости флуоресцентного состояния от интенсивности возбуждающего света, описывается методика люминесцентного определения констант скоростей накопления обратимых продуктов фотопревращений (ОПФ), приводятся данные о зависимости этих констант от вязкости, температуры среды, а также энергии возбуждающего кванта в растворах родаминов. Кроме того, приводятся данные по кинетике накопления и дезактивации ОПФ в растворах фталимидов в зависимости от полярности растворителя, а также обсуждается каскадный механизм обратимых фотопревращений и его зависимость от энергии возбуждающего кванта и интенсивности возбуждения.
В четвёртой главе приводится оценка возможности импульсной записи объёмных фазовых динамических и стационарных голограмм в средах на основе органических красителей путём их импульсного синхронного ступенчатого возбуждения, а также рассматриваются вопросы голографического исследования свойств ОПФ на примере одного из растворов производных фталимида. Описывается реализация спектрофизических параметров наведенного в растворе ИФК фотопродукта в конкретной схеме оптически управляемого голографического усиления. В заключение главы обращается внимание на подтверждение голографическими методами механизма каскадного образования ОПФ.
В заключении перечислены основные выводы, вытекающие из проведённого исследования и отражающие основные результаты работы.
Диссертация содержит 148 страниц машинописного текста, 10 рисунков, 6 таблиц и библиографию из 135 наименований на 17 страницах.
Исследования процессов фотоизомеризации и таутомеризации сложных органических молекул методами нелинейной спектроскопии
Неослабевающий интерес к исследованиям процессов взаимодействия со светом молекул сложных органических соединений обусловлен их важной и всё более возрастающей ролью, которую они играют в качестве компонентов рабочих сред, в различных системах преобразования световой энергии. Интенсивное развитие лазерной техники существенно расширяет как диапазон использования самих материалов на основе сложных органических молекул, так и фронт исследований фотопроцессов, возникающих под действием лазерного излучения и приводящих к появлению новых нелинейно-оптических свойств. При высоких плотностях мощности возбуждающего излучения заметную интенсивность приобретают внутримолекулярные многоквантовые переходы (как многофотонные, так и ступенчатые), переходы из высоковозбуждённых и быстрорелаксирующих состояний (как излучательные, так и безызлучательные), бимолекулярные взаимодействия, а также специфические эффекты, связанные с физическими процессами взаимодействия мощного излучения с поглощающей средой. В условиях проявления перечисленных нелинейных эффектов, сопровождающихся значительным изменением равновесной заселённости энергетических уровней мог.гкуп, требуются специальные методологические подходы и методики, дополняющие обычные методы исследований, которые в ряде случаев оказываются уже не достаточными, а иногда и искажающими истинную картину происходящего. Ощутимый прогресс в этом направлении достигнут в результате применения кинетической спектрофлуориметрии и нелинейной спектроскопии.
В этой главе мы ограничимся обзором тех общих для органических систем вопросов, которые были с различной степенью подробности исследованы или обозначены в нашей работе или которые, по-нашему мнению, представляют значительный интерес как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения. К числу этих вопросов мы относим: возможность увеличения скорости спонтанной эмиссии в высокоинтенсивных световых полях; изучение молекулярных релаксаций и структуры вибронных спектров методами четырёхфотонной спектроскопии (по дисперсии нелинейной кубической восприимчивости х(3)); конформационные молекулярные перестройки под действием интенсивных световых полей. Обзор публикаций по созданию регистрирующих голографических сред хранения оптической информации, в которых использовались фотопроцессы, возникающие в сложных органических молекулах, мы старались ограничить сроком, примерно, пятилетней давности. Литературные ссылки на работы, в которых приведены сведения, непосредственно касающиеся изучаемых нами объектов или процессов, даны в соответствующих местах последующих глав, в которых мы проводили анализ полученных экспериментальных результатов. Названия веществ и другие обозначения, приведённые в обзоре, соответствуют авторским.
«Аномальное» свечение растворов красителей, спектр которого был близок к обычной флуоресценции, а интенсивность () существенно превышала следующую из классического соотношения (р АшП] (А- константа спонтанного испускания Эйнштейна; гц - концентрация возбуждённых молекул в S - состоянии) и продолжала расти с увеличением интенсивности возбуждения (Ф) в длинноволновой полосе поглощения в условиях практической независимости и/ от Ф, впервые наблюдалось в [9] и было названо авторами «некогерентной сверхлюминесценцией» (НСЛ). В данной работе флуоресценция этанольных растворов родаминов (Р6Ж, РЗВ, HP), криптоцианина, а также раствора 9,10-дифенилантрацена в гептане, с концентрациями 1014-Ч015 см"3, измерялась в перпендикулярном к возбуждающему излучению направлении при варьировании плотности мощности возбуждения в пределах 10 -И 0 фотон/(см -с). Для достижения высокой плотности мощности возбуждающих импульсов ( озб.= 347, 532, 694 нм,
длительность импульсов 13+20 не) лазерное излучение фокусировалось на кювету с исследуемым раствором длиннофокусной линзой, в зоне каустики которой, непосредственно перед кюветой (1,0x1,0 см), ставилась диафрагма диаметром 0,03+0,1 см, пропускающая область максимальной интенсивности пучка. В качестве возможной причины возникновения НСЛ авторы [ ] выдвинули гипотезу об увеличении скорости излучательного перехода при взаимодействии молекул с полем излучения накачки.
В своих последующих исследованиях [ ], направленных на изучение поляризации НСЛ и поглощения возбуждающего света растворами тех же красителей [9] в условиях проявления НСЛ, авторы работы [9] пытались экспериментально обосновать выдвинутую ими гипотезу: Так, в [10] была проведена работа по проверке возможной деполяризации люминесценции, возникающей при больших плотностях возбуждающего света. Теоретическая зависимость степени поляризации люминесценции Р от плотности возбуждающего линейно поляризованного излучения, выведенная в монографии Б.И. Степанова и В.П. Грибковского [5] (формула (33.14)) для невязких растворов (в которых интенсивное броуновское движение приводит к хаосу в ориентации возбуждённых и невозбуждённых частиц, что позволяет не учитывать анизотропию распределения частиц по углам) предсказывает уменьшение Р, в пределе до 0, при Ф— оо. В случае существования функциональной зависимости А /(Ф) характер изменения Р(Ф), описываемый формулой (33.14) [15], должен нарушаться, на что и было направлено внимание исследователей. Измерения зависимостей Р(Ф) глицериновых растворов Р6Ж и HP проводились в рамках той же экспериментальной схемы, что и в [9]. В результате были получены экспериментальные кривые Р(Ф), совпадающие с рассчитанными при условии существования зависимости А /(Ф), степень же поляризации в условиях стремления Ф к максимальным значениям (10 фотон/(см -с)) - приближалась к 1/3. С нашей точки зрения в рассматриваемой работе представляет также интерес измерение распределения интенсивности флуоресценции в кювете и степени её поляризации в зависимости от расстояния — г, отсчитываемого от центра возбуждающего пучка (Рис. 2 в [10]), проведённое авторами с целью оценки вклада в измеренные Р и (р свечения раствора вне области возбуждающего луча.
Особенности условий люминесцентных исследований при интенсивных импульсных оптических накачках
В обзоре [34], посвященном анализу первой стадии процесса получения изображения - первичной фотохимической реакции в светочувствительных органических материалах, для обширной группы этих материалов, были вьщелены четыре характерные первичные реакции, представляющие мономолекулярные или бимолекулярные фотохимические превращения в молекуле: фотоприсоединение (I), фотоперегруппировка (II), фотоперенос электрона (III), фотодиссоциация (IV). Так, например, в материалах с физическим проявлением используются три элементарные фотореакции - (II), (III), (IV); действие фотополимеризационных материалов основано на двух элементарных фотопроцессах - (III), (IV); и только фотохромные материалы используют все четыре возможные элементарные фотореакции при образовании изображения [34]. В данном параграфе из всех разновидностей фотохромии мы лишь коснёмся работ, связанных с изучением структурных обратимых фотопревращений ароматических соединений, основанных на процессах их изомеризации или таутомеризации. «Такое выделение способствует общности их трактовки с явлениями фотостереоизомеризации молекул вокруг двойной связи и фотопереноса протона» - [35].
Прежде всего, хочется обратить внимание на исследования, связанные с применением одного из наиболее информативных методов нелинейной спектроскопии метода стационарного четырёхфотонного рассеяния (смешения) (ЧФР), основанного на изучении дисперсии кубической нелинейной восприимчивости % 3) при бигармоническом возбуждении среды световыми волнами, с частотами (Vj и V2), находящимися в пределах полосы поглощения исследуемых молекул. Регистрируя когерентно рассеянную сигнальную волну на частоте V = Vi + Av, где Av = Vi - V2, интенсивность которой пропорциональна квадрату модуля х(3) и сравнивая полученные экспериментальные данные с величиной и ходом дисперсионных кривых Х 3) в теоретических моделях, можно исследовать релаксационные процессы с возбуждённых вибронных уровней молекул, обнаруживать скрытую структуру спектров наведенного поглощения и т. п. Так, с помощью метода ЧФР в [36] было получено прямое доказательство существования двух типов уширения вибронных спектров So— - S(n-i) (п 2) переходов в растворах сложных органических молекул; в [37] на примере растворов молекул трифенилметановых красителей было показано, что ширина однородно уширенной компоненты вибронных спектров So— - Si полосы увеличивается при переходе в гомологическом ряду от молекул, характеризуемых конфигурационными спектрами, к молекулам с релаксационными спектрами. (Напомним, что конфигурационные спектры описываются двухуровневой моделью, в которой реализуется борн-оппенгеймеровское разделение электроннно-колебательной энергии. Релаксационные спектры описываются четырёхуровневой схемой с быстрыми переходами из неустойчивых франк-кондоновских состояний молекулы [35] в квазистационарные). Там же (в [37]) были отмечены необычные свойства водных растворов малахитового зелёного, в которых время энергетической релаксации зависело от частоты возбуждения Vj. Сопоставление полученных данных с литературными, а также с результатами люминесцентных измерений привело авторов [37] к выводу о том, что особые свойства воды, как растворителя, могут проявляться в специфических межмолекулярных взаимодействиях, влияющих на вращение фенильных групп вокруг их связи с центральным атомом углерода и приводящих к зависимости вероятности электронных релаксаций от франк-кондоновского состояния, достигаемого при оптическом возбуждении. В [38] при изучении релаксационных процессов для переходов в высшие возбуждённые электронные состояния в растворах полиметиновых красителей (ПК) путём исследований спектров люминесцентного свечения и ЧФР было показано, что у ПК № 3955 в ацетонитриле уширенная полоса поглощения с максимумом около 12000 см"1 ( 830 нм) связана в основном с поглощением специфически сольватированных молекул красителя, преобразующихся в возбуждённом состоянии за время 10 пс в неспецифически сольватированные молекулы. В связи с этим хочется обратить внимание на недавно опубликованную работу Н.Г. Бахшиева и Ю.П. Соколова - [39], в которой развит новый подход к проблеме количественного изучения статистических закономерностей формирования контура индивидуальных полос в оптических спектрах поглощения неупорядоченных молекулярных систем (жидкости, ЖК, растворы). Подход основан на совместном рассмотрении двух независимых механизмов неоднородного уширения спектральных полос, обусловленных флуктуациями изотропной и анизотропной составляющих полного потенциала взаимодействия молекулы с окружающей средой. Вклад динамики сольватации был отмечен и в экспериментах [4 ] по исследованию фотоизомеризации производного азобензола в спиртах методом сверхбыстрых нестационарных линз (СИЛ) (по изучению индуцированного этой фотоизомеризацией изменения показателя преломления (п)). В рассматриваемой работе наблюдалось уменьшение п раствора, описываемое тремя постоянными времени (0,3; 0,7 и 2 пс). Причём, амплитуда компонента 0,3 пс сигнала СИЛ в этаноле была больше, чем в гексаноле, хотя в экспериментах по нестационарному поглощению установленная зависимость от астворителя себя не проявляла. Это дало основание авторам [40] предположить, что упомянутая зависимость связана с динамикой сольватации органической молекулы в растворителе. В [41] при использовании трёхмерного вырожденного четырёхволнового смешения для зондирования методом накачки-зондирования была изучена динамика переноса протона в возбуждённом состоянии 7-гидроксихинолина (ГХ) в этаноле. Авторам удалось получить времена жизни катионного и анионного возбуждённых состояний, оказавшихся равными, соответственно, 35 и 250 пс, а также значения молекулярной гиперполяризуемости ГХ в основном, катионном и анионном возбуждённых состояниях ( 1,3-10 31; 8-Ю"31; 5,8-10 30 электростатических единиц). Высокая информативность метода ЧФР может быть также проиллюстрирована работой [42], посвященной спектроскопическим исследованиям J-агрегатов псевдоизоцианина (ПИЦ). Возбуждение осуществлялось излучением лазеров на красителях в максимуме экситонной полосы J-агрегатов (плоские молекулы, сложенные в наклонную стопку), соответствующем положению Vi 17470 см" (572 нм).
Разработка люминесцентной методики определения константы скорости накопления обратимого продукта фотопревращений (ОПФ)
В последнее время фоточувствительные органические вещества нашли достаточно широкое применение в качестве фоторегистрирующих сред, которые по механизму записи оптической информации можно условно разделить на фотополимерные материалы с т.н. полимеризационно-диффузионным механизмом фоторегистрации [57], и на фотохромные материалы, в которых под действием регистрируемого излучения происходят многоступенчатые фотопревращения.
Первый из названных механизмов сопровождается формированием неоднородных фазовых структур, образующихся в результате двух процессов: радикальной полимеризации в фотоэкспонируемых зонах и диффузионного массопереноса мономера в эти зоны. После завершения названных процессов неоднородная фазовая структура закрепляется путём фотополимеризации всего образца под действием некогерентного освещения. Достаточно подробная библиография по такому способу формирования голограмм приведена, например, в [57].
Другой механизм включает в себя фотоиндуцируемые многостадийные процессы в активированных оптически прозрачных и однородных полимерных матрицах. Например, в [58] описан полимер, в котором в качестве матрицы использовался полиметилметакрилат (РММА), а в качестве органического активатора - титаноцен дихлорид. Высокоочищенный мономер - метилметакрилат (ММА) в жидкой форме смешивали с активатором и термоинициатором, в пропорции: 98:1:1. Затем, полученной смесью заполняли кювету и помещали её в термостат, где выдерживали в течение 48 часов при температуре 50С. В результате полимеризации, которую инициировал термоинициатор, образец становился твёрдым с 90% -м содержанием РММА и 10% непрореагировавшего свободного мономера ММ А. При оптической записи в таком образце, например, интерференционной картины (на длине волны спектральной чувствительности активатора - в рассматриваемом случае в зелёной области), под действием света происходила фотохимическая реакция, вследствие которой активатор распадался на два радикала. Радикалы инициировали полимеризацию свободных молекул мономера ММА, образуя макрорадикалы, что приводило к возникновению локального изменения плотности материала и соответствующему изменению показателя преломления. Частичное сохранение непрореагировавшего мономера ММА в образце полимера, так называемая преполимеризация, была использована и в работе [59], в которой описано получение и применение больших блоков фотополимерного материала (размером до 2,5x2,5x2,5 см3, высокого оптического качества) - ПММА, легированного фенантренхиноном (ФХ). Здесь, при освещении в результате фотохимических реакций происходило контролируемое диффузией внедрение фенантреновых групп в молекулы ММА по С-Н связям. При этом процесс диффузионного перемешивания непрореагировавших в неосвещённых зонах молекул ФХ приводил к повышению локальной концентрации в интерференционных максимумах присоединённых к полимеру фенантреновых структур (постэкспозиционное усиление) [60,6I]. Поясним, что сущность полезного использования диффузионных процессов для постэкспозиционного усиления голограмм заключается в следующем [62]: «... Структура голограммы, сформированная в результате светового воздействия, может быть представлена в виде суперпозиции двух голограмм. Одна из них образована пространственной модуляцией концентрации исходного светочувствительного соединения, а другая - противофазной модуляцией концентрации образовавшегося фотопродукта. Эти структуры частично компенсируют друг друга, и ослабление одной из них (например, за счёт диффузии) приводит к усилению результирующей голограммы. Такая ситуация складывается, например, если в полимерной светочувствительной композиции под действием света происходит химическое присоединение малых молекул к полимерным цепям, либо наоборот - отрыв хромофорных групп от макромолекул. Структура, образованная макромолекулярным компонентом, стабильна в отношении диффузионной деградации, а дополнительная структура из низкомолекулярного компонента деградирует со скоростью, квадратично зависящей от пространственной частоты и линейно от коэффициента диффузии. Результирующая голограмма усиливается...». В результате использования такого фотополимерного блока размером 1 см3 в [59] было записано и реконструировано 250 голограмм с одной лазерной вспышкой. В качестве другого варианта записи в фотохромных средах можно привести метод, основанный на явлении фотосенсибилизированного окисления полиаценовых соединений (например, материалы типа «реоксан» - аббревиатура слов «регистрирующая окисляющая среда с антраценом») [63]. Названная толстослойная среда состоит из прозрачной ПММА матрицы с молекулярно диспергированными в ней красителем - сенсибилизатором и соединением антраценовой структуры. Перед записью голограммы образец насыщается кислородом до концентрации 0,5 М. Светочувствительность «реоксана» обусловлена сенсибилизированным фотоокислением антраценовой структуры молекулярным кислородом в синглетном состоянии. Образование же синглетного кислорода происходит, в основном, в процессе тушения им триплетных состояний фотовозбуждённого красителя. Таким образом, во время оптической записи информации (голограммы) идёт контролируемый диффузией процесс передачи кислородом энергии от светопоглощающего пигмента к полиаценовому соединению с последующим его окислением и образованием фотооксида. Сопровождающее эти фототрансформации изменение спектров поглощения приводит к изменению показателя преломления среды в довольно широком спектральном интервале от УФ до красной границы видимого диапазона. Затем голограмма «закрепляется» путём удаления избыточного кислорода в процессе его естественной диффузии в темноте в течение достаточно большого промежутка времени (при толщине образца порядка 10 мкм — не менее 10 дней), а так как антраценовое соединение и образовавшийся фотооксид не разрушаются под действием света и в обескислороженной атмосфере не подвержены дальнейшим взаимным фотопревращениям, записанная голограмма готова к недеструктивному считыванию в видимом диапазоне спектра.
Голографическое усиление света растворами красителей с оптически управляемой спектральной чувствительностью
Оценка констант скоростей переходов в системе энергетических уровней изучавшихся нами молекул красителей проводилась в рамках простого и хорошо зарекомендовавшего себя вероятностного метода.
Как известно, данный метод (подробное теоретическое рассмотрение и обоснование которого приведено, например, в монографии Б. И. Степанова - см. [ ]), основанный на построении «уравнения баланса», определяющего скорость изменения населённости і-го уровня, как разность числа частиц, приходящих на этот уровень и -уходящих с него в единицу времени, является прямым следствием первого приближения теории возмущений. В этом приближении квадраты модулей коэффициентов разложения ряда, в виде которого представляется искомая волновая функция после внешнего воздействия на систему, находившуюся в состоянии термодинамического равновесия, определяют вероятность обнаружения системы в момент времени t в соответствующих состояниях і. Данное представление позволяет ввести понятие вероятности перехода с одного уровня (состояния) молекулы на другой в единицу времени под действием внешнего возмущения (излучения). Коэффициентами пропорциональности между вероятностями переходов и плотностью излучения являются коэффициенты Эйнштейна, постоянство которых лежит в основе вероятностного метода.
Границы применимости вероятностного метода расчёта связаны со свойствами как вещества, так и возмущающего излучения: Чтобы найти, в общем виде, временной ход зависимости вероятности обнаружения молекулярной системы в і-ом возбуждённом состоянии (и, следовательно, населенность этого состояния), необходимо решить уравнение Шредингера относительно коэффициентов разложения искомой волновой функции во втором и последующих приближениях. При этом в качестве начальных условий, в отличие от первого приближения, когда принимается, что при t=0 система находится в стационарном состоянии с вероятностью равной 1, уже будут использоваться значения коэффициентов разложения, полученные в первом приближении, и являющиеся комплексными величинами, с определённой фазой. Следовательно, процесс перехода системы в новое состояние будет определяться фазовыми соотношениями между средой и полем. В этом случае, если в молекулярной системе происходят достаточно быстрые процессы перераспределения, усредняющие фазу по её случайным флуктуациям, то формулы второго и последующих приближений становятся неверными и требуют усреднения по фазам, что приводит к вероятностному методу оценки населённостей в рамках первого приближения теории возмущений. В сложной молекуле красителя состояние электронной оболочки существенно зависит от колебаний ядер. В результате электронная волновая функция в процессе колебаний непрерывно трансформируется, сопровождаясь непрерывным изменением электронной энергии. Процесс перераспределения колебательной энергии в сложных молекулах происходит достаточно быстро и носит статистический характер, поэтому изменение фазы случайно, а формулы для коэффициентов разложения, характеризующие вероятность перехода молекулы из возбуждённого состояния, справедливы только очень короткое время, до изменения состояния электронной оболочки в результате перераспределения колебательной энергии внутри молекулы [8]. С другой стороны, в первом приближении теории возмущений в уравнения нахождения вероятности переходов входит только интенсивность (плотность) возбуждающего излучения, а не амплитуда поля. Поэтому, в случае, когда для описания электромагнитного поля, взаимодействующего с веществом, достаточно рассмотрения изменения его интенсивности, без учёта фазовых соотношений, вероятностный метод также даёт неплохие результаты. Как уже отмечалось, одной из задач данной работы являлось обнаружение возможного перехода сложных органических молекул в обратимые состояния, отличные от системы состояний, описываемых собственными волновыми функциями исходных молекул. Основным инструментом такого исследования было осциллографическое изучение кинетики населённости флуоресцентного состояния исходной молекулы по сигналу флуоресценции. Оптическое возбуждение рассматривалось нами только с точки зрения его интенсивности, без учёта каких-либо фазовых соотношений в значениях матричных элементов оператора взаимодействия света и вещества. При этом полагалось, что процессы перераспределения по колебательным подуровням электронных состояний молекул достаточно быстры по сравнению со скоростью возбуждения, что должно приводить к усреднению фазы волновой функции в рассматриваемом электронном состоянии.
Таким образом, в рамках вышеприведённых ограничений наиболее естественным, простым и наглядным методом описания предлагаемых далее моделей поведения объектов исследования в условиях оптического возбуждения был выбран вероятностный метод, основанный на составлении уравнений баланса.
В применявшемся нами методе осциллографического изучения кинетики заселённости флуоресцентного уровня для достоверного обнаружения и численной оценки вероятности возможного перехода молекул ИФК из Si-состояния в ОПФ в результате как прямых, так и ступенчатых квантовых переходов, требуется создание максимально высокой заселённости первого синглет-возбуждённого состояния. Данное условие тем более необходимо, если численное значение величины константы скорости перехода в ОПФ существенно меньше величин констант внутримолекулярных переходов ИФК. Малое время жизни флуоресцентного состояния красителей ( 5-10 9с) и требование достижения максимально возможных значений ns, привело к необходимости использования для оптического возбуждения ИФК высокоинтенсивных лазерных импульсов с длительностями порядка нескольких десятков наносекунд.
