Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1 Общие сведения о различных видах нанонуглеродных материалов
1.2 Рамановская спектроскопия наноуглеродных материалов 21
1.2.1 Физические основы рамановской спектроскопии 23
1.2.2 Особенности рамановской спектроскопии наноуглеродных материалов
ГЛАВА 2. Техника эксперимента
ГЛАВА 3. Исследование люминесцентных сферических микрорезонаторов методами оптической и рамановской спектроскопии
3.1 Введение 45
3.2 Микрорезонаторы на основе алмазных микрочастиц и микрочастиц двуокиси кремния, покрытые люминесцирующим слоем a-Si:C:H.
3.3 Влияние структуры микрочастиц алмаза на интенсивность люминесценции внедрённых центров окраски кремний-вакансия 52 (Si-V).
3.4 Использование рамановской спектроскопии для выбора метода роста сферических микрочастиц алмаза на поверхности опала
3.5 Выводы по главе 3 62
ГЛАВА 4. Исследование индуцированных термообработкой изменений структуры многослойных нанографитов методом микро-рамановской спектроскопии
4.1 Введение. Многослойные квази-сферические углеродные наночастицы – луковичные нанографиты
4.2. Анализ структуры нанографитов луковичного типа, отожженных при разных температурах, с использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения
4.3. Исследования структуры нанографитов луковичного типа, отожженных при разных температурах, методом рамановской спектроскопии
4.3.1 Изучение особенностей структуры углеродных луковичных нанографитов методом рамановской спектроскопии
4.3.2 Исследование изменения структуры нанографитов луковичного типа в зависимости от температуры последующего отжига.
4.4 Выводы по главе 4 83
ГЛАВА 5 Синтез и характеризация гибридных материалов на основе наноструктурированного углерода
5.1 Введение 84
5.2 Рамановские и люминесцентные спектры материалов для создания гибридных структур - наноуглерод/квантовые точки
5.3 Контроль синтеза гибридных структур на основе многостенных углеродных нанотрубок и люминесцирующих квантовых точек
5.4 Контроль синтеза гибридных структур на основе многослойного графена и люминесцирующих квантовых точек
5.5 Выводы по главе 5
Заключение 96
Определения, обозначения и сокращения 100
Список используемой литературы
- Физические основы рамановской спектроскопии
- Влияние структуры микрочастиц алмаза на интенсивность люминесценции внедрённых центров окраски кремний-вакансия 52 (Si-V).
- Анализ структуры нанографитов луковичного типа, отожженных при разных температурах, с использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения
- Контроль синтеза гибридных структур на основе многостенных углеродных нанотрубок и люминесцирующих квантовых точек
Физические основы рамановской спектроскопии
Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Структура типа «русской матрёшки» представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Следующая разновидность напоминает свиток (scroll). Для всех этих структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0.34 нм, присущее расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры многослойных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многослойных нанотрубок является структура типа «русской матрёшки», в которой трубки меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера.
Углеродные нанотрубки обладают тепловыми, механическими и электрическими свойствами, которые связаны с их уникальной структурой, и эффектом размерного квантования. В последние годы, ряд теоретических и экспериментальных работ было посвящено изучения свойств углеродных нанотрубок. Одина из основных характеристик, отвечающих за уникальные свойства углеродных нанотрубок, это структура, почти не имеющая дефектов тела. Наличие дефектов в углеродных нанотрубках в значительной степени зависит от метода, применяемого для их синтеза. Углеродные нанотрубки достигают значений в непосредственной близости от теоретических предсказаний, преимущественно за счет почти полного отсутствия структурных дефектов. [7] Однако экспериментальные исследования по измерениям свойств углеродных нанотрубок могут быть ограничены низким качеством доступных образцов. Например, плохое качество структуры углеродных нанотрубок может сильно усиливать рассеяние фононов и значительно сокращать тепловые проводимости За прошедшее с момента открытия время было разработано несколько основных методов производства углеродных нанотрубок, в том числе: производство с помощью дугового разряда, химическое осаждение паров углеводородов и лазерная абляция.
В настоящее время наиболее распространённой технологией изготовления углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда [8, 9].
Фуллерены — молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода. Фуллерены представляют собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трехкоординированных атомов углерода. Своим названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, утверждающей справедливость равенства n - e + f = 2 (где n , e и f соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n/2 - 10 шестиугольных граней.
В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — фуллерен C60, в котором углеродные атомы образуют усеченный икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (Рисунок 4). Рисунок 4 – Схематическое изображение молекулы фуллерен C60.
Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 , а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 . Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.
Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.
Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.
Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. В дальнейшем был разработан метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях [10]. На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени [11], химический синтез [12] и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час) [13]. Впоследствии, фирме Мицубиси удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остается единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов. Однако, механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение.
Графен — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку (Рисунок 5). Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и хорошей теплопроводностью ( 1 ТПа и 5103 Втм-1К-1 соответственно).
Влияние структуры микрочастиц алмаза на интенсивность люминесценции внедрённых центров окраски кремний-вакансия 52 (Si-V).
Ещё одной характерной полосой в рамановском спектре является полоса второго порядка с частотой рамановского сдвига 2700 см-1, обозначенная G (иногда ее обозначают 2D), которая представляет из себя обертон полосы D.
Остановимся теперь на особенностях рамановского спектра, характерных для графенов. В спектрах графена также присутствует пик G в районе 1560 см-1. Наличие пика D на 1360 см-1 показывает, так называемую степень разупорядоченности структуры [50] и обязано дефектам на краях и внутри графеновых плоскостей. Данная полоса является основным источником информации о структуре при изучении графена. Его форма, положение и интенсивность относительно G пика показывает количество слоёв графена в изучаемом образце [51]. В частности, однослойный графен характеризуется большим значением отношения интенсивностей 2D и G, которое уменьшается при увеличении числа слоев, что видно на рисунке 13.
Этот подход часто используется для оценки качества кристаллической структуры графенов. В случае отсутствия дефектов типа разрывов сетки или «морщин», D полоса не наблюдается в рамановских спектрах графенов. Отношение пиковых или интегральных интенсивностей полос G и G (2D) используется в рамановском картировании слоев графенов для определения однородности слоя по толщине.
При увеличении числа слоев графена вместо одиночного G (2D) пика возникает набор полос, что также служит спектральным признаком многослойности образца. На рисунке 14 приведены спектры графенов с различным числом слоев, иллюстрирующие этот факт [52].
Однослойный графен имеет лоренцовский пик на 2640 см-1.Для двух или более слоев, возникает второй пик на 1685 см-1, при большем количестве слоёв этот пик начинает доминировать. При пяти и более слоях пик комбинационного рассеяния пик представляет собой сложную группу практически не различимых полос частот между 2600 см-1 и 2750 см-1 [53] и становится практически не отличим от соответствующей полосы объемного графита. Этот подход используется реже, чем предыдущий, в связи с трудностью детального анализа формы G полосы.
Другой особенностью однослойных графенов, как впрочем и других наноуглеродных соединениях, производных от структуры графена, является наличие резкой границы слоя, причем имеющей две разных структуры. Вдоль оси y граница представляет собой так называемый «зиг-заг, (zigzag)» край, в то время как в перпендикулярном x направлении граница имеет форму «ручки кресла, (armchair)» На «armchair» краю мы имеем два атома углерода (черные и белые кружки на рисунке 15), которые принадлежат к разным субрешеткам А и В графита.
В связи с потерей симметрии между подрешетками А и В, в области «zigzag» края появляются локализованные состояния, которые отсутствуют в области «armchair» края. Такая локализация краевой структуры приводит к появлению в рамановских спектрах графенов и ряда других ноноуглеродов с резким краем полосы вблизи 1120 см-1. Это мода, называется TPA-like (трансполиацителен-подобной цепи), поскольку она ассоциируется с колебаниями близкой по структуре линейной цепи атомов углерода, локализованных на «zigzag» крае графена. Отметим, что она обычно наблюдается при использовании микро 40 рамановской техники, когда есть возможность фокусировки лазерного излучения в область края графенового слоя.
Характерным свойством пристутствующим как для D полосы, так и производной от неё полосы второго порядка, с частотой рамановского сдвига 2700 см-1, обозначенная G , представляющей из себя обертон полосы D, является дисперсия, то есть, зависимость рамановского сдвига от длины волны возбуждающего излучения. Дисперсия рамановских полос, отсутствующая у подавляющего большинства веществ, является характерной особенностью рамановского рассеяния разупорядоченными углеродными материалами, включая углеродные наночастицы. Этот эффект в углеродных материалах описывается двойным резонансом происходящим из-за того, что валентная зона и зона проводимости имеют нулевой зазор в К-точке зоны Бриллюэна. ГЛАВА 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовались различные длины волн возбуждающего излучения аргонового лазера с линейно поляризованным излучением: 457, 488, 514.5 и 663 нм. Фокусировка на образце производится в пятно с диаметром 2 мкм с использованием микрообъектива 50х с численной апертурой NА = 0,75. Возбуждение и регистрация спектров проводились при комнатной температуре. Данное оборудование позволило получить спектры со спектральным разрешением 2 см-1. Системы регулировки мощности лазера и встроенных в прибор фильтров позволяли изменять мощность возбуждающего излучения и подбирать оптимальное значение для предотвращения необратимых тепловых изменений в исследуемых структуре. Для сильно-поглощающих углеродных структур мощность чаще всего была уменьшена до 5 W. Средние времена накопления одного спектра составляли 3-5 минут.
Дополнительно на приборе была установлена система Streamline, представляющая собой цилиндрическую линзу. Данная система позволила увеличить пятно облучения в 30 раз не меняя мощность излучения. Увеличение площади сбора сигнала и снижение интенсивности излучения на образец без потери в интенсивности регистрируемого сигнала, позволило эффективно работать с сильно-поглощающими углеродными структурами, такими как нанографиты луковичного типа.
Для исследований гибридных структур наноуглеродных материалов с полупроводниковыми квантовыми точками и для быстрого получения двумерных карт люминесцентного отклика гибридных структур были также использованы микро-рамановский спектрометр “Ntegra Spectra” (NT MDT, Россия) и сканирующий люминесцентный микроскоп LSM-710 (Carl Zeiss, Германия) (рисунки 17а и 17б, соответственно). Микро-рамановский спектрометр имеет источники возбуждения на длинах волн 473 и 633 нм. Спектр снимается в геометрии обратного рассеяния, с фокусировкой 100x объектива в пятно диаметром 400 нм и варьируемой мощностью до 10.5 мВт. Сканирующий люминесцентный микроскоп оснащён сканирующим модулем с 34-канальным спектральным высокочувствительным детектором, сканирующим увеличеним от 0.6 до 40, позволяет получать цифровые изображения с высоким пространственным разрешением с использованием различных лазеров: диодный (405 нм); аргоновый (458, 488, 514 нм); гелий-неоновые (543, 633 нм); с возможностью использования нескольких лазерных линий одновременно. a) б)
Анализ структуры нанографитов луковичного типа, отожженных при разных температурах, с использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения
В настоящее время многослойные квазисферические углеродные наночастицы, называемые нанографитами луковичного типа (НЛТ), привлекают большое внимание благодаря своим уникальным структурным и физическим свойствам, которые отличаются от свойств других наноразмерных углеродных материалов, в том числе наноалмазов, графена, фуллеренов, и углеродных нанотрубкок [80-91]. Структура НЛТ по-прежнему находится в стадии обсуждения и, как правило, описывается как несколько заключенных друг в друга дефектных фуллереноподобных слоев или концентрических графитовых оболочек, с центром, состоящим из ядра наноалмаза, полости или совершенного фуллерена [80]. В литературе отмечается, что НЛТ обладают высоким потенциалом для практическиго использования. В частности, они могут применяться в качестве твердого смазочного материала, обеспечивающего лучшую смазку, чем обычно используемые графитовые материалы [81]. Недавно были продемонстрированы большие возможности НЛТ для экранирования микроволновых, инфракрасных и терагерцовых частот [82-84]. Помимо этого, НЛТ предложено использовать в качестве материала для электродов литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов в связи с их большой площадью поверхности, легко доступной для щелочной адсорбции ионов [85]. Рассматриваются также возможности применения нанографитов луковичного типа в топливных элементах [86], гетерогенном катализе [87], хранении энергии [88] и электро-оптике [89]. Наконец, полые НЛТ позволяют получить биосовместимые нанокапсулы для систем доставки лекарственных средств [90].
Одним из наиболее распространенных методов, используемых для производства луковичных нанографитов, является отжиг детонационных наноалмазов размером от 4 до 5 нм в инертной атмосфере [91]. Частицы НЛТ, полученные с помощью этого метода, состоят из очень дефектных квазиконцентрических оболочек углерода sp2 фазы, заключенных друг в друга. Предполагается, что количество дефектов может быть существенно снижено при упорядочении структуры НЛТ в процессе их термического отжига с увеличением максимальной температуры отжига TMAX [80, 92, 93]. Поскольку структура нанографитов луковичного типа является ключевым параметром, определяющим их механические, электронные и электромагнитные свойства, возможность контролировать её изменения, индуцированные температурой, является наиболее важной проблемой для изготовления материалов на основе нанографитов луковичного типа с заданными функциональными свойствами.
Первое исследование температурно-индуцированных структурных преобразований в НЛТ было сделано с помощью техники рентгеновской дифракции (X-ray diffraction, XRD) около десяти лет назад [94]. К сожалению, XRD не позволяет получать надежные данные о структурных изменениях НЛТ при увеличении температуры отжига TMAX выше 1700 оС. Например, наблюдаемые изменения в длине когерентного рассеяния рентгеновского излучения графитовыми нанокристаллами при изменении TMAX в диапазоне 1700-2000 оС не превышало 8%. Таким образом, имелась необходимость в других независимых и более точных методах для выявления изменений в структуре нанографитов луковичного типа при проведении процедуры отжига.
Рамановское рассеяние является одним из самых распространенных методов изучения графитовых материалов и является вполне адекватной техникой для изучения изменений в структуре НЛТ при их термообработке. Этот метод обеспечивает бесконтактный и быстрый способ получения информации о химическом составе, структурных свойствах и морфологии различных аллотропов углерода, в том числе таких наноструктур как графен, наноалмазы, фуллерены и нанотрубки [92, 95-103]. Рамановская спектроскопия уже применялась для изучения структуры нанографитов луковичного типа, синтезируемых из детонационных наноалмазов [80, 93, 103-105]. Тем не менее, важные аспекты структурных изменений в НЛТ, вызванных температурной обработкой, были все еще недостаточно ясны в связи с трудностями в получении рамановских спектров хорошего качества от сильно поглощающих наноуглеродных материалов.
В данной диссертационной работе была применена новейшая техника получения спектров рамановского рассеяния (StreamLine Plus, Renishaw), которая позволяет получать спектры рамановского рассеяния превосходного качества от сильно поглощающих образцов нанографитов луковичного типа без их повреждения. Для исследования термоиндуцированных структурных изменений атомного масштаба нами был произведён анализ рамановских спектров первого и второго порядков образцов НЛТ, полученных путем отжига детонационных наноалмазов с размером зерен 5 нм в атмосфере аргона при различных температурах отжига TMAX, меняющихся от 1500 С до 2150 С. Данные рамановской спектроскопии ясно указывают на снижение числа дефектов в структуре нанографитов луковичного типа и переход от sp3 к sp2 фазе в их структуре, а также показывает изменение формы НЛТ от квази-сферической к многогранной фасеточной при увеличении температуры отжига. Полученные данные хорошо коррелируют с данными, полученными при анализе электронно-микроскопических изображений тех же образцов нанографитов луковичного типа.
Нанографиты луковичного типа были приготовлены путём отжига хорошо очищенного наноалмазного порошка (размер зерна 5 нм, зольность 0,03 мас.%). Отжиг производился в высокотемпературной печи SCC-U-80/150 (фирма Kurata Gken Co. ltd., Aichi, Япония) в атмосфере сухого аргона. Процесс температурного отжига TMAX происходил при температурах от 1500 oС до 2150 oС и контролировался способом, аналогичном описанному в работе [106]. В данной диссертационной работе для получения НЛТ использовали химически чистые детонационные наноалмазы, практически полностью свободные от 3d-переходных металлических примесей, таких как Fe и Ni, что позволило исключить их неконтролируемое каталитическое влияние на размеры и структуру частиц нанографитов луковичного типа во время процесса термообработки. Замкнутый внутренний объем электрической печи был заполнен аргоном под давлением 50 кПа при 300 оК после предварительной откачки до технического вакуума. Давление газа сохранялось в печи на всём протяжении процесса отжига, вплоть до полного охлаждения до комнатной температуры.
Процедура отжига проводилась следующим образом: порошок наноалмаза в графитовом тигле нагревался от начальной температуры 950 С до требуемой максимальной температуры в диапазоне 1500-2150 С. Скоростью нагрева составляла 15 С в минуту, при достижении заданного значения TMAX порошок выдерживался при этой температуре в течение 20 мин, а затем охлаждался до комнатной температуры, со скоростью охлаждения, составляющей примерно 0,7-1,0 С в секунду на начальной стадии охлаждения образца (в течение 300 оС). Температура тигля с образцом внутри контролировалась оптическим пирометром (Chino Corporation AL3000) с точностью порядка 1% в диапазоне исследуемых температур 1500-2100 оС. Для проведения структурных исследований были подготовлены семь образцов нанографитов луковичного типа с TMAX 1500 оС, 1550 оС, 1600 оС, 1650 оС, 1750 оС, 1950 оС и 2150 оС. Изучение полученных образцов проводилось на описанных во второй главе диссертации микро-рамановском спектрометре “inVia” (Renishaw, Великобритания) и сканирующем электронном микроскопе JEM 2010FEF (JEOL, Япония).
Анализ структуры нанографитов луковичного типа, отожженных при разных температурах, с использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения
В настоящее время идея создания гибридных материалов на основе наноструктурированного углерода, металлических и полупроводниковых наночастиц, обладающих новыми уникальными электрооптичесими, электрохимическими и оптическими свойствами, находится на пике популярности [126-130]. Нанокристаллы представляют собой класс наноразмерных материалов. Их отличает высокиое отношение поверхность/объем и, следовательно, с высокая химическая активность, быстрый отклик и короткое временя возвращения в начальное состояние, т.е. параметры, которые являются основой для множества различных приложений, таких как сенсорика, электрохимия, фотохимия, катализ и т.д.
Наноструктурированные углеродные материалы, такие как нанотрубки и графен, обладают большими потенциальными возможностями для приложений во многих научных и технологических областях. Известно несколько модификаций углеродных нанотрубок, основными из которых являются одно- и многостенные трубки. Графен также обладает различными формами, которые условно можно разделить одно- и многослойные.
Предполагается, что получение стабильных гибридных материалов, образованных нанотрубками или графеновыми слоями с нанокристаллами, могут объединить преимущества обоих классов наноструктур.
И графен, и многостенные нанотрубки могут быть использованы для создания электрохимических сенсоров для детектирования различных газов. Работа таких сенсоров основана на том, что проводимость листа графена или слоя (одиночной) нанотрубок, помещенных между электродами сенсора, изменяется при адсорбции на их поверхности атомов детектируемых соединений. Чувствительность таких сенсоров ограничена, в частности, тем, что химическая активность атомов углерода в идеальной (бездефектной) графеновой базовой плоскости относительно низка и её усиление может ожидаться только на краях слоя. Для нанотрубок, благодаря большой кривизне их поверхности, химическая активность несколько выше, что облегчает взаимодействие -электронов с адсорбированными атомами, радикалами и молекулами. Однако в обоих материалах (нанотрубки, графен) химическая активность может быть повышена путем создания дефектов в плоскости и другими типами функционализации поверхности, например, присоединением к ней химически более активных объектов. Такой подход позволяет улучшить адсорбцию атомов различных газов или простых молекул как на краях слоёв, так и дефектах базовой плоскости.
Чувствительность сенсоров может быть также увеличена путем присоединения к базовой плоскости графена или к поверхности нанотрубок полупроводниковых нанокристаллов, селективно взаимодействующих с различными химическими соединениями и при этом меняющие электрические свойства графена или углеродных нанотрубок. Важной особенностью гибридных систем наноуглерод/нанокристалл является возможность управления электрическими параметрами наноуглеродного материала светом, при его поглощении нанокристаллом. Такая возможность возникает в результате переноса генерированных при поглощении света в нанокристалле носителей заряда в графен или нанотрубки, что меняет их проводимость. Очевидно, что такие гибридные структуры могут быть использованы для создания фототранзисторов.
В настоящей работе объектом исследования являются методика синтеза образцов гибридных структур наноуглерод/нанокристалл, их оптический контроль и характеризация с использованием спектроскопии микро-рамановского рассеяния света и микро-люминесцентной спектроскопии.
Для создания гибридных структур нами были использованы коллоидные полупроводниковые нанокристаллы, или квантовые точки (КТ), преимуществом которых является их способность относительно легко интегрироваться в гибридные структуры и композитные материалы. Известно, что, благодаря эффектам размерного квантования, оптические, электрические и магнитные параметры квантовых точек существенно модифицируются по сравнению с объемными материалами и становятся зависимыми от размеров и формы нанокристаллов. Меняя размер, форму, тип поверхностных покрытий и заряд на поверхности нанокристаллов можно контролировать процесс их встраивания в гибридные структуры и композитные материалы. Размерная зависимость оптических, электрических и магнитных свойств квантовых точек позволяет целенаправленно управлять ими, открывая возможности манипуляции параметрами создаваемых гибридных структур и композитных материалов с улучшенными оптическими свойствами [131] при конструировании элементов систем фотоники [132] и оптоэлектроники [131], хранения информации [133] и устройств сбора и концентрации световой энергии [132]. Высокие квантовый выход люминесценции, экстинкция и фотостабильность полупроводниковых квантовых точек предоставляют возможность использования всего арсенала оптических методов для изучения и контроля как самих процессов образования гибридных материалов, так и их ключевых параметров.
Рамановские и люминесцентные спектры материалов для создания гибридных структур - наноуглерод/квантовые точки
Для создания гибридных структур нами были выбраны в качестве наноструктурированного углеродного материала – многослойные графены и многостенные углеродные нанотрубки, а в качестве нанокристалла – люминесцирующие полупроводниковые квантовые точки типа ядро/оболочка CdSe/ZnS, фундаментальные оптические переходы которых находятся в видимой области спектра. В работе использовались коллоидные квантовые точки CdSe/ZnS типа ядро/оболочка двух различных размеров, полученные в результате высокотемпературного органометаллического синтеза [134]. Средний размер точек составил 2,5 нм и 5,3 нм, а полосы люминесценции находились соответственно на 530 нм и 625 нм. В результате синтеза на поверхности квантовых точек был сформирован слой молекул солюбилизатора (оксида триоктилфосфина, Trioctylphosphine oxide, TOPO), который обеспечивал растворимость данных КТ в толуоле. Для приготовления гибридных структур с наноуглеродными материалами был использован коллоидный раствор квантовых точек CdSe/ZnS в толуоле с концентрацией 10-4 М.
В ходе работы были приготовлены различные растворы многослойных графенов и многослойных углеродных нанотрубок. Для создания растворов были выбраны растворители – изопропанол и толуол. Определено, что первый из них лучше всего подходит для приготовления образцов многослойных графенов с оптимальными характеристиками при использовании ультразвуковой обработки микрокристаллов природного графита. Второй растворитель известен как наилучший растворитель для приготовления коллоидных растворов квантовых точек CdSe/ZnS с наиболее интенсивной люминесценцией. Подготовленные чешуйки многослойных графенов имели длину в пределах 1-3 мкм и толщину от нескольких нанометров до 50 нм.
Многостенные углеродный нанотрубки имели диаметр 20-30 нм и длину 2-5 мкм. Перед началом формирования гибридных структур раствор многостенных углеродных нанотрубок, как и раствор многослойных графенов был обрабатывали ультразвуком в ультразвуковой ванне (Unique lavadora ultrasonica) в течение 2 минут. Данная процедура позволила получить однородные растворы обоих видов наноуглеродного материала в обоих растворителях. В отличие от наноуглеродных материалов квантовые точки CdSe/ZnS показали хорошую растворимость только в толуольном растворе, а в изопропаноле они растворялись плохо даже, несмотря, на обработку ультразвуком. Кроме того, растворение в изопропаноле приводило к практически полному тушению люминесценции квантовых точек. Поэтому в дальнейших экспериментах в качестве растворителя использовался только толуол. После обработки ультразвуком растворы образцов многостенных углеродных нанотрубок, как и растворы многослойных графенов центрифугировались в пробирке при 1000 оборотах в минуту, для исключения нехарактерных агломератов и слишком больших по размеру остатков природного графита.
Для контроля за синтезируемыми структурами были использованы методы люминесцентной и рамановской спектроскопии. В данной части работы использовались, описанные во второй главе, микро-рамановские спектрометры “inVia” (Renishaw, UK) и “Ntegra Spectra” (NT MDT, Россия) для регистрации рамановских и люминесцентных спектров, а также для картирования высаженных на подложку образцов. Для отображения люминесценции гибридной структуры также был использован конфокальный сканирующий микроскоп LSM-710 (Carl Zeiss), также описанный в главе 2.
Для характеризации оптических параметров исходных материалов были получены их спектры рамановского рассеяния (графен и углеродные нанотрубки) и фотолюминесценции (квантовые точки), характерные особенности которых позволяли определить локализацию данных структур на подложке и доказать формирование гибридной структуры. На рисунке 33(а и б, соответственно) представлены рамановские спектры исходных углеродных нанотрубок и многослойных графенов. В рамановских спектрах видны характерные для углеродных материалов D- и G-линии, находящиеся на 1348 см-1 и 1574 см-1. На фрагментах в и г рисунка 33 представлены спектры люминесценции исходных растворов квантовых точек CdSe/ZnS со средним размером 2,5 нм и 5,3 нм, полосы люминесценции которых находятся соответственно на 530 нм и 625 нм.
