Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 13
1.1 Методы получения малоразмерных и объемных полимерных элементов и используемые материалы 13
1.2 Обоснование цели и задач работы 22
ГЛАВА 2. Исследование процессов формирования трехмерных микроструктур в периодическом световом поле 27
2.1 Методика исследований 27
2.2 Закономерности и механизмы формирования объемных микроструктур в периодическом световом поле 28
2.3 Использование результатов 39
2.4 Выводы 41
ГЛАВА 3. Исследование процессов формирования периодических структур в интерференционном поле 43
3.1 Исследование процессов формирования периодических структур методом интерференционной литографии 43
3.2 Исследование процессов голографической записи в фотоотверждаемых акрилатных композициях 53
3.2.1 Исследование кинетики и механизмов голографической записи в композициях с различным составом 53
3.2.2 Влияние характеристик интерференционного поля на процесс формирования и дифракционные свойства структур 63
3.2.3 Влияние последующей засветки и температуры на дифракционные свойства структур 70
3.2.4 Применение результатов 76
3.3 Выводы 80
ГЛАВА 4. Исследование процессов формирования полимерных элементов трехмерной конфигурации 82
4.1 Формирование объемных элементов 82
при проекции двумерного распределения интенсивности излучения на поверхность объемного материала 82
4.2 Формирование элементов трехмерной конфигурации при проекции трехмерного распределения интенсивности излучения в объем фотоотверждаемого материала 83
4.3.Выводы 89
Заключение 90
Список литературы 94
- Обоснование цели и задач работы
- Закономерности и механизмы формирования объемных микроструктур в периодическом световом поле
- Исследование процессов голографической записи в фотоотверждаемых акрилатных композициях
- Формирование элементов трехмерной конфигурации при проекции трехмерного распределения интенсивности излучения в объем фотоотверждаемого материала
Введение к работе
Актуальность темы.
Интенсивное развитие информационных систем, систем связи,
приборостроения выдвигает возрастающие требования к элементам приборов и
систем и технологиям их получения. В последние годы наблюдается интерес к
технологиям, обеспечивающим сочетание высоких оптических характеристик с
высокими экономическими показателями. К таким технологиям относятся
полимерные технологии. В настоящее время исследования многих ведущих
мировых научных центров направлены на разработку методов и технологий
получения полимерных элементов, что определяется как преимуществами
полимерных технологий, так и востребованностью полимерных элементов в
различных областях науки и техники: электроника, связь, микромеханика,
медицина, биология, информационная и лазерная техника, химия,
приборостроение. Основные тенденции характеризуются направленностью на уменьшение размеров элементов – микро- и нанотехнологии, а также 3-D технологии. Среди многообразия востребованных конфигураций особое место занимают периодические структуры. Элементы периодической конфигурации находят применение в качестве селектирующих элементов, элементов управления световыми пучками, в том числе, в волоконных линиях связи, фотонных кристаллов, брэгговских структур, микрорезонаторов лазеров.
Прогресс полимерных технологий, в значительной степени определяется
характеристиками и свойствами материалов. Диссертационная работа
ориентирована на использование фотоотверждаемых материалов —
композиций на основе акрилатных мономеров и нанокомпозитов,
разрабатываемых на кафедре Инженерной Фотоники Университета ИТМО.
Интерес к процессам фотоотверждения и фотоотверждаемым материалам
связан с тем, что формирование полимерных элементов происходит в
результате только светового воздействия или требуются относительно простые
процессы последующей обработки. Преимуществами акрилатных композитов
являются также особые свойства, связанные с радикальным механизмом
полимеризации, которые определяют процессы формирования и
характеристики элементов; возможность управления свойствами при введении различных компонент, в том числе, неорганических наночастиц с высоким показателем преломления, а также использование коммерческих компонент, относительно низкая стоимость и доступность. В то же время механизмы формирования малоразмерных структур в таких материалах достаточно сложны, определяются множеством факторов, в том числе, свойствами композиций, характеристиками светового поля, используемыми методами и в настоящее время не достаточно изучены.
Цель диссертационной работы - исследование процессов формирования
малоразмерных и объемных периодических структур и элементов трехмерной
конфигурации в фотоотверждаемых акрилатных композициях и
нанокомпозитах применительно к методам глубокой и интерференционной
литографии, голографической записи, проекционной голографической
литографии.
Основные задачи работы:
исследование процессов, закономерностей и механизмов формирования малоразмерных структур в периодических световых полях;
исследование факторов, определяющих размерные и дифракционные характеристики периодических структур;
- исследование процессов формирования полимерных элементов
произвольной трехмерной конфигурации.
Поставленные задачи относятся к широкому кругу научных и практических проблем и направлены на расширение представлений о физических процессах, определяющих формирование и характеристики полимерных элементов и расширение областей практических применений.
Объекты исследования — фотоотверждаемые мономерные
композиции и нанокомпозиты на основе акрилатных мономеров - 2 карбоксиэтилакрилата (2Carb), бисфенола А глицеролата (BisA), 2 феноксиэтилакрилата (PEA) с наночастицами ZnO и SiO2, разрабатываемые на кафедре Инженерной Фотоники Университета ИТМО [1].
Научная новизна работы
1.Выявлены основные процессы, закономерности и механизмы, определяющие формирование объемных микро- и наноразмерных структур в фотоотверждаемых акрилатных композитах в периодическом световом поле, установлена связь с характеристиками светового поля, составом композиций, толщиной слоя применительно к методам глубокой и интерференционной литографии и голографической записи:
- Показано, что при размерах световых областей меньших периода
светового поля возможно существенное уменьшение поперечных размеров
элементов периодических микроструктур относительно размеров наложенной
световой области в результате определяющей роли диффузионных процессов
кислородного ингибирования;
- Показано, что полимеризация в темных областях периодического поля
(образование «мостиков») в результате диффузии фоторадикалов из
освещенных областей, подтверждаемой температурной зависимостью процесса,
может быть уменьшена при экспонировании при низких температурах и с
доступом кислорода;
- Установлены различия в кинетике формирования голографической
решетки в нанокомпозитах на основе ZnO и SiO2 – зависимости дифракционной
эффективности от длительности экспонирования, выражающиеся в количестве,
величине и положении максимумов, определяемые особенностями
диффузионного массопереноса их компонент; получено экспериментальное
подтверждение переноса наночастиц. Показано, что распределение наночастиц,
полученное в процессе голографической записи в нанокомпозите на основе
SiO2 сохраняется при температурах до 1500С и деградирует для нанокомпозита
на основе ZnO в результате обратной диффузии наночастиц;
2. Предложен и впервые реализован метод получения полимерных элементов произвольной трехмерной конфигурации, основанный на проекции трехмерного распределения интенсивности излучения, восстановленного голограммой, в объем фотоотвердаемого материала при ограничении глубины отверждения в результате ингибирующего действия кислорода и высокого поглощения излучения в слое.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
Результаты работы определили пути управления процессами
формирования и свойствами элементов, а также улучшения их характеристик.
Определены пути решения основной задачи глубокой литографии –
уменьшения размеров элементов и увеличения аспектного отношения, а также
решения проблемы близости элементов применительно к методу
интерференционной литографии. Определены условия получения высоких голографических характеристик в акрилатных нанокомпозитах и возможность их использования в качестве голографических материалов с преимуществами по эксплуатационным и экономическим параметрам. Предложен метод получения полимерных элементов произвольной трехмерной конфигурации с преимуществами по трудоемкости процесса.
Результаты диссертационной работы использованы при получении брэгговских структур и фокусирующих элементов для терагерцовой техники, микроструктурных цветоизменяющих элементов с высоким аспектным отношением, голографических дифракционных элементов и элементов, голограммной защиты продукции, голографических элементов для систем навигации, узкополосных фильтров при выполнении хоздоговорных работ с предприятиями ГоЗнак, ЦНИИ «Электроприбор», ГОИ им.С.И.Вавилова.
Результаты диссертационной работы использованы при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, аналитических ведомственных программ министерства образования и науки РФ.
Материалы работы используются в учебном процессе кафедры Инженерной Фотоники Университета ИТМО при подготовке студентов по направлению 200600.68.04 «Интегрально- оптические элементы фотоники».
Основные положения, выносимые на защиту:
1. При формировании микроструктуры методом глубокой литографии в
периодическом световом поле в объеме фотоотверждаемого акрилатного
композита поперечные размеры элементов зависят от расстояния между
световыми областями - уменьшаются при увеличении расстояния и могут быть
меньше размеров наложенной световой области. Степень уменьшения зависит
от соотношения размеров световых областей и расстояний между ними и
определяется суперпозицией процессов образования фоторадикалов в световой
области и ингибирования фотополимеризации кислородом, диффундирующим
из неосвещенных областей.
2. Уменьшение слияния близко расположенных элементов периодических
структур при их формировании в фотоотверждаемых акрилатных композитах
методом интерференционной литографии, выражающегося в образовании
«мостиков» в темных областях интерференционного поля в результате диффузии радикалов из светлых областей, подтверждаемой температурной зависимостью процесса, возможно при экспонировании при низких температурах и с доступом кислорода.
3. Различия кинетики формирования голографической решетки в
акрилатных нанокомпозитах на основе ZnO и SiO2 – зависимости
дифракционной эффективности от длительности экспонирования,
выражающиеся в количестве, величине и положении максимумов,
определяемые особенностями диффузионного массопереноса их компонент,
включая перенос наночастиц, в интерференционном поле: первый максимум
обусловлен фотополимеризацией в освещенных областях без участия
диффузионных процессов; второй и третий максимумы наблюдаются только в
нанокомпозитах с ZnO и связаны с взаимодиффузией компонент композиций.
-
Распределение наночастиц, полученное при засветке периодическим световым полем в нанокомпозите на основе ZnO деградирует при нагреве в результате обратной диффузии. В нанокомпозите с SiO2 решетка сохраняется при температурах до 1500С, что позволяет проводить ламинирование голограмм и применять их для целей голограммной защиты продукции.
-
Метод получения полимерных элементов произвольной трехмерной конфигурации, основанный на проекции трехмерного распределения интенсивности излучения, восстановленного голограммой, в объем фотоотвердаемого материала при ограничении глубины отверждения в результате ингибирующего действия кислорода и высокого поглощения излучения в слое.
Достоверность полученных результатов работы и выводов
обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, физической трактовкой, непротиворечивой с современными научными представлениями, а также с результатами работ других авторов, известными из литературы.
Апробация работы и публикации: Основные положения и результаты
работы докладывались и обсуждались в рамках 18 докладов на 15
международных конференциях: Международной конференции молодых ученых
и специалистов «Оптика», Санкт-Петербург, Россия, 2007, 2009, 2011, 2013;
Международной конференции «Электронные процессы в органических
материалах», Украина, 2008, 2010; Международном оптическом конгрессе
«Оптика», Санкт-Петербург, Россия, 2008, 2010, 2012; Международной
конференции «Функциональные Материалы», Партенит, Украина, 2009, 2011;
International conference «MOLMAT», Montpellier, France, 2010; XIII international
conference «Physics and technology of thin films and nanosystems», Ivano-
Frankivsk, Ukraine, 2011; V-Украинской конференции по физике
полупроводников, Ужгород, Украина, 2011; 5th International Conference
«NANOCON- 2013», Brno, Czech Republic EU, 2013; пяти Всероссийских
межвузовских Конференциях молодых ученых – Санкт- Петербург, 2005-2011,
2013; двух Научно- и учебно-методических конференциях СПбГУ ИТМО –
Санкт-Петербург, 2008, 2012; школе-семинаре «Актуальные проблемы физики
и технологий», Санкт-Петербург, 2009.
Основные результаты диссертационного исследования представлены в 27 печатных работах общим объемом 7,506 п.л.: 9 статьях в журналах, входящих в Перечень ВАК и международные базы цитирования Scopus и Web of Science; 2 публикациях в иностранных изданиях; 11 статьях в сборниках трудов международных и всероссийских конференций, 5 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Список работ приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора: содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследований, в разработке методик и проведении экспериментов, анализе результатов и формировании выводов. Подготовка к публикации научных статей и докладов на конференциях проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.
Структура и объем диссертации: диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Материалы изложены на 102 страницах, включая 60 рисунков и 10 таблиц. Список литературы составляет 80 наименований.
Обоснование цели и задач работы
В настоящее время исследования многих ведущих мировых научных центров направлены на разработку методов и технологий получения малоразмерных и объемных полимерных элементов. Актуальность проблемы подтверждается большим количеством публикаций и определяется востребованностью полимерных элементов в различных областях науки и техники: электроника, связь, микромеханика, медицина, биология, информационная и лазерная техника, химия, приборостроение. Полимерные элементы могут использоваться в качестве элементов различных приборов и систем – элементов фотоники и интегральной оптики, биочипов, катализаторов, элементов MEMS и MOEMS, элементов жидкокристаллических мониторов, а также в защитных технологиях [1-3]. Примеры полимерных элементов представлены на рисунке 1.
Френеля [12] В качестве методов получения малоразмерных и объемных элементов широкое распространение получили методы глубокой литографии [4], стереолитографии [5], электронно-лучевая литография [6], процесс LIGA (рентгеновская литография) [7-10].
Прогресс полимерных технологий, в том числе, технологий объемной литографии, в значительной степени определяется характеристиками и свойствами материалов. Для получения полимерных структур используются различные типы фоторезистов: позитивный фоторезист AZ 4562 [11], AZ 1518 [13], резист AZ4620 [14], AZ-5214-E [15], фоторезист FH-6400 [16]. На таких материалах формируются тонкие слои с толщиной от 200 нм до единиц микрометров [13]. Интенсивное развитие полимерных 3-D технологий в последние годы связано с появлением нового типа фоторезистов – прозрачного негативного фоторезиста SU-8 [10,17-19]. Фоторезист представляет собой раствор полимера со светочувствительными добавками в органическом растворителе, что позволяет наносить на центрифуге слои с толщиной несколько микрон, из которых растворитель выходит достаточно быстро. При увеличении толщины удаление растворителя затруднено его медленной диффузией через слой полимера и возможно только при высокотемпературной обработке. Эффекты, связанные с выходом растворителя из полимерного слоя, снижают качество получаемых элементов. На рисунке 2 показаны структуры с дефектами, связанными с высоким содержанием растворителя в слое.
Следовательно, для получения полимерных элементов методами литографии преимущества имеют материалы, в которых отсутствует растворитель [20-21]. Среди многообразия востребованных конфигураций особое место занимают периодические структуры. Элементы периодической конфигурации находят применение в качестве селектирующих элементов, элементов управления световыми пучками, в том числе, в волоконных линиях связи, фотонных кристаллов, брэгговских структур, микрорезонаторов лазеров. Объемные периодические структуры получают методами глубокой литографии, стереолитографии при прописывании структуры в жидкой фотоотверждаемой композиции сфокусированным лазерным пучком, лазерной абляции. Одним из наиболее технически простых методов получения малоразмерных периодических структур является метод лазерной интерференционной литографии или голографической литографии. Интерференционный метод позволяет получать структуры с периодом соизмеримым с длиной волны записывающего излучения. В большом числе публикаций [25-35] рассмотрены различные способы получения периодических структур, конфигурации, размерные характеристики.
Примеры структур фотонных кристаллов. а – одномерная структура [27], б – двумерная гексагональная структура [31], в, г – объемная периодическая структура [34, 35] Основными тенденциями являются уменьшение размеров элементов и получение микро- и наноразмерных структур, а также получение трехмерных (объемных) структур. Основным используемым материалом для интерференционной литографии является фоторезист SU-8 [10,17-19, 22-24,31]. Для голографической записи широко используются фотополимеры. Интерес к таким средам для практических применений, в том числе, к материалам с радикальным механизмом полимеризации связан с тем, что запись информации происходит в результате только экспонирования или требуются относительно простые процессы последующей обработки. Состояние исследований процессов формирования структур в таких материалах отражено в работе [30]. Впервые фотополимеры, как материалы для голографической записи, были рассмотрены в работе [36]. В первых работах исследовалась запись в композициях на основе специально синтезированных компонент [37, 38]. Основными компонентами фотополимеров являются мономеры и фотоинициирующие системы. Модель формирования голографической решетки (рисунок 4) в таких фотополимерах основана на конверсии мономера в полимер (полимеризации), приводящей к диффузионному массопереносу мономера в объеме материала вследствие градиента концентраций [30].
Закономерности и механизмы формирования объемных микроструктур в периодическом световом поле
Таким образом, анализ кинетики формирования элементов периодической структуры в объеме фотоотверждаемого материала показывает, что на начальной стадии процесса формируется отвержденная область с большими продольными и малыми поперечными размерами, далее происходит рост ее ширины, при этом конечная ширина зависит от расстояния между элементами и уменьшается с его увеличением. При определенных условиях, а именно на начальной стадии процесса и при больших расстояниях между элементами ширина полимерных элементов может быть существенно меньше размеров наложенной световой области.
Установленная кинетика формирования элементов периодической структуры определяется следующими основными процессами, связанными с радикальным механизмом полимеризации. Полимеризация в освещенной области и формирование элементов начинается, после «выжигания» кислорода, присутствующего в композиции в растворенном состоянии – взаимодействия молекул кислорода с фоторадикалами. Процесс начинается с образования узкой отвержденной области. Начальный поперечный размер этой области и степень ее уширения в процессе дальнейшего роста элементов – конечная ширина элемента определяются количеством кислорода, диффундирующего из неосвещенных областей – промежутков между элементами в область фотополимеризации (рисунок 19). При малых размерах промежутков кислород расходуется быстро, что определяет высокую скорость роста элементов в поперечном направлении и увеличение конечных размеров. С увеличением расстояния между элементами в результате увеличения концентрации кислорода и его диффузии из удаленных областей уменьшается скорость роста ширины элементов и конечные поперечные размеры.
В процессе формирования объемных периодических структур влияние процесса кислородного ингибирования является позитивным с точки зрения получения малоразмерных элементов. Позитивное действие кислородного ингибирования или степень уменьшения поперечных размеров определяется соотношением размеров наложенной световой области, определяющих количество свободных радикалов, количеством кислорода, диффундирующего в область фотополимеризации, которое определяется расстоянием между световыми областями и толщиной слоя, а также вязкостью композиции, определяющей скорость диффузии.
Результаты, приведенные на рисунке 12, показывают, что при фиксированном расстояния между элементами (количестве кислорода) степень уменьшения поперечных размеров увеличивается с уменьшением размеров световой области. Это может быть связано с тем, что размер отвержденной области определяется соотношением скоростей двух конкурирующих процессов – образования фоторадикалов в освещенной области, инициирующих процесс полимеризации, и их нейтрализации кислородом, диффундирующим из неосвещенных областей. При уменьшении размеров освещенной области в результате уменьшения концентрации фоторадикалов доминирует процесс кислородного ингибирования, что приводит к большему уменьшению поперечных размеров области полимеризации.
Увеличение ширины элементов при уменьшении модуляции интенсивности в периодическом поле — плотности маски (рисунок 14) связано с тем, что при малых плотностях в процессе фотополимеризации выжигается кислород в промежутках между элементами, а также увеличивается вязкость композиции, т.е. уменьшается скорость диффузии.
Эксперименты по формированию объемных структур в толстых слоях (100 и более микрон) при размерах световых областей единицы микрон выявили преимущество нанокомпозита с высокой вязкостью по сравнению с мономерной композицией с малой вязкостью. Для мономерной композиции не удалось получить «высоких» структур. Это может объясняться тем, что усиление ингибирующего влияния кислорода при увеличении толщины слоя, т.е. увеличении количества кислорода в объеме, наряду с увеличением скорости диффузии при уменьшении вязкости может приводить к проблеме формирования продольного размера элемента с учетом его роста от шаблона и стекла при последующем слиянии (рисунок 20). а б
Профиль полимерного элемента, при малых (а) и больших (б) длительностях экспонирования Механизмы, определяющие слияние близкорасположенных элементов в настоящее время не достаточно изучены. На основании имеющихся представлений можно предположить, что формирование полимерного слоя в промежутках между элементами (рисунок 14) может определяться суперпозицией трех процессов: кислородного ингибирования процесса полимеризации [66, 20], усадки при фотоотверждении [67], а также предполагаемого процесса диффузии фоторадикалов или нелокальной полимеризации [68]. В результате этих процессов при уменьшении расстояния между элементами уменьшается количество кислорода, уменьшается толщина слоя и, возможно, увеличивается концентрация фоторадикалов в темных областях, т.е. создаются более благоприятные условия для полимеризации. Уменьшение модуляции интенсивности - увеличение интенсивности света в промежутках между элементами структуры также способствует их слиянию.
Установленные особенности кинетики формирования периодической микроструктуры определяют пути решения актуальной задачи объемной литографии - уменьшения характеристических размеров элементов и увеличения аспектного отношения – отношения высота/ширина. Решение этой задачи обычно достигается сложными методами. В данной работе показано возможное решение задачи за счет особых свойств, и процессов в фотоотверждаемых материалах, определяющих особенности (рассмотренные выше) процессов формирования полимерных элементов. В таблице 3 приведены результаты, подтверждающие увеличение аспектного отношения относительно ожидаемого – отношения заданной толщины слоя к размеру наложенной световой области.
Установленные закономерности позволили получить объемные субмикронные периодические структуры с размерами элементов, меньшими по сравнению с размерами световой области, определяемыми размерами элементов в амплитудной маске.
Исследование процессов голографической записи в фотоотверждаемых акрилатных композициях
Можно видеть упорядоченное распределение наночастиц в глубине слоя. Таким образом, формирование решетки в интерференционном поле в нанокомпозитах на основе ZnO и SiO2 наряду с процессами переноса мономеров определяются переносом наночастиц из областей максимумов в области минимумов интенсивности. Эти процессы, по-видимому, определяют наличие второго и третьего максимумов на кинетических кривых дифракционной эффективности для нанокомпозитов с ZnO с двухкомпонентной и трехкомпонентной мономерной матрицей. Характер кинетики формирования структуры для нанокомпозита с SiO2 отличается от установленного для нанокомпозита с ZnO и наиболее приближается к оптимальному, то есть, имеет участок насыщения — стабилизации процесса. Полученная кинетика аналогична кинетике голографической записи, наблюдаемой для нанокомпозитов, рассматриваемых в работе [57]. Согласно подходу к выбору компонент композиции, предложенному авторами работы [52], основными условиями наиболее оптимального переноса наночастиц из светлых областей в темные являются следующие условия:
1. Использование смеси мономеров, полимеризующихся независимо и с различной скоростью;
2. Наличие многофункционального мономера с высокой скоростью полимеризации, образующего трехмерную полимерную сетку в области максимумов интенсивности;
3. Низкое термодинамическое сродство полимерной сетки с однофункциональным мономером, который должен полимеризоваться медленнее и, в результате, вытесняться в неосвещенные области. Этот мономер должен быть хорошим растворителем для наночастиц и иметь малую вязкость, в этом случае наночастицы вместе с ним диффундируют в неосвещенные области;
4. Исходная композиция должна позволять введение и однородное распределение значительного количества наночастиц. Наночастицы должны быть нейтральными по отношению к реакциям инициирования и полимеризации и обеспечивать стабильность исходных композитов Исследуемые композиции удовлетворяют основным требованиям. Следует отметить, что введение третьей мономерной компоненты РЕА (с низкой вязкостью, способствующей процессу переноса наночастиц) приводит к увеличению дифракционной эффективности (модуляции показателя преломления), возможно, в результате улучшения процесса переноса наночастиц, однако, процесс формирования решетки является нестабильным в течение значительного времени.
Для нанокомпозита с наночастицами SiO2 процесс массопереноса не приводит к колебательному характеру экспозиционных кривых дифракционной эффективности – стабилизируется, что может быть связано с большей вязкостью композиции, большими размерами наночастиц, а также, возможно, особенностями их взаимодействия с компонентами композиции.
Процессы массопереноса в интерференционном поле в нанокомпозитах являются достаточно сложными процессами, определяются множеством факторов (скоростями полимеризации, коэффициентами диффузии, взаимодействием компонент и др.) связанных с химическими свойствами компонент композиции, которые в настоящее время не достаточно изучены и требуют более детальных исследований, что не являлось задачей данной работы.
Таким образом, формирование решетки в интерференционном поле в процессе голографической записи в нанокомпозитах на основе ZnO и SiO2 наряду с процессами переноса мономерных компонент определяются переносом наночастиц – получено экспериментальное подтверждение переноса наночастиц из светлых областей интерференционного поля в темные. Процесс формирования решетки в нанокомпозите с ZnO не стабилизируется в процессе записи, что подтверждается немонотонным характером изменения дифракционной эффективности – наличием двух и трех максимумов. Для нанокомпозита с SiO2 характерна стабилизация процесса, подтверждаемая наличием участка насыщения на экспозиционной кривой дифракционной эффективности.
Влияние характеристик интерференционного поля на процесс формирования и дифракционные свойства структур
Исследованы процессы голографической записи и дифракционные свойства периодических структур при изменении пространственной частоты, модуляции интенсивности в интерференционном поле, толщины слоя.
Исследован процесс голографической записи в нанокомпозитах при изменении толщины слоя в диапазоне 20 -200 мкм.
Для всех исследованных композиций установлено увеличение максимальных значений дифракционной эффективности (рисунок 43) при увеличении толщины от 20 до 100-120 мкм (дальнейшее увеличение до 200 мкм приводит к увеличению светорассеяния).
Согласно теории связанных волн [73], увеличение дифракционной эффективности должно определяться увеличением фазового набега на толщине, но наблюдаются некоторые особенности.
Формирование элементов трехмерной конфигурации при проекции трехмерного распределения интенсивности излучения в объем фотоотверждаемого материала
Рассмотренный выше метод глубокой литографии, основанный на проекции двумерного распределения интенсивности на поверхность объемного фотоотверждаемого материала, позволяет получать трехмерные элементы, но с постоянным сечением по высоте. С целью расширения диапазона возможных конфигураций рассмотрен метод, основанный на проекции трехмерного распределения интенсивности излучения в объем фотоотверждаемого материала.
Трехмерное распределение интенсивности формировалось изображением, восстановленным голограммой. При проведении экспериментов использовались пропускающие голограммы, полученные при записи импульсным излучением на длине волны 532 нм. Предложенный принцип показан на рисунке 55.
Принципиальная схема голографической проекции. 1 -источник монохроматического излучения, 2 - микрообъектив, 3 -сферическое зеркало, 4 - проектирующая голограмма, 5 - восстановленное изображение, 6 -фотоотверждаемый материал
Основным условием получения полимерного элемента произвольной трехмерной конфигурации в объеме фотоотверждаемого материала при проекции трехмерного распределения интенсивности лазерного излучения, формируемого действительным изображением, восстановленным проектирующей голограммой, является ограничение глубины отверждения. Необходимо обеспечить фотоотверждение в области наибольшей резкости (яркости) восстановленного изображения, то есть, требуется ограничить полимеризацию в областях до и после области резкости – в верхней и нижней части пучка, формирующего восстановленное изображение (рисунок 56).
Предложены и реализованы принципы ограничения глубины отверждения. При проведении экспериментов ограничение глубины отверждения достигалось в результате:
1. Использования фотоотверждаемого материала с малым контрастом – малым градиентом зависимости высоты отвержденного слоя от экспозиции.
2. Использования проектирующих объективов в восстанавливающем пучке – уменьшения глубины резкого изображения и увеличения апертуры пучка, формирующего восстановленное изображение.
3. Экспонирования при плотностях энергии, близких к пороговым значениям энергии полимеризации.
4. Экспонирования с доступом кислорода к верхней области фотоотверждаемого слоя. В результате ингибирующего действия кислорода замедляется фотополимеризация в верхней части проектирующего пучка;
5. Высокого поглощения в слое. Увеличение поглощения обеспечивалось соответствующей концентрацией инициатора фотополимеризации, а также при дополнительном введении красителя «Родамин – Б». В результате высокого поглощения излучения в фотоотверждаемом материале ограничивается фотополимеризация в нижней части слоя.
В качестве источников излучения использовались лазеры с длинами волн 532 нм и 442 нм. С точки зрения ограничения глубины отверждения в нижней части пучка преимущество имеет длина волны 442 нм, для которой обеспечивается высокое поглощение в композициях с увеличенной концентрацией инициатора полимеризации. В таблице 10 приведены значения пропускания слоев различной толщины для длин волн 532 и 442 нм для используемой мономерной композиции BisA/2Carb 30/70 c концентрациями инициатора Irgаcure 0.5 и 5%.
Жидкая фотоотверждаемая композиция заливалась в специальную кювету, наибольшая толщина слоя составляла 3 мм. После экспонирования неполимеризованный слой сливался, и далее проводилась обработка в изопропаноле. На рисунок 58 приведен вид структур, полученных в слоях с различной толщиной. При проекции восстановленного изображения в процессе фотоотверждения может отображаться как распределение интенсивности в восстановленном изображении (рисунок 58.б), так и конфигурация проектируемого волнового фронта в результате высокого поглощения в слое (рисунок 58.в, г). Вид восстановленного изображения и полимерных структур на стекле. Толщина слоя 1 мм, длина волны 442 нм (б) и 532 нм (в) Изображения с одинаковой яркостью, но находящиеся на различных расстояниях, отображаются на полимерных элементах на различной глубине. Элементы формируются на стекле или пленке и могут отделяться от подложки.
Ниже приведены результаты экспериментов, подтверждающих возможность получения структур трехмерной конфигурации при отображении конфигурации волнового фронта. Были изготовлены модельные объекты (рисунок 60) и записаны пропускающие голограммы. Восстановленное действительное изображение проектировали в объемный материал (с толщиной слоя 2 мм). Экспонирование проводили при доступе кислорода, ингибирующего процесс полимеризации, при величинах экспозиций, соответствующих пороговым значениям энергии полимеризации. На рисунке 60 представлены полученные результаты.
