Введение к работе
Актуальность работы
Свойства наночастиц зависят от их состава, размера и формы, степени дефектности, влияющих на атомную структуру, а также от их окружения. При этом окружение может изменять как свойства наночастицы вследствие химического, электростатического и других видов взаимодействий с ее поверхностью, так и свойства наноматериала в целом. В свою очередь, свойства наноматериала могут быть обусловлены взаимодействием электрических, магнитных, световых полей, генерируемых наночастицами с их окружением. Поэтому, для понимания процессов, происходящих в наноматериале, а также выявления параметров наночастиц и собственно наноматериала, желательно различать и отдельно исследовать свойства наночастиц и наноматериала. Эти свойства зависят от многих условий, в частности, от условий синтеза и хранения наночастиц, методов и режимов воздействия на материал, условий регистрации исследуемых параметров.
Свойства одиночной наночастицы можно определить только с помощью методов, дающих локализацию исследуемого объема в пределах десятков квадратных нанометров, т.е. методов типа туннельной микроскопии, спектроскопии и т.д. При этом следует, тем не менее, учитывать влияние окружения на регистрируемые параметры. Однако, в большинстве случаев имеют дело с большими ансамблями наночастиц исследование которых возможно при помощи относительно ограниченного набора методов: электронной микроскопии, рентгеновского фазового анализа, и малоуглового рассеяния, EXAFS и т.д. При этом все методы позволяют определять лишь интегральные характеристики ансамбля наночастиц, входящих в состав исследуемого образца. Поэтому большинство методов исследования нанообъектов дает достаточно искаженную информацию о характеристиках наночастиц ввиду наличия взаимодействия наночастиц между собой, а также сложного характера взаимодействия измерительного зонда с исследуемым образцом.
Одной из групп таких методов являются оптические, в первую очередь спектральные методы. В случае измерения спектров пропускания или отражения зондом является световой поток, падающий на образец. При этом регистрируется поток, прошедший или отраженный от образца. При исследовании спектров люминесценции регистрируется поток люминесценции образца, возбуждаемой зондирующим излучением. Спектры поглощения, рассеяния, люминесценции наночастиц зависят от ряда факторов: состава наночастиц, их размеров и структуры, взаимодействия поверхности с окружением. При этом, например, не меняя состав, а изменяя только размеры, можно варьировать положение края фундаментального поглощения в полупроводниковых и диэлектрических наночастицах, а также полосы поглощения в металлических. Изменяя размеры металлических
наночастиц можно изменить их свойства таким образом, что они становятся диэлектрическими.
В спектральных исследованиях , как правило, имеют дело не с отдельными наночастицами, а с большим их коллективом, находящемся в стабилизирующей матрице. Такие среды являются дисперсными, при распространении в них излучения происходит его многократное рассеяние и перепоглощение. Эффекты рассеяния и перепоглощения могут происходить как на элементах стабилизирующей матрицы, так и на самих наночастицах. В результате этого измеряемые спектры поглощения, а также люминесценции образца могут отличаться от соответствующих спектров поглощения и излучения, характеризующих материал в крайне ограниченном объеме, в идеале, отдельной наночастицы. Однако в литературных источниках, описывающих изучение люминесцентных свойств нанокомпозитных материалов, учет эффектов многократного рассеяния и перепоглощения практически отсутствует. Перепоглощение не учитывается даже в случае сильного перекрывания полос люминесценции и поглщения. Авторы рассматривают полученные оптические спектры как спектры наночастиц, не принимая в учет коллективные эффекты. Однако, как для понимания свойств наночастицы, их зависимости от условий синтеза, влияния окружения на данные свойства и.т.д., так и для понимания возникающих вследствие влияния кооперативных изменений свойств нанокомпозитного материала по сравнению со свойствами отдельной наночастицы, учет данных эффектов необходим. Соответственно, необходима разработка методики учета данных эффектов и восстановления оптических свойств вещества, характеризующих процессы непосредственно в месте поглощения света или люминесценции.
Цель работы
Целью настоящей работы является разработка методики коррекции экспериментальных спектров люминесценции нанокомпозитных образцов, которая позволяет получать спектры люминесценции наночастиц, неискаженные процессами рассеяния и перепоглощения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
а) определение размера, состава, структуры наночастиц CdS в матрице
полиэтилена высокого давления, а также в растворе opmo-ксилола, в
зависимости от концентрации наночастиц, и необходимое для характе-
ризации наночастиц;
б) получение и анализ спектральных характеристик диффузного отраже
ния и пропускания исследуемых материалов в видимой и УФ области и
расчет, с их помощью, коэффициентов рассеяния и поглощения образ
цов;
в) оценка необходимости решения обратных спектральных задач при изу
чении поведения края поглощения дисперсных образцов, обусловленно-
го изменением размера или окружения наночастиц;
г) регистрация спектров люминесценции нанокомпозитных материалов;
д) разработка методики определения формы спектров люминесценции на
ночастиц и исследование спектров полупроводниковых наночастиц с ис
пользованием данной методики;
е) разработка методики учета геометрии спектрального эксперимента при
расчетах методом Монте-Карло спектров диффузного отражения, пол
ного пропускания, а также спектров люминесценции дисперсных объ
ектов;
ж) разработка программного комплекса, позволяющего корректировать экспериментальные спектры люминесценции нанокомпозитных материалов и определять спектры люминесценции наночастиц;
Научная новизна
а) показано, что локальная структура исследованных наночастиц CdS в
полимерном нанокомпозитном материале менее разупорядочена по срав
нению с наночастицами в растворах;
б) продемонстрирована возникающая вследствие многократного рассея
ния и перепоглощения света в среде степень изменения спектров люми
несценции образцов, содержащих наночастицы, по сравнению со спек
трами люминесценции наночастиц. Показано, что данные эффекты мо
гут приводить к качественным различиям между спектром люминесцен
ции наночастиц и регистрируемым спектром люминесценции образца;
в) разработан комплекс программ позволяющий решать прямые и обрат
ные задачи нахождения оптических характеристик поглощения, рассея
ния, а также спектров люминесценции наночастиц и позволяющий учи
тывать геометрию эксперимента;
Практическая значимость работы
а) разработанный комплекс программ использован для решения ряда за
дач исследования люминесценции различных объектов, в частности био
логических, а также тонких полупроводниковых пленок на кафедрах
оптики и биофотоники, а также физики твердого тела Саратовского
государственного университета;
б) при исследовании спектральных характеристик нанокомпозитных ма
териалов разработанный комплекс программ может быть использован
для определения спектра люминесценции наночастиц;
в) разработанная методика учета геометрии эксперимента может исполь
зоваться при расчете методом Монте-Карло оптических спектров для
широкого класса рассеивающе-поглощающих сред;
г) результаты работы использованы при выполнении НИР:
Гранты РФФИ 08-02-00404-а, 09-03-00369-а;
Грант РФ НШ-208.2008.2;
НИР «Оптические методы диагностики нано- и мезоскопических сред» (шифр «МЕЗООПТИКА-2», г/бюджет) в рамках Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)». Номер проекта 2.1.1/4989
«Развитие научно-образовательной структуры по когерентной оптике и биофотонике. Шифр ОПТОБИОИНТЕГРАЦИЯ».
Номер проекта 2.2.1.1/2950. Работа выполнена в рамках Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2010 гг.)
Госконтракт No 02.740.11.0484 Основные положения и результаты, выносимые на защиту
а) Степень разупорядоченности атомов в структуре наночастиц сульфида
кадмия, синтезированных в полиэтилене высокого давления, меньше,
чем в наночастицах CdS, синтезированных в opmo-ксилоле, о чем сви
детельствует уменьшение фактора Дебая-Валлера от 0,006 до 0,0017;
б) Многократное рассеяние и самопоглощение люминесценции наночастиц
приводит к тому, что регистрируемые экспериментально спектры люми
несценции композитного материала, содержащего наночастицы, отлича
ются от спектров люминесценции наночастиц;
в) Степень отличия экспериментальных спектров люминесценции компо
зитных материалов, содержащих полупроводниковые наночастицы от
спектров люминесценции наночастиц возрастает с приближением мак
симума полосы излучения к области фундаментального поглощения;
г) Разработанная методика, основанная на численном решении уравнения
переноса излучения для возбуждающего излучения, а также последую
щей люминесценции через нанокомпозитный материал и учитывающая
геометрию эксперимента, позволяет корректировать экспериментально
измеренные спектры люминесценции нанокомпозитных материалов и,
тем самым, получать спектры люминесценции наночастиц;
Личный вклад соискателя. Следующие эксперименты, расчеты и анализ, представленные в работе выполнены автором:
а) подготовка и выполнение экспериментальных работ по измерению оп
тических спектров образцов;
б) расчет рассеивающих и поглощающих характеристик нанокомпозитных
материалов;
в) проведение комплексного анализа экспериментальных и рассчитанных
данных и обоснование необходимости решения обратных спектральных
задач при изучении поведения края поглощения композитных матери
алов, включающих наночастицы;
г) разработка методики учета геометрии спектрального эксперимента при
расчетах методом Монте-Карло оптических спектров рассеивающих ма
териалов;
д) разработка методики определения спектров люминесценции наночастиц;
е) разработка комплекса программ позволяющего проводить коррекцию
измеренных спектров люминесценции и находить спектры люминесцен
ции наночастиц;
Получение структурных данных по спектрам EXAFS проводилось совместно с научным руководителем.
Синтез образцов в полимерной матрице и микроскопические исследования проводились в лаборатории субмикронной электроники СФ ИРЭ РАН, синтез образцов в ортоксилоле - на кафедре оптики и биофотоники Саратовского университета Волковой Е.К.
Апробация работы: Работа выполнена на кафедре оптики и биофотоники Саратовского Государственного университета им.Н.Г. Чернышевского. Основные результаты работы представлены на 12 всероссийских и международных научных конференциях:
Международная междисциплинарная школа по оптике, лазерной физике и биофизике, Саратов, Россия, 2004,-2005,-2006,-2007, -2008,-2010;
Международный симпозиум «Нанофотоника», Черноголовка, Россия, 2007;
VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Ставрополь, Россия, 2006;
XVI международная конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2006) Новосибирск, Россия, 2006;
XVII international synchrotron radiation conference, Новосибирск, Россия, 2008;
Харьковская нанотехнологическая ассамблея-2008, Харьков, Украина, 2008;
- International conference "Organic nanophotonics", Санкт-Петербург, Россия, 2009.
Структура и объем диссертационной работы
