Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Ангармоническая колебательная модель многоатомной молекулы 11
1.1. Криволинейные координаты в молекулярной динамике 11
1.2. Молекулярный гамильтониан и вибронная модель 13
1.3. Колебательно-вращательная модель молекулы 15
1.4. Модельные гамильтонианы для ангармонической колебательной задачи 23
1.5. Колебательная модель молекулы и естественные колебательные координаты.26
1.6. Метрические соотношения для естественных колебательных координат 28
1.7. Кинематическая и механическая ангармоничность в теории
молекулярных колебаний 32
ГЛАВА 2. Внутримолекулярная динамика и колебательные спектры дихлорарсин- дихлорфосфин замещенных этилена, фенила, дифенила 34
2.1. Построение структурно-динамической модели 0- хлорвинилдихлорарСина и анализ его колебательного спектра 34
2.2. Ангармонический анализ структурно-динамической модели р-хлорвинилдихлорарсина 43
2.3. Колебательные спектры и структурно-динамические модели фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина 54
2.4. Ангармонический анализ колебательных спектров фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина 60
2.5. Колебательные спектры и структурно-динамические модели дифенилдихлорарсина и дифенилдихлорфосфина ' 66
ГЛАВА 3. Структурно-динамические модели и колебательные спектры шестичленных циклических соединений 84
3.1. Структурно-динамические модели и колебательные спектры нитробензола и нитропиридинов 85
3.2. Ангармонический анализ колебательных состояний замещенных урацила 94
ГЛАВА 4. Ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных циклических соединений (пиррол, фуран, тиофен, селенофен) 109
ГЛАВА 5. Ангармонический анализ колебательных состояний диоксина и его хлорзамещенных 122
5.1. Молекулярная структура 122
5.2. Анализ колебательных состояний полихлорзамещенных дибензо-n-диоксинов 123
Заключение 147
Библиографический список
- Молекулярный гамильтониан и вибронная модель
- Ангармонический анализ структурно-динамической модели р-хлорвинилдихлорарсина
- Ангармонический анализ колебательных состояний замещенных урацила
- Анализ колебательных состояний полихлорзамещенных дибензо-n-диоксинов
Введение к работе
Высокая степень информативности колебательных спектров многоатомных молекул служит основой для построения структурно -динамических моделей сложных соединений - интепретации колебательных состояний, определения оптических параметров в спектрах ИК и КР, анализа конформационных свойств различных молекулярных фрагментов.
Теоретической базой для построения таких моделей служит теория колебаний молекул. Хорошо разработана и методика решения прямых и обратных задач в гармоническом приближении этой теории [1-11], доведенная до компьютерной реализации. В качестве примера можно привести программные комплексы «Лев-100» и «Vibration-2001-2003». Первый из них использует пополняемую библиотеку молекулярных параметров молекулярных фрагментов для осуществления предсказательных расчетов для моделируемых сложных соединений. Второй - результаты ab initio квантового анализа колебательных спектров многоатомных молекул в гармоническом приближении.
Исследование динамики молекул в основном электронном состоянии представляет собой традиционную задачу. Однако интерес к ее решению не ослабевает, поскольку получаемые результаты имеют практическую значимость. Особенно, если учитывать возможности современной техники спектрального эксперимента, в том числе и обертонной спектроскопии высокого разрешения.
Однако для полной интерпретации колебательных спектров молекул получаемых результатов решения колебательных задач в гармоническом приближении явно недостаточно. Попытки ангармонического анализа
колебательных состояний многоатомных молекул предпринимались неоднократно. Теоретические подходы хорошо разработаны [12-18], но объектами исследований являлись, как правило, малые молекулы. Основная причина в отсутствии вычислительных мощностей и соответствующих программных продуктов. Без этих факторов решение ангармонических задач уже для базовых фрагментов (например пяти- и шестичленных азациклов) сложных соединений становится практически невыполнимой задачей. В настоящее время эти трудности остались позади, а подобные исследования стали реальностью. Однако это лишь первые практические шаги в ангармоническом анализе колебательных состояний сложных молекулярных систем. Поэтому разработка и апробирование методики расчета колебательных спектров многоатомных молекул в ангармоническом приближении является актуальной и важной задачей обертонной спектроскопии. В данной работе осуществлен численный эксперимент по расчету колебательных спектров в ангармоническом приближении для ряда соединений, представляющих как практический, так теоретический интерес. К ним относятся:
Конформеры люизита (C2H2ASCI3).
Конформеры фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина (СбН5АБСІ2, С6Н5РС12)
3. Конформеры дифенилдихлорарсина и дифенилдихлорфосфина
(С2Н9ХСІ2, X=As,P)
4. Диоксин (С 1202) и восемь его симметричных хлорзамещенных.
Урацил (C4N2H4O2) и его пять хлорзамещенных и некоторые метилзамещённые.
Пятичленные циклические соединения (Пиррол, Фуран, Тиофен, Селенофен) их метилзамещённые.
7. Нитробензол и два его дейтерийзамещённых и а-,Р-,у- нитропиридины.
Первые четыре соединения представляют известный практический интерес, а задача изучения их физико-химических свойств, разработка высокочувствительных методов обнаружения и количественного анализа является весьма актуальной задачей. Следующие два соединения являются элементарными фрагментами биологически активных соединений. Нитрозамещенные шестичленные циклические соединения используются в гетерогенных системах, применяемых для создания лазерных элементов в квантовой электронике.
Решение ангармонической колебательной задачи для сложных молекулярных соединений, рассмотренных в данной работе, реально осуществимо в рамках второго порядка адиабатической теории возмущения, во втором её порядке теории. Для этого применялся модельный гамильтониан, использующий криволинейные колебательные координаты, линейно связанные с естественными колебательными координатами.
Используемая здесь методика ангармонического анализа колебательных состояний многоатомных молекул состоит из следующих этапов:
Ab initio квантовый расчет электронной структуры, геометрии, колебательных спектров и ангармонических параметров в рамках подобранного в соответствии с экспериментальными данными метода и базиса.
Переход от описания задачи в декартовых координатах к естественным колебательным координатам для осуществления процедуры отнесения колебаний к тем или иным структурным фрагментам.
Решение прямых и обратных гармонических механических задач для изотопозамещенных базовых соединений для оценки надежности выбранных квантовых методов и достоверности
полученных квантовых расчетов гармонических силовых полей.
Определение по результатам квантовых расчетов колебательных спектров коэффициентов масштабирующих соотношений для предсказательных расчетов ангармонических состояний.
Анализ влияния резонансных эффектов на колебательные состояния многоатомных молекул.
Естественно, что методика должна иметь компьютерное сопровождение. Для этого на базе приложений программного продукта "Microsoft Office" был создан программный комплекс "Vibration-2003".
Результаты проведенного численного эксперимента и сопоставление их с данными эксперимента в спектрах ИК и КР исследуемых молекул позволил осуществить:
Полную интерпретацию фундаментальных колебаний дихлоарсин- и дихлорфосфин - замещенных соединений (особенно низкочастотные области спектра, что и вызывало трудности в интерпретации), определить конформационные свойства фрагментов соединений, выявить те колебания, которые могут быть использованы для идентификации соединений в различных средах для задач экологического мониторинга.
Обосновать предсказательные возможности применяемой методики ангармонического анализа колебательных состояний при интерпретации колебательных спектров нитропиридинов, устранить имеющиеся разногласия в интерпретации колебательных состояний нитробензола; оценить влияние в этих соединениях резонансных эффектов, уточнить коэффициенты масштабирующего соотношения для предварительной оценки влияния ангармоничности на характер поведения частот фундаментальных колебаний.
Дать интерпретацию колебательного спектра урацила, некоторых его
метилзамещенных, а также 5-хлоруруцила. Выяснить влияние заместителей на спектральные параметры в колебательных спектрах в зависимости от их числа, места замещения и взаимного расположения. Определить влияние резонансных эффектов на структуру колебательных полос замещенных урацила.
Осуществить интерпретацию колебательных спектров пятичленных циклических соединений - пиррола, а также фурана, тиофена, селенофена и двух структурных аналогов последних. На основании имеющихся экспериментальных данных для ряда метил - и галоидозамещенных этих пятичленных соединений оценить предсказательные возможности предложенной методики ангармонического анализа колебательных спектров, обосновать интерпретацию колебательных спектров тех соединений исследуемого класса молекул, для которых экспериментальные данные являются неполными.
На основании сопоставления квантовых расчетов колебательных спектров антрацена с имеющимися экспериментальными данными, дать интерпретацию колебательных состояний диоксина, и восьми симметричных его галоидозамещенных, оценить влияние ангармонических эффектов на поведение колебательных состояний.
н
СІ
Рисі. Транс-, Цис, 1,1- люизит
н
X=As,P
Рис.2. Фенилдихлорарсин и фенилдихлорфосфин
Н=Н,С1
с с
с с
с с
с с
н
Рис. 3. Дибензо-п-диоксины
X=As,P
Рис.4 Дифенилдихлорарсин и дифенилдихлорфосфин
Y=H,CH3 X=S,0,Se
с с
Рис. 5. Пиррол и тиофен, фуран, селенофен (С4ХН5
H^H.F.CI.CHS
Н11
Рис. 6. Урацил
О О
(Y)
Н(а)
Рис. 7. Нитробензол и нитропиридины
Молекулярный гамильтониан и вибронная модель
В колебательной спектроскопии имеет место два подхода к решению ангармонической механической задачи теории колебательных спектров многоатомных молекул [32, 33].
Первый подход состоит в исключении членов гамильтониана колебательно — вращательной модели многоатомной молекулы, содержащих вращательные операторы. Для метрики (1.16), в таком случае, имеем
Для метрики, связанной с криволинейными колебательными координатами, все индексы в выражении (1.35) следует пометить штрихами. Действия всех операторов на базисные функции, каковыми являются волновые функции гармонического приближения для колебательной задачи, одинаковы для обеих систем колебательных координат, однако контравариантные блоки тензоров в гамильтонианах типа (1.35) различны. Поэтому даже точные решения ангармонической колебательной задачи с приведенным гамильтонианом для обеих систем указанных колебательных координат будут различаться. Это результат перехода от математически корректного оператора Гамильтона для ядерной подсистемы в криволинейных координатах к его упрощенному варианту, носящему название колебательной модели многоатомной молекулы. Поэтому речь может идти лишь об эквивалентности приближенных решений ангармонической колебательной задачи.
Второй подход связан с записью гамильтониана колебательной модели в форме, инвариантной (1.35), для системы независимых естественных колебательных координат или линейно связанных с ними криволинейных колебательных координат. При этом / = det(rv ), а не det(rflV) Именно этим отличается гамильтониан (1.35) в первом подходе для той же системы колебательных координат.
В приближении малых колебаний, представляя все функции гамильтониана (1.35) рядами по колебательным координатам, можно осуществить следующую группировку возмущающих членов:
Аналогичное соотношение будем иметь и при использовании криволинейных колебательных координат Qs Матричные элементы всех операторов в выражении (1.36) одинаковы в базисе гармонического приближения колебательной модели в системе выбранных координат. Но эквивалентность приближенных решений будет определяться различием величин числовых коэффициентов перед этими операторами — значениями производных от компонент контравариантных тензоров (компонент матрицы кинематических коэффициентов) по колебательным координатам в положении равновесия ядерной конфигурации. Используем для этого соотношения (1.33) и (1.34).
Отсюда следует, что в принятом приближении малых колебаний различие между численными значениями производных от компонент матрицы кинематических коэффициентов определяется значениями символов Кристофеля. Учитывая, что эти символы являются величинами второго порядка малости, указанные различия являются величинами следующего порядка малости по отношению к сравниваемым параметрам.
Однако, при сопоставлении результатов расчета в обоих подходах, необходимо учитывать и потенциальную часть уравнения Шредингера для колебательной модели многоатомной молекулы. Величины кубических и последующих силовых постоянных будут определяться выбором системы колебательных координат. Осуществить сопоставление указанных силовых параметров проще всего с помощью опять же оператора (1.1)
Таким образом, использование математического аппарата тензорного анализа позволяет дать не только качественную, но и количественную оценку эквивалентности указанных двух подходов при решении ангармонической колебательной задачи в любом порядке теории возмущения и при любой
Ангармонический анализ структурно-динамической модели р-хлорвинилдихлорарсина
Для решения ангармонической колебательной во втором порядке теории возмущения применяется модельный гамильтониан, использующий криволинейные колебательные координаты, линейно связанные с естественными колебательными координатами [48]
Здесь Q - криволинейные колебательные координаты; Ps — соответствующие им операторы импульсов; Fm - кубические, Fsm ее ее квартирные силовые постоянные; Gy KG - коэффициенты кинематической ангармоничности. Если пренебречь последними, то указанный гамильтониан формально переходит в выражение (1.41). Но в этом случае численные значения силовых постоянных изменятся.
Решение уравнения Шредингера с гамильтонианом (2.1) можно осуществить как методом контактных преобразований[49] , так и методом вторичного квантования [50]. Первый удобнее, если, наряду с механической задачей теории молекулярных колебаний, решать и электрооптическую задачу [50-51]. Для гамильтониана (1.41) подробное описание процедуры решения уравнения методом контактных преобразований представлено в работе [15] В любом случае выражение для колебательных уровней энергии принимает вид: ангармонического приближения, v (в см"1) - квантовые числа колебательного состояния. В выражении (2.2) предполагается суммирование по индексам s, г. Явный вид выражений для коэффициентов X являющихся функциями гармонических частот колебаний, ангармонических силовых и кинематических постоянных, приведен в работах [15,49]. Если в этих выражениях положить коэффициенты G s иС" равными нулю, то получатся выражения для поправок % гамильтониана (1.41). При использовании соотношения (2.2) возникает проблема учета резонансных выражений вида \1(а ±а ±со.), приводящих к так называемым резонансам Ферми [15, 18]. Этот вопрос подробно рассмотрен в работе [49]. Комплекс "Gaussian" [40] позволяет вычислять ангармонические силовые постоянные в системе декартовых координат и линейно с ними связанных нормальных координат метрики (1.16). Для получения указанных молекулярных параметров в системе естественных колебательных координат можно воспользоваться соотношениями (1.72) - (1.75).
Результаты решения ангармонической механической задачи для всех конформеров люизита и дигалоидозамещенных (CI, Вг) этилена, выполненной по схеме (2.2) представлены в таблицах 3 - 4. На их основании можно сделать следующие выводы:
1. Учет влияния ангармонических поправок по схеме (2.2) приводит к лучшему согласию экспериментальных и вычисленных значений частот фундаментальных колебаний. Исключение составляет характеристическое колебание связи С = С для транс-конформера люизита. 2. Для частот валентных колебаний связей С - Н учет ангармонизма колебаний делает излишним использование для них масштабирующих множителей.
3. Имеющиеся явные расхождения между опытными и вычисленными частотами можно объяснить заниженным барьером энергетической щели, принятым для оценки резонанса Ферми ( 10 см"1).
Учесть количественно влияние резонанса Ферми для двух колебательных состояний Ех (vj и Ejk(vj + Vj) [6, 18], используя в качестве возмущения кубические силовые постоянные, можно с помощью соотношения: E={(vt +vj +vk)±($k(i+SJk)/2+(fy, -Vj -yk)2)V2}/2 (2.3)
Для учета резонансов Ферми между несколькими состояниями следует найти собственные числа и собственные вектора векового определителя, диагональные элементы которого есть энергии колебательных состояний, а недиагональные -матричные элементы операторов возмущения KfJk(l+SJk)/2.
При этом собственные числа есть энергии состояний, а собственные векторы задают коэффициенты разложения возмущенных волновых функций по базисным (невозмущенным).
Набор числа состояний, задающий размер векового определителя, определяется выбором величины энергетической щели между резонирующими колебательными состояниями. Для рассматриваемых в данном параграфе молекул был проведен анализ влияния резонанса Ферми для двух значений энергетической щели 10 см"1 и 12 см"1. В таблицах 3 -4 приведены результаты для первого значения, в таблице 5 - для второго зачения. В последнем случае удается устранить явное расхождение между экспериментом и расчетом для характеристического колебания связи С = С в транс-конформере люизита. Для остальных колебаний влияние резонанса Ферми несущественно и на расчеты спектра влияют незначительно.
Ангармонический анализ колебательных состояний замещенных урацила
Молекула урацила, его замещенные представляют собой элементарные фрагменты нуклеиновых кислот, представляющих существенный интерес для физики и химии биологически активных соединений. Использование методов колебательной спектроскопии при построении структурно-динамических моделей этих соединений в различных средах является предметом многих публикаций, как отечественных, так и зарубежных. Достаточно сослаться на работы [70-88]. При этом подавляющее большинство теоретических исследований связано рамками гармонического приближения теории молекулярных колебаний. При этом нередки случаи использования подхода, основанного на решении обратных колебательных задач для анализа спектроскопических параметров в спектрах ИК и КР[7].
Однако такой подход требует наличия надежных экспериментальных данных по колебательным спектрам изотопозамещенных соединений, как правило, дейтерозамещенных. Для молекул урацилового ряда таких данных, явно недостаточно. Поэтому прямые ab initio квантовые расчеты электронной структуры и спектров замещенных урацила являются доминирующим теоретическим методом исследования структурно-динамических моделей молекулярных соединений. В этом случае изначально следует решить проблему выбора исходной геометрии объекта, квантового метода и атомного базиса. Для шестичленных азациклических соединений, а именно к ним мы отнесли урацил, как показали многочисленные теоретические расчеты [44], наиболее приемлемым является метод функционала плотности DET/B3LYP/6-31-G( ).
Базовая молекула урацила C4N2O2H4 имеет симметрию Cs (плоскость симметрии совпадает с плоскостью кольца) атомы азота кольца и атомы кослорода (связи С - О) находятся в метаположении. Такая модель является общепринятой и для урацилового остова замещенных урацила.
При построении структурно-динамических моделей урацила, его галоидо- и метилзамещенных исходные геометрические параметры для шестичленного остова (Z- матрица) соответствовали таковым в молекуле бензола. Исходные длины связей X - F,C1, СН3 ( Х= С, N) также взяты из соответствующих замещенных бензола[7]. Равновесные геометрические параметры молекулы урацила приведены в таблице 29. В этой же таблице сопоставлены результаты квантового расчета, полученные при оптимизации геометрии урацила и его монозамещенных (СН3 - Thymine, 5-halogenouracil). Как следует из полученных результатов, имеет место зависимость длин валентных связей и углов в зависимости от числа и места замещения атома водорода фрагментом СЦ. Однако эти изменения (—2%) не могут оказать заметного влияния на кинематическую часть гамильтониана колебательной модели многоатомной молекулы. Это дает основание считать, что к молекуле урацила применима модель локального взаимодействия, предложенная в работе [60] для замещенных шестичленных азациклических соединений. Данное предположение подтверждается результатами теоретического исследования колебательных спектров дейтерозамещенных урацила.
Естественно, что подобные теоретические исследования колебательных спектров соединений урацилового ряда следует дополнить ангармоническим анализом их состояний. Именно это и является предметом данного сообщения. Теоретические основы подхода, основанные на использовании различных вариантов теории возмущения, подробно изложены в [44], а программный продукт, позволяющий осуществлять подобный численный эксперимент, хорошо известен [40]. Для теоретического анализа резонансов Ферми [18] в программный комплекс "Vibration-2003" включен соответствующий блок.
Результаты расчета параметров колебательных спектров замещенных урацила представлены в таблицах 29-35. На их основании можно сделать следующие выводы: 1. Отнесение, предложенное в работах [76] для урацила следует считать устоявшимся, причем выбор метода и базиса принципиального значения не имеет. Исключение составляет неплоского деформационного колебания связи С — Н.
2. Характеристичность валентных колебаний связей С — О по частоте, форме и интенсивности имеет место для всех рассчитанных замещенных. Отнесение неплоских деформационных колебания этих связей трудностей не вызывает, хотя разброс и достигает 50см", но остальные неплоские колебания лежат вне этого диапазона. Частоты плоских деформационных колебаний подвержены большему влиянию в зависимости от положения и числа заместителей. Они попадают в диапазон, вмещающий деформационные колебания шестичленного кольца и по форме с ними перепутываются.
3. Частоты валентных колебаний связей С - С1 (СНз) определяются числом заместителей, их местом в кольце; интервал их разброса достигает 70 см"1 для кинематически подобных замещенных урацила. С добавлением заместителя в набор этих колебаний попадают колебания с более низкой частотой. По форме они смешаны с деформационными колебаниями базового остова. Частоты плоских деформационных колебаний связей С - О лежат в отдельном частотном диапазоне ниже 300 см-1.
Анализ колебательных состояний полихлорзамещенных дибензо-n-диоксинов
Поскольку имеющуюся интерпретацию колебательных спектров PCDD, данную в работе [87] все следует считать предварительной, для достоверности полученных результатов был осуществлен анализ ангармонических колебательных состояний 1,4-диоксина и антрацена, для которых интерпретация фундаментальных колебаний является весьма устоявшейся и редко подвергается сомнению [89,7]. Выбранный для этого квантовый метод DFT/B3LYP/6-31G(d) оказался наиболее приемлемым из апробированных нами и в монографии [44] методов для получения удовлетворительного согласия расчетных и опытных данным по колебательным спектрам в гармоническом приближении. Однако в рамках гармонического приближения для валентных и деформационных частот колебаний связей С - Н имеют место значительные ( 100 - 200 см-1) расхождения.
Следует отметить, что теоретическая интерпретация колебательных спектров PCDD, приведенная в цитируемых работах из обзора [87] осуществлялась в гармоническом приближении теории колебаний с использованием масштабирующих множителей, позволяющих корректировать полученные расчетные данные до удовлетворительного согласия с экспериментом. Экспериментальные данные, приведенные в обзоре [87], взяты из колебательных спектров (ИК и КР) или тонкоструктурных спектров фосфоресценции, являются неполными. По мнению самих авторов обзора [87], полученные данные не позволяют осуществить однозначного сопоставления интерпретаций колебаний. Тем самым не приходится говорить об устоявшейся интерпретации колебательных спектров исследуемых соединений. Влияние ангармонических эффектов на колебательные состояния PCDD в цитируемых работах не обсуждалась.
Естественным представляется начать исследование с анализа ангармонических состояний 1,4- диоксина, являющимся центральным фрагментом всех замещенных дибензодиоксинов. Результаты численного эксперимента сопоставлены с опытными данными в таблице 46. Они явно свидетельствуют о наличии ангармонизма колебаний. Учет этого эффекта, приводит к существенно лучшему согласию расчетных и экспериментальных данных, особенно для колебаний связей С - Н. Влиянием резонанса Ферми имеющиеся расхождения объяснить не представляется возможным. Согласно проведенным расчетам (при щели 20 см" ), этот резонанс имеет место для колебаний (5;3;2), (22;21;2), (12;10;5), (17;13;7) и дает сдвиг уровней соответственно на 16, 18, 5, 3 см"1. Это существенно меньше значений полученных во втором порядке ангармонической теории возмущения.
Для предварительной оценки ангармоничности фундаментальных колебательных состояний по данным теоретического расчета колебательного спектра 1,4-диоксина можно использовать масштабирующее соотношение vaHr = (0,9813 - 8,35 10"6 vrap) vrap. Теоретическая интерпретация обертонных спектров 1,4-диоксина требует вычисления ангармонических постоянных %у. В таблице 55 мы ограничились расчетными данными по %у, превышающие по асолютной величине порог 2 см"1, что для составных тонов и обертонов вносит поправку не менее 10 см"1.
Следующий этап в исследовании ангармонических колебательных состояний PCDD связан с анализом колебательного спектра самой базовой молекулы — дибензо-п-диоксина (DD). Имеющиеся экспериментальные данные по этому соединению, приведенному в обзоре [87] являются неполными, поэтому проведенные теоретические расчеты следует считать, в определенной мере, предсказательными. Достоверность этим расчетам придает хорошее согласие расчетных и опытных данных по колебательным спектрам антрацена [7] и антрахинона [69], проведенные в рамках метода DFT/B3LYP/6-31G(d).
Похожие диссертации на Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах
