Содержание к диссертации
Введение
Эффект доплера второго порядка и возможности его применения для исследования электронной плотности в сверхпроводниках 12
Эффект Доплера второго порядка 12
Сверхпроводимость 17
Спектроскопические исследования сверхпроводников 23
Постановка задачи исследования 36
Характеристика экспериментальных методик 39
Изотопы 39
Спектрометры 43
Математическая обработка спектров 44
Идентификация образцов 46
Изменение электронной плотности в полуметаллических металлоксидах меди [42,43,48] 49
Введение 49
Температурная зависимость доплеровского сдвига второго порядка 50
Изменение электронной плотности в узлах меди при фазовом переходе и корреляционная длина 79
Модели взаимодействия примесного зонда с электронной под системой 82
Заключение 84
Изменение электронной плотности в NB3AL и полупроводниковых твердых растворах [44-47] 85
Введение 85
Соединение Nb3Al 86
Полупроводниковые твердые растворы (Pbi xSnx)i zInzTe 89
Заключение 94
Основные результаты 95
Литература 97
Список работ, отражающих основные результаты диссертации 114
- Спектроскопические исследования сверхпроводников
- Математическая обработка спектров
- Изменение электронной плотности в узлах меди при фазовом переходе и корреляционная длина
- Полупроводниковые твердые растворы (Pbi xSnx)i zInzTe
Введение к работе
Актуальность работы
Эффект Доплера в оптике заключается в изменении частоты колебаний электромагнитных волн, воспринимаемых приемником, при движении относительно друг друга источника и приемника электромагнитных волн. Если источник движется вдоль линии, соединяющей источник и приемник, то возникает продольный эффект Доплера, линейно зависящий от скорости. Если источник движется перпендикулярно линии, соединяющей источник и приемник, то возникает поперечный (релятивистский) эффект Доплера, квадратично зависящий от скорости (доплеровский сдвиг второго порядка). Для случая оптики твердого тела при тепловом движении атомов в решетке линейный доплеровский член по скорости усредняется, однако квадратичный член остается отличным от нуля.
Наблюдение эффекта Доплера второго порядка достаточно сложная проблема, связанная с малостью эффекта. Кроме того, однородное и неоднородное уширение спектральных линий излучающих центров в твердых телах в принципе не позволяет наблюдать доплеровский сдвиг второго порядка [минимальная ширина спектральных линий в твердом теле G3KCn 10 см"1, тогда как по самым оптимистичным оценкам в оптическом диапазоне D 10"8 см"1 для перепада температур 100 К].
Отклонение экспериментальной зависимости D(T) от теоретической зависимости (1) является следствием изменения электронной плотности кристалла, причем разность между экспериментальными и теоретическими значениями определяется как [1] здесь Ар - разность электронных плотностей на исследуемых зондах при двух температурах, а - калибровочная постоянная используемого зонда.
Таким образом, соотношения (1) и (3) позволяют по температурной зависимости доплеровского сдвига второго порядка измерять температурные зависимости электронной плотности кристалла, хотя вплоть до последнего времени отсутствовали результативные исследования подобного рода. Однако возможность экспериментального измерения температурной зависимости электронной плотности кристалла представляет несомненный интерес для решения ряда проблем физики конденсированного состояния.
В частности, согласно микроскопической теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) в основе явления сверхпроводимости лежат эффекты возникновения при температуре ниже критической температуры Тс связанных состояний электронов (куперовских пар) и последующего образования бозе-конденсата этих пар [2]. Иными словами, переход от нормального к сверхпроводящему состоянию должен сопровождаться изменением распределение электронной плотности в кристаллической решетке сверхпроводника. Является очевидным, что сравнение экспериментальных и теоретических величин изменения электронной плотности при сверхпроводящем фазовом переходе может служить критерием выбора моделей, описывающих явление сверхпроводимости. Особенно это стало актуальным после открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости [3], описание которой в рамках традиционной микроскопической теории БКШ, используемой для описания низкотемпературных (классических) сверхпроводников, не является общепринятым.
Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о процессах бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках методом измерения температурной зависимости доплеровского сдвига второго порядка необходимо выполнение следующих условий:
• зонд должен иметь высокую разрешающую способность, т.е. для него должно выполняться условие R » 10;
• зонд должен заведомо находиться в заданном узле решетки;
• введение зонда в решетку не должно приводить к образованию дефектов, изменяющих симметрию локального окружения замещаемого узла;
• зонд должен быть кристаллическим (иметь заполненную или наполовину заполненную валентную оболочку), так что градиент электрического поля на зонде создается преимущественно ионами кристаллической решетки, он слабо зависит от температуры и, следовательно, слабо влияет на электронную плотность при изменении температуры.
Перечисленные выше условия в принципе могут быть выполнены для зондов 67Zn (G0 = 4,0.10 7 см"1, Imax 8.10"5 см"1) и 73Ge (G0= 1,25.10"6 см"1, Imax 2,5.10" см" ). Использование зонда Zn наиболее целесообразно в решетках металлоксидов меди (высокотемпературных сверхпроводниках) [типа La2-xSrxCu04, YBa2Cu307-x, ТЬВагСа СіДпОг или HgBa2Can.iCun02n+2 (n= 1,2,3)]: для Zn R 200, возможно введения материнского атома Сив узлы меди (по механизму изотопного замещения) и материнского атома 67Ga в узлы редкоземельного металла [по механизму изоэлектронного замещения вследствие близости химических свойств галлия (элемент третьей группы Периодической системы) и редкоземельных металлов (также элементы третьей группы)] и, наконец, зонд Zn2+ является кристаллическим [9-37].
Зонд Ge наиболее перспективен для исследования бозе-конденсации куперовских пар в решетках классических сверхпроводников [типа № зА1] и полупроводников [твердые растворы (Pbi.xSnx)i_zInzTe]: для зонда Ge раз-решающая способность R 2000; материнский атом As входит в узлы ниобия решетки Nb3Al [по механизму изоэлектронного замещения вследствие], либо в катионные и анионные узлы решетки твердых растворов (Pbi_xSnx)i_zInzTe; и, наконец, зонд Ge4+ является кристаллическим [38,39].
Отметим, что металлоксиды меди являются перспективными материалами для создания генераторов и детекторов электромагнитного излучения, а твердые растворы (Pbi.xSnx)i.zInzTe широко используются в лазерной технике и в качестве фотоприемников. Цель работы:
На основе экспериментальных температурных зависимостей доплеров ского свдига второго порядка для спектральных линий естественной ширины на зондах 67Zn и 73Ge получить информацию о влиянии бозе-конденсации куперовских пар на электронную плотность в узлах кристаллических решеток высокотемпературных сверхпроводников [Lai.85Sro.i5Cu04, Nd,.85Ceo.i5Cu04, YBa2Cu307.x, YBa2Cu408, Tl2Ba2CaCu208, Bi2Sr2CaCu208, HgBa2Cu04, HgBa2CaCu206], классических сверхпроводников [М)зА1] и полупроводниковых твердых растворов [(Pbi.xSnx)!.zInzTe].
Данные, лежащие в основе настоящего исследования, были получены автором в рамках выполнения гранта Министерства образования РФ [40] и гранта Российского фонда фундаментальных исследований [41]. Научная новизна:
• Продемонстрировано, что измерение температурной зависимости до-плеровского сдвига второго порядка для спектральных линий естественной ширины на зондах Zn и Ge является эффективным методом исследования перераспределения электронной плотности в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе.
• Установлено, что изменение электронной плотности Ар в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе зависит от стандартной корреляционной длины , для данной подрешетки (изменение Ар тем больше, чем меньше ), а также существует минимально возможное значение стандартной корреляционной длины д0 в сверхпроводящей фазе, причем для соединений, включающих несколько подрешеток, величина 0ШШ различна для различных подрешеток. Положения, выносимые на защиту:
1. Измерение температурной зависимости доплеровского сдвига второго порядка для спектральных линий естественной ширины на зондах Zn и Ge является эффективным методом исследования перераспределения электронной плотности в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе.
2. Изменение электронной плотности Ар в узлах кристаллических решеток при сверхпроводящем фазовом переходе тем больше, чем меньше стандартная корреляционная длина для данной подрешетки:
3. В сверхпроводящей фазе существует минимально возможное значение стандартной корреляционной длины g0 , причем для соединении, включающих несколько подрешеток, величина 0mm различна для различных под-решеток [для металлоксидов меди, имеющих в структуре две неэквивалентные позиции для атомов меди существуют два минимально возможных значения стандартной корреляционной длины: ff0min 5 А для подрешетки Си(1) для подрешетки Си(2)].
Практическая важность работы
Результаты по определению изменения электронной плотности в решетках полуметаллов и полупроводников при переводе их в сверхпроводящее состояние могут иметь важное значение для разработки теории сверхпроводимости. Апробация работы
Результаты исследований опубликованы в журналах Российской Академии наук, а также докладывались на конференциях, посвященных проблемам физики конденсированного состояния: Fifth International Workshop on New Approaches to Highech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering. СПб. 2001; V Всероссийская конференции "Фундаментальные исследования в технических университетах". СПб. 2001; Всероссийская научная конференция «Физика полупроводников и полуметаллов». СПб. 2002; IV Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб.2004; IX Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». Екатеринбург. 2004; VI Всероссийская молодежная конференция по физике полу 11 проводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. СПб. 2004, «Политехнический симпозиум: Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона». СПбГПУ. 2005.
Финансовая поддержка осуществлялась:
Конкурсным центром фундаментального естествознания Министерства образования Российской Федерации (2001-2002 г.г.), Российским фондом фундаментальных исследований (2002-2004 г.г.), а также персональным грантом Министерства образования и науки РФ поддержки научно-исследовательской работы аспирантов (2004 г.).
Личный вклад автора заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, в получении основных данных по температурным зависимостям релятивистского доплеровского сдвига, обобщении и анализе полученных результатов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из Введения, четырех глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 115 страницах машинопе-чатного текста, включает 34 рисунка, 2 таблицы и 125 наименований библиографии.
Спектроскопические исследования сверхпроводников
В научной литературе ведется дискуссия о возможности использования теории БКШ для объяснения свойств высокотемпературных сверхпроводников. Возможность применимости теории БКШ для описания свойств ВТСП вытекает из следующих экспериментальных фактов [49]: на вольтамперной кривой джосефсоновского туннельного контакта наблюдаются ступени, что соответствует образованию куперовских пар; квант магнитного потока равен hc/2e и это указывает на спаривание; в соединении УВагСизСЬ-х наблюдается решетка вихревых нитей и каждая нить несет квант магнитного потока hc/2e; в экспериментах по электронному туннелированию и электромагнитному поглощению наблюдается щель, совпадающая по порядку величины со значением, полученным из теории БКШ;
Однако имеется фундаментальный экспериментальный факт, свидетельствующий о неприменимости теории БКШ для объяснения свойств ВТСП [49]: значения Тс слишком велики, чтобы их могла объяснить теория БКШ.
Наибольшее применение при исследовании высокотемпературных сверхпроводников нашла абсорбционная [93-101] и эмиссионная [102,103] мессбауэровская спектроскопия на изотопе Fe, хотя, как было показано в работах [104,105], интерпретация таких данных сопряжена с рядом трудностей (в первую очередь, это неопределенность местоположения материнских 57Со и дочерних 57Fe атомов). Аналогичные трудности встречаются и при интерпретации данных абсорбционной спектроскопии на примесных атомах 119Sn [106-114]. В этом отношении более перспективными представляются исследования сверхпроводников, включающих в свой состав изотопы 151Еи [115-118] и 238U [119,120].
Для обнаружения процесса бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках необходимо измерить температурную зависимость центрального сдвига S. Первая попытка наблюдения куперовских пар и их бозе-конденсации таким методом была предпринята авторами [5] на примере классического сверхпроводника NbsSn (Тс 19 К) - измерялись бесфонон-ные спектры соединения Nb3119Sn в интервале температур 4-375 К и оказалось, что экспериментальная зависимость S(T) хорошо описывается теоретической температурной зависимостью доплеровского сдвига второго порядка в дебаевском приближении (1.7).
После открытия сверхпроводимости в металлоксидах меди были предприняты исследования бозе-конденсации куперовских пар в соединениях, имеющих в своем составе изотоп 151Еи. Например, для соединения EuBa2Cu307-x (Тс 80 К) исследования на изотопе 151Еи показали, что экспериментальная зависимость S(T) хорошо описывается теоретической температурной зависимостью доплеровского сдвига второго порядка в дебаевском приближении (1.7) [50-53]. Аналогичные исследования с использованием спектроскопии на примесных атомах 57Fe [6,54-57] и ,19Sn [58] в соединении YBa2Cu307.x, на примесных атомах 57Fe в соединениях (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio [7] и (Tl,Pb)(Sr,Ba)2Ca2Oio [8] также показали, что экспериментальная зависимость S(T) описывается теоретической температурной зависимостью доплеровского сдвига второго порядка в дебаевском приближении (1.7).
Анализ этих фактов привел авторов [9,59] к заключению, что разрешающая способность спектроскопии на изотопах 57Fe, 1,9Sn и ,5,Eu недостаточна для обнаружения эффектов бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках и для подобных исследований необходимо привлечение спектроскопии на изотопе Zn. Ниже такие исследования будут рассмотрены для случая высокотемпературных сверхпроводников. 1.3.2. Кристаллическая структура высокотемпературных сверхпроводников
Твердые растворы La2.xSrxCu04 являются сверхпроводниками, причем температура фазового перехода Тс зависит от состава (сверхпроводимость возникает при х 0.1 и исчезает при х =0.30 [60]). Соединения La2-xSrxCu04 при х 0.1 имеют тетрагональную решетку, причем атомы латана (стронция) и меди занимают единственные позиции, а атомы кислорода - две неэквивалентные позиции [60].
Твердые растворы Nd2-xCexCu04 являются сверхпроводниками, причем, как и в случае La2-xSrxCu04, температура фазового перехода Тс зависит от состава Твердые растворы Nd2-xCexCu04 имеют структуру типа Nc CuC , в которой имеется единственное положение для атомов меди и два положения для атомов кислорода [60].
Соединения YBa2Cu307 и YBa2Cu408 имеют орторомбическую структуру, а соединение YBa2Cu306 - тетрагональную структуру, причем атомы меди занимают две структурно-неэквивалентные позиции Си(1) и Си(2) [их заселенности относятся как 1:2 (для YBa2Cu307-x) и 1:1 (для YBa2Cu30g)}, а атомы кислорода занимают четыре позиции [60,61].
Кристаллические структуры соединений Т ВагСаСигОв [Т1(2212)] [62,63], Bi2Sr2CaCu208 [Bi(2212)], (HgBa2Cu04 [64] и НёВа2СаСи206 [65] известны - медь в них занимает единственную позицию. 1.3.3. Мессбауэровские исследования
Металлоксиды меди [La2.x(Sr,Ba)xCu04, RBa2Cu307-x (R - иттрий или редкоземельные металлы), ЯВагСщОз, Nd2.xCexCu04, Tl2Ba2Can.iCun02n+4, Bi2Sr2Can_iCun02n+4 и HgBa2Can.iCun02n+2 (п=1,2,3)] были объектами многочисленных исследований методом мессбауэровской спектроскопии на изотопах 67Cu(67Zn) и 67Ga(67Zn) [9-39].
Математическая обработка спектров
В заключение мы обсудим возможность изменения электронной плот-ности на ядрах Zn в сверхпроводящих образцах за счет изменения валентного ГЭП. Зависимость химического сдвига от величины квадрупольного расщепления eQUzz наблюдается, когда квадрупольное расщепление связано с валентным вкладом в ГЭП: главные компоненты тензоров суммарного, кристаллического и валентного ГЭП, у, R - коэффициенты Штернхеймера, Q -квадрупольный момент ядра.
Величина Vzz практически не зависит от температуры, что объясняется слабой температурной зависимостью постоянных кристаллических решеток. Наоборот, величина Wzz, как правило, довольно резко зависит от температуры. Объясняется это тем, что валентный ГЭП создается за счет снятия вырождения электронных состояний атома-зонда в кристаллическом поле с симметрией, ниже кубической: валентные электроны при Т — ОК заселяют только нижний уровень (за счет чего и возникает неоднородное поле), тогда как с повышением температуры заселяются более высоко лежащие электронные состояния и неоднородность электрического поля уменьшается (и, как результат, уменьшается квадрупольное расщепление мес-сбауэровского спектра). Неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда и приводит к изменению электронной плотности. Изменение с температурой валентного ГЭП сопровождается изменением эффектов поляризации и, как следствие, изменением электронной плотности на ядре (т.е. изменением изомерного сдвига). Наиболее ярко это было продемонстрировано для соединений олова [1]. Однако следует подчеркнуть, что описанное выше влияние валентного ГЭП на изомерный сдвиг может наблюдаться только для некристаллических зондов. Электронная конфигурация атома цинка имеет вид 3d 4s , причем цинк со своих соединениях проявляет только валентность +2, а в химической связи участвуют сферические 4s электроны. Иными словами, даже в ковалентных и металлических соединениях цинк является кристаллическим зондом, градиент электрического поля на ядрах которого создается только ионами кристаллической решетки. Это же подтверждается независимостью квадрупольного расщепления спектров 67Zn исследованных нами соединений [Ndi.85Ceo.i5Cu04, Lai.85Sro.i5Cu04, YBa2Cu306.6, YBa2Cu306.9, ТІ2Ва2СаСи208, Bi2Sr2CaCu20s, HgBa2Cu04, HgBa2CaCu204] от температуры. Таким образом, для зонда 67Zn не следует ожидать влияния валентного ГЭП на изомерный сдвиг. Кроме того, даже если такое влияние существует, оно должно одинаковым образом проявляется как для сверхпроводящих, так и для несверхпроводящих образцов. 1.4. Постановка задачи исследования
Согласно теории БКШ в основе явления сверхпроводимости лежат эффекты возникновения при температуре ниже критической температур Тс связанных состояний электронов и последующего образования бозе-конденсата куперовских пар. Таким образом, переход от нормального к сверхпроводящему состоянию должен приводить к тому, что распределение электронной плотности в кристаллической решетке сверхпроводника должно различаться при температурах выше и ниже температуры Тс. Поскольку химический сдвиг спектров определяется разностью релятивистских электронных плотностей на исследуемых ядрах в нормальном и сверхпроводящем образцах, то в принципе возможно обнаружить измене 37 ниє электронной плотности кристалла при его переводе из нормального в сверхпроводящее состояние путем измерения центрального сдвига спектра кристалла при температуре выше и ниже температуры перехода вещества в сверхпроводящее состояние [2]. Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о процессах бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках методом измерения температурной зависимости доплеровского сдвига второго порядка необходимо выполнение следующих условий для используемого зонда: зонд должен иметь высокую разрешающую способность; зонд должен находиться в заданном узле решетки; введение зонда в решетку не должно приводить к образованию дефектов, изменяющих симметрию локального окружения узла; зонд должен быть «кристаллическим». Перечисленные выше условия в принципе могут быть выполнены для изотопов 67Zn и 73Ge при измерении температурной зависимости доплеровского сдвига второго порядка для спектральных линий естественной ширины, реализуемых при изомерных переходах. Зонд 73Ge наиболее перспективен для исследования бозе-конденсации куперовских пар в решетках классических сверхпроводников [типа ND3AI] и полупроводников [твердые растворы (Pbi.xSnx)1.JnzTe], тогда как использование зонда 67Zn наиболее целесообразно в решетках высокотемпературных сверхпроводников на основе металлоксидов меди [типа La2-xSrxCu04 или YBa2Cu307-x]. Мы поставили перед собой задачу: провести обработку экспериментальных данных по температурной зависимости доплеровского эффекта второго порядка для спектральных линий естественной ширины на изото 38 пах Zn и Ge для получения информации о влиянии бозе-конденсации куперовских пар на электронную плотность в узлах кристаллических решеток высокотемпературных сверхпроводников [Lai.85Sro.i5Cu04, Ndi.85Ce0.i5CuO4, YBa2Cu307.x, YBa2Cu408, Tl2Ba2CaCu208, Bi2Sr2CaCu208, HgBa2Cu04, HgBa2CaCu206], классических сверхпроводников [Nb3Al] и полупроводниковых твердых растворов [(Pb i.xSnx)i.zInzTe]. Данные, лежащие в основе настоящего исследования [42-48] были получены автором в рамках выполнения гранта Министерства образования РФ [40] и гранта Российского фонда фундаментальных исследований [41]. Следует также особо подчеркнуть, что целью работ [9-37] было нахождения температурной зависимости эффективных зарядов атомов в решетках ВТСП по температурной зависимости постоянной квадрупольного взаимодействия. Однако нас интересовала температурная зависимость центрального сдвига спектра, которая напрямую связана с процессом бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках и поэтому перед автором стояла задача последовательной обработки экспериментальных данных с целью нахождения такой зависимости.
Изменение электронной плотности в узлах меди при фазовом переходе и корреляционная длина
Стандартным поглотителем при измерении эмиссионных спектров служил ZnS, имеющий одиночную линию поглощения [40].
В своих соединениях германий проявляет нулевую валентность (интер-металлические соединения), валентность +2 (Gez , 2p3s0 и валентность +4 (Ge4+, 2р6), причем зонд Ge4+ является кристаллическим. Особенностью спек-тров Ge является необычайно большая величина химических сдвигов [78]. Это вызывает существенные (и пока непреодолимые) трудности при попытке в одном экспериментальном спектре идентифицировать разновалентные состояния германия. Чтобы избежать этих трудностей, в качестве стандартных поглотителей использовались либо монокристаллические пленки германия (для идентификации интерметаллических соединений германия), либо пленки мелкокристаллического GeTe (для идентификации двухвалентных соединений германия), либо (для идентификации четырехвалентных соединений германия) [38,39,41].
В кристаллическом поле, локальная симметрия которого ниже кубиче-ской, основной и возбужденный уровни ядра Ge расщепляются, так что спектр представляет собой сложный мультиплет, однако в наших исследованиях использовались матрицы с кубической симметрией и поэтому экспериментальные спектры представляли собой одиночные линии. 2.2. Спектрометры
Спектры на изотопе 73Ge снимались на промышленном спектрометре МС-2201. Для калибровки спектрометра использовались спектры с источником Со (в Pd) и поглотителем cc-Fe. Особенностью спектров Zn является их малая ширина и поэтому изме-рение спектров Cu( Zn) и Ga( Zn), проводилось на спектрометре МС-2201 с модернизированной системой движения. В качестве модулятора использовался пьезоэлектрический преобразователь на основе цирконаттитанат свинцовой керамики: его рабочий элемент представлял собой тонкостенный цилиндр из керамики, который помещался в стакан из оргстекла (рис.2.3) [77]. Максимальная развертка по скорости составляла ±150 мкм/с. Калибровка системы движения и проверка ее линейности осуществлялась по спектрам поглотителей ZnO и металлического Zn. Обработка спектров проводилась по программе, в которой спектр апрок-симировался набором линий, каждая из которых описывалась соотношение где Nj - интенсивность линии і в резонансе при г; Gexp - ширина экспериментальной линии на полувысоте; А - число импульсов на канал вдали от резонанса. Расчетный спектр подгонялся к экспериментальному методом наименьших квадратов, а подгоночными параметрами служили интенсивности и положения центров тяжести мультиплетов, а также параметры гамильтониана взаимодействия квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическим полем. Число мультиплетов выбиралось по числу неэквивалентных позиций, занятых материнским изотопом. Согласие расчетного и экспериментального спектров оценивалось по критерию по сумме квадратов их разностей для всех m каналов многоканаль-ного анализатора (параметр % ): где Nr- N(r,bi,b2,—bk) - теоретический вид спектра; bj - параметры спектра, статистический вес каждого канала равен обратной дисперсии, т.е. 1/Nr. Для минимизации % решалась система уравнений —j— = 0. Процедуру лосі bj вторяли несколько раз до тех пор, пока параметр %2 не станет порядка n-m. 2.4. Идентификация образцов Изотоп 67Си получали по реакции 67Zn(n,p)67Cu с последующим выделе-нием безносительного препарата Си методом "сухой химии" [78,79]. Изото-пы GaH/JAs поставлялись объединением «Изотоп». Источники квантов готовились методом диффузии короткоживущих изо-топов Си, Ga и As в соединения, синтезированные по стандартной методике. Все исходные образцы были однофазными. Температура диффузии была в пределах 500-650С, время диффузии 2 часа, диффузия проводилась либо в кислороде [Lai.85Sro.i5CuC 4, Ndi.85Ce0.i5CuO4, УВагСизОу-х, УВагСщО , Т12Ва2СаСи208, Bi2Sr2CaCu208], на воздухе [HgBa2Cu04, HgBa2CaCu206], либо в вакууме [№ззА1, (Pbi.xSnx)i.JnzTe ]. Контрольный отжиг образцов в аналогичных условиях не привел к изменению величин Тс.
В качестве контрольных объектов для металлоксидов меди, для которых не наблюдалось перехода в сверхпроводящее состояние, были выбраны керамики состава Lai.85Sr0.i5CuOx, Ndi.85Ce0.i5CuOx, YBa2Cu306.5, YBa2Cu4Ox, Tl2Ba2CaCu20x, Bi2Sr2CaCu20x, HgBa2CuOx и HgBa2CaCu20x, которые получали путем термообработке в вакууме при 1300 С в течение 2 часов соответствующих сверхпроводящих образцов. В случае твердых растворов вующих сверхпроводящих образцов. В случае твердых растворов (Pbi.xSnx)i. zInzTe были выбраны два состава - (РЬо.48п0.б)о.84ІПо.ібТе и (РЬ0.58п0.5)о.84ІПо.ібТе, которые переходили в сверхпроводящее состояние при Тс 4 К. В качестве контрольного был выбран твердый раствор (РЬ0.48по.б)о.97ІПо.озТе, который оставались в нормальном состоянии вплоть до 2 К.
В таблице 2.2. даны сведения о спектрах, использованных в данной работе: состав образца и использованный изотоп; температура перехода соединения в сверхпроводящее состояние; узел кристаллической решетки, замещаемый изотопом; температуры измерения спектров.
Отметим, что металлоксиды меди, легированные цинком были предметом многочисленных исследований и установлено, что примесь цинка существенным образом влияют на свойства материалов [80-83,90]. Однако в нашем исследовании зонд 67Zn входит в состав сверхпроводящих соединений в весь-ма малых концентрациях ( 10 -10 ат/см поскольку он образуется после радиоактивного распада материнских изотопов) и не может оказывать заметного влияния на свойства исследуемых материалов.
Полупроводниковые твердые растворы (Pbi xSnx)i zInzTe
Переход кристалла из нормального в сверхпроводящее состояние является фазовым переходом II рода и в теории Ландау он трактуется как переход с изменением симметрии: при температурах выше температуры перехода Тс электронная подсистема кристалла обладает более высокой симметрией, чем при Т Тс (переход от блоховских волновых функций металла к единой когерентной волновой функции сверхпроводника). В итоге, распределение электронной плотности в узлах кристаллической решетки должно различаться для сверхпроводящей и обычной фазами и это различие может быть обнаружено путем измерения температурной зависимости доплеров-ского сдвига второго порядка.
Для наблюдения бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках указанным методом должны быть выполнены следующие условия: используемый зонд должен иметь высокую разрешающую способность; зонд должен a priori должен входить в узел решетки; зонд должен быть кристаллическим. Все эти условия выполняются для зонда 67Zn в решетках высокотемпературных сверхпроводников, если в качестве материнских атомов использовать 67Си и 67Ga.
Данные, лежащие в основе настоящего исследования, были получены автором путем обработки экспериментальных температурных зависимостей доплеровского сдвига второго порядка для зонда 67Zn в различных металло-ксидах меди, проведенной в рамках выполнения гранта Министерства образования РФ [40]. Первичная обработка экспериментальных спектров 67Zn указанных соединений, проведенных в нашей ранней работе [42] (см. также [40,59,66,68-72]) была не лишена ряда недостатков. Например, в качестве реперного соединения для всех объектов исследовании была выбрана закись меди, а величины химического сдвига и величины предельного значения химического сдвига при Т - ОК определялись как разность экспериментальных значений соответствующих величин для сверхпроводящих и контрольных образцов. Естественно, это существенным образом сказывалось на температурных зависимостях предельного значения химического сдвига (например, согласно [42,70-72] эти зависимости носят линейный характер) и определенных из этих зависимостей стандартных корреляционных длин для различных подрешеток (например, согласно [42,9,40] стандартные корреляционные длины одинаковы для подрешеток Си(1) и Си(2) в соединениях типа УВа2СизС 7).
Мы поставили перед собой задачу: получить достоверные доказательства влияния бозе-конденсации куперовских пар на электронную плотность в узлах кристаллической решетки высокотемпературных, используя данные по температурной зависимости доплеровского сдвига второго порядка на изотопе 67Zn, а также установить соотношения между микроскопическим параметрами эксперимента (изменение электронной плотности) и теории (стандартная корреляционная длина). 3.2. Температурная зависимость доплеровского сдвига второго порядка Температурная зависимость центрального сдвига спектра источника S при постоянном давлении Р определяется тремя членами [1]: Первый член в (3.1) описывает зависимость химического сдвига I от объема V, второй член описывает температурную зависимость химического сдвига при постоянном объеме (именно этот эффект ожидается при переходе матрицы в сверхпроводящее состояние) и третий член описывает влияние доплеровского сдвига второго порядка D, причем в дебаевском приближении [1]: где v0 - частота электромагнитного излучения источника, к - постоянная Больцмана, М - масса атома-излучателя, с - скорость света в вакууме, 0 -температура Дебая, F(T/0) - функция Дебая. Спектры 67Cu(67Zn) соединений, в кристаллической решетке которых медь находится в единственном структурном положении [Lai.85Sr0.i5CuO4, Ndi.85Ceo.i5Cu04, ТІ2Ва2СаСи208, Bi2Sr2CaCu208, HgBa2Cu04, HgBa2CaCu206], представляют собой квадрупольные триплеты, центр тяжести которых отве П 9+ чает ионам Zn (типичный спектры этого вида приведены на рис. 1.1). Спектры Cu( Zn) соединений, в кристаллической решетке которых медь находится в двух структурно неэквивалентных позициях [УВа2Си306.9, YBa2Cu306.6, YBa2Cu40s] представляли собой суперпозицию двух квадру-польных триплетов (типичный спектры этого вида приведены на рис. 1.4). Спектры Ga( Zn) соединений YBa2Cu3C 6.6, YBa2Cu306.9, YBa2Cu408 представляли собой квадрупольные триплеты, отвечающие единственному состоянию дочерних атомов цинка, причем центр тяжести спектров отвечает ионам Zn (типичный спектры этого вида приведены на рис. 1.1). Алгоритм обработки экспериментальных спектров был следующим: Определялся центральный сдвиг спектра S для данного соединения (контрольного и сверхпроводящего) при различных температурах. Строились температурные зависимости центрального сдвига спектра S для контрольного и сверхпроводящего соединения; для контрольных соединений согласно формуле (3.2) определялась температурная зависимость доплеровского сдвига второго порядка. На рис. 3.1-3.9 эти зависимости приведены для сверхпроводящих и контрольных соединений вместе с полученными значениями температуры Дебая и квадратом коэффициента корреляции Пирсона
Похожие диссертации на Доплеровский сдвиг второго порядка для спектральных линий естественной ширины при сверхпроводящем фазовом переходе
