Содержание к диссертации
Введение
1 Функция Грина в методе квантового дефекта (КДФГ) 16
1.1 Общий формализм 17
1.1.1 КДФГ для Е > 0 18
1.1.2 Квантовый дефект и фазовый сдвиг 19
1.1.3 КДФГ для В < 0 и волновая функция связанного состояния 21
1.2 Модифицированная КДФГ и динамическая поляризуемость 23
2 Вычисление скалярных динамических поляризуемостей основных состояний атомов 32
2.1 Литий, натрий и калий 32
2.2 Бериллий, магний и кальций 34
2.3 Кремний, фосфор, сера и кислород 34
2.4 Алюминий, германий, углерод, азот и фтор 36
2.5 Гелий, неон, аргон, криптон и ксенон 37
3 Вычисление скалярных и тензорных поляризуемостей низ ко воз буж денных состояний атомов 43
3.1 21SJ 23S, 2ХР и 23Р состояния гелия 45
3.2 2 Р и 23Р состояния бериллия, 33Р состояние магния и 43Р состояние кальция 49
4 "Учет тонкой структуры спектров 53
4.1 So состояния атомов благородных газов 56
4.2 4Pj состояния атомов F, С1 и Вг 64
Заключение 80
Литература
- Квантовый дефект и фазовый сдвиг
- Модифицированная КДФГ и динамическая поляризуемость
- Кремний, фосфор, сера и кислород
- "Учет тонкой структуры спектров
Введение к работе
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы
Многие эффекты, связанные с взаимодействием атомов с внешним электрическим полем или с другими частицами (атомы, ионы) вследствие индуцируемых электрических дипольных (мультипольных) моментов, определяются их динамическими дипольными (мультипольными) поля-ризуемостями. К примеру, квадратичный эффект Штарка в постоянном поле [1, 2] определяется статической диполыюй поляризуемостью. Многие явления в переменном поле, такие как динамический эффект Штарка [2], рефракция, релеевское и комбинационное рассеяние [3, 4], определяются динамической поляризуемостью a(w), где ш есть частота оптического поля. Дисперсионное взаимодействие атомов выражается через а(\ю) каждого атома по формуле Казимира-Полдера [5]. Для молекул динамическая поляризуемость определяет несколько эффектов в сильных переменных полях. Например, динамический квадратичный эффект Штарка приводит как к изменению равновесной геометрии молекулы [6], так и к стабилизации геометрии молекулы [7, 8, 9].
Вычисление поляризуемостей возбужденных состояний атомов необходимо в физике газовых лазеров и физике плазмы; поляризуемости возбужденных состояний атомов играют роль в экспериментах по рассеянию электронов (процессы образования отрицательных ионов и эффекты открытия каналов рассмотрены в [10]); для компенсации изменения доплеровского сдвига при лазерном охлаждении метастабильных состояний атомов [11]; для оптимизации динамики «перезагрузки» атомов в оптические ловушки [12], при изучении ридберговских квантовых затворов [13], используемых в качестве одной из возможных технологических схем в теории и практике квантовых компьютеров.
Скалярная, тензорная и псевдовекторная динамические поляризуемости, определяющие квадратичный эффект Штарка в переменном электрическом поле произвольной эллиптической поляризации [14, 15], играют важную роль во многих областях физики атомов и молекул [16]. Псевдовекторная поляризуемость атомного терма с полуцелым моментом, приводит к снятию вырождения по проекциям в лазерном поле с ненулевой циркулярной поляризацией [17] (такое нарушение теоремы Крамерса наблюдалось в эксперименте по резонансной многофотонной ионизации атома Cs [18])-
Скалярные и тензорные поляризуемости компонент тонкой структуры возбужденных состояний атомов играют роль при измерениях поля-ризуемостей основных состояний [19] и сверхтонкого расщепления [20, 21]; они также важны для экспериментов по охлаждению и пленению нейтральных атомов [22, 23, 24], разработки атомных эталонов частоты на основе «фотонных кристаллов» [22, 25, 26], при интерпретации сдвигов частот переходов вследствие взаимодействия с тепловым излучением [27] и уширения спектральных линий в плазме.
Таким образом задача вычисления статических и динамических поля-ризуемостей основных и возбужденных состояний атомов является очень важной для анализа различных проблем в атомно-молекулярной физике и ее приложениях.
Современное состояние исследований
Хотя статическая поляризуемость атома водорода была вычислена еще в 1926 году [28], вычисление его динамической поляризуемости оказалось более сложной задачей, так как включало суммирование по всему дискретному и непрерывному спектру. В одноэлектронном приближении эта трудность преодолевается путем решения неоднородного уравнения Шредингера или использования кулоновской функции Грина (ФГ).
В случае атома водорода для аналитического решения неоднородного уравнения Шредингера был применен метод преобразования Лапласа [29]. Таким способом динамическая поляризуемость основного состояния атома водорода была расчитани в работе [30]. Для других атомов в обзоре Далгарно [31] представлены примеры применения прямого численного интегрирования неоднородного уравнения Шредингера для вычисления дипольной и квадруполыюй статической поляризуемости и факторов экранирования.
Несколькими годами позднее аналитическое выражение для динамической поляризуемости атома водорода было получено в работе [32], посредством кулоновской ФГ в импульсном представлении [33], и в работах [34, 35], при использовании ФГ в координатном представлении [36, 37]. Релятивистские эффекты для поляризуемости атома водорода были * учтены в [38]. Различные аспекты использования кулоновской ФГ для мпогофотонных вычислений рассмотрены в обзоре [39]. Более поздние аналитические результаты для динамических поляризуемостей водоро- доподобных состояний с произвольными квантовыми числами даны в работе [40].
Поляризуемости более сложных, чем водород, атомов могут быть вычислены в одноэлектронном приближении при рассмотрении переходов оптического электрона в кулоноподобном потенциале атомного остова. При этом некулоновские эффекты, связанные с короткодействующим потенциалом остова, учитываются в рамках метода квантового дефекта (МКД) [41] или метода модельного потенциала [42, 43]. Формализм ФГ в теории квантового дефекта (КДФГ) был развит для атомов в работе [44]. Методом КДФГ в работе [45] были вычислены динамические полярнзу- * емости основных и низковозбужденпых состояний атомов щелочных ме таллов; результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Аналогичные результаты были получены методом модельного потенциала [46, 47] (см. также работу [48] и ссылки в ней). Следует также отметить работу [49], являющуюся исторически первой монографией по теории многофотонных процессов в атомах.
Простейшие атомы, Не и Be, изучаются уже довольно долгое время. В связи с этим можно отметить следующие работы: [50] (вычисление динамической поляризуемости основного состояния Не), [51, 52, 53, 54] (вычисление поляризуемостей низковозбужденных состояний Не) и [55] (вычисление поляризуемостей низковозбужденных состояний Be).
Первые полуэмпирические вычисления статической скалярной поляризуемости возбужденных 23Si и 2 состояний атома Не были представлены в работе [56]. Вариационные вычисления для тех же состояний были проведены в [57] (для Не и Li+) и в работе [58]. Статическая тензорная поляризуемость 2*Pi состояния атома Не была измерена в [59]. Статическая скалярная поляризуемость 23Si и 2 метастабиль-ных состояний Не измерялась в работе [60]. Динамические поляризуемости этих состояний вычислялись в работе [51] вариационным методом. 7 Точные верхние и нижние границы для поляризуемостей возбужденных состояний двухэлектронных атомов определялись в работе [61]. Дина-мические калибровочно-инвариантные (Time-Dependent Gauge-Invariant, TDGI) вычисления діптольной и квадруполыюй поляризуемостей мета-стабильного Не проводились в работе [62]. Статические скалярные поляризуемости и гиперполяризуемости дважды возбужденных состояний атома Не, (252)^ и (2s2p)3P, были вычислены в работе [63] с помощью непертурбативпой теории и специальных вычислительных методов по решению уравнения Шредингера с комплексными энергиями. Статические скалярные и тензорные поляризуемости ряда возбужденных состояний атома Не были вычислены в работе [64] посредством кулоновской ФГ, Вариационные вычисления статических дипольных, квадрупольных и октупольных поляризуемостей применялись для оценки коэффициен- * тов дисперсионного взаимодействия атомов Н, Не и Li [53, 52]. Стати- ческие поляризуемости и гиперполяризуемости возбужденных (ls3p)3Po и (ls3p)3P2 состояний атома Не оценивались в работе [65] посредством прямого нахождения осцилляторных сумм по состояниям.
Имеется большое количество опубликованных экспериментальных и теоретических работ по мультилольным поляризуем остям основных СОСТОЯНИЙ атомов щелочноземельных металлов (см., например, работы [66, 67] и ссылки в них); в меньшем количестве представлены данные по поляризуемостям их возбужденных состояний. Статическая поляризуемость основного состояний атома Be вычислялась в работе [46] посредством метода модельного потенциала. Вычисления статических и скалярных и тензорных поляризуем остей многоконфигурационным методом Хартри-Фока представлены в работе [68] для (2s2p)3P, 1щР, (2р2)3Р и (2p2)1D состояний Be. Скалярные и тензорные поляризуемости вычислялись в работе [55] для двух первых возбужденных состояний атома Be методом TDGI. Статические скалярные и тензорные поляризуемости Be, Mg, Са и Sr в основных и возбужденных состояниях вычислялись комбинированием аЬ initio и полуэмпирических методов в работах [69].
Формализм КДФГ может быть обобщен на случай простейших мо- т лекулярных систем. Например, КДФГ в разложении по сфероидальным функциям была построена для молекулярного иона Н^~ в работе [70], и для полярных ридберговых молекул [71, 72], с использованием диполь-кулоновых угловых функций, точно учитывающих дипольный момент остова [73, 74, 75].
Однако, в силу одноэлектронной природы МКД, формализм КДФГ оказывается неприменимым для многоэлектронных систем (исключени ем являются высоковозбуждениые ридберговские состояния сложных атомов [76, 77]). Для таких систем (как атомных, так и молекуляр ных) существует несколько довольно сложных с вычислительной точ ки зрения ab initio методов компьютерной квантовой химии, для озна комления с которыми можно рекомендовать обзоры [78, 79]. В общем виде теория отклика (Response theory) атомно-молекулярной системы л на внешнее электромагнитное воздействие была развита в работе [80]; ее релятивистское обобщение проводится в [81], а обобщение на случай возбужденных состояний атомов и молекул - в работе [82]. Мож- но сказать, что другие методы вычисления поляризуемостей и гипер- поляризуемостей атомпо-молекулярпых систем (Sum-over-States method, Polarization Propagator method, Perturbed Electron Propagator method, Time Dependent Coupled Hartree-Fock theory - все они рассмотрены в обзоре [78]) в некотором смысле очень близки теории отклика; ссылки на них приводятся в [78, 79]. Необходимо также отметить книгу [83], со держащую информацию практически по всем существующим ab initioметодам и являющуюся хорошим введением в теорию и методы компью терной квантовой химии. ,
Несмотря на то, что точность существующих ab initio методов вычисления поляризуемостей атомов и молекул позволяет учитывать различные релятивистские эффекты (например, спин-орбитальное расщепление энергетических уровней в атоме), и опубликовано большое количество работ по этой теме, вопрос о корректном учете электронной корреляции и спин-орбиталыюго взаимодействия при вычислении поляризуемости остается открытым [84]. В ряде сравнительно недавних работ делаются f попытки приблизиться к его разрешению.
Статические скалярные и тензорные поляризуемости ридберговских nSi/2?"Pi/2,3/2 и яОз/2,5/2 состояний атомов К, Rb и Cs для п < 100 вычислялись в работе [85] с помощью ВКБ-МКД-аппроксимации. Поляризуемости 6,7Si/2 и бРі/2,3/2 состояний Cs вычислялись в работе [86] с использованием одноэлектронного уравнения Дирака с комбинированным потенциалом. Аппроксимация Бейтса-Дамгаард использовалась для вычисления скалярных и тензорных поляризуемостей подуровней тонкой структуры ряда ридберговских S, Р, D, F состояний Cs [19], S, Р, D, F, G состояний Rb [87], S, Р, D, F состояний Fr [88], и S, Р, D состояний Li [89]. В недавней работе [90] опубликованы высокоточные вычисления статических поляризуемостей 6S1/2 и 6Рі/2,з/2 состояний Cs. Релятивистские вычисления статических скалярных и тензорных поляризуемостей « возбужденных Р 1/2,3/2 состояний атомов К, Na и Rb [91] и динамической поляризуемости основного состояния Rb [92] хорошо согласуются с экспериментом.
Опубликован ряд экспериментальных данных по поляризуемостяы атомов с учетом тонкой структуры их спектров. Скалярные и тензорные поляризуемости Pi/2,3/2 состояний атомов Rb и Cs измерялись в [93, 94], а К - в [95] (см. также работу [132]). Тензорные поляризуемости высоко возбужденных (п = 15..20) состояний измерялись для np, nd состояний Na в [96] и для nd состояний К в [97]. Измерения статических скаляр ных и тензорных поляризуеыостей пОз/2,5/з состояний Rb с тг = 13..55 публиковались в [98]. Точные измерения штарковского сдвига )-линии в атоме Cs проводились в [99, 100]. Статические поляризуемости низко- возбужденых nSj/2 и пРі/2,з/2 состояний измерялись для Na (п = 3) [20] и Li (п — 2) [21]. Аналогичные измерения проведены для 4Pi/2 состоя ния К и 5Pi/2 состояния Rb [101]. В работе [102] измерялись скалярные и тензорные поляризуемости (10— 13)D3/2,5/2 состояний Cs. В работе [ЮЗ] измерялись статические скалярные поляризуемости ридберговских «Si/2 и пРі/2,з/2 состояний Rb для п = 46.. 149. Необходимо отметить, что все вышеперечисленные измерения достаточно хорошо согласуются с вычис- у лениями в рамках кулоноподобных моделей (см. работу [90]).
Статические скалярные н тензорные поляризуемости (lsnp) 3Pq,2 со-стояний Не (n = 2..5), представленные в [104, 105], показывают, что точность кулоновского приближения (модельный потенциал Фыоса) в этом случае оказывается весьма высокой.
Для других атомов с двумя валентными электронами экспериментальное определение штарковского расщепления проводилось для 3Pi состояния Са [106] и Hg [107]. В работе [108] были измерены статические скалярные и тензорные поляризуемости 3Род,2 и 3Di,2 состояний Ва.
Поляризуемости 3Po,i,2 состояний Zn, Cd и Hg расчитывались в рабо те [109] с помощью релятивистского метода Хартри-Фока. В работе [ПО] статические скалярные и тензорные поляризуемости 3Di(2,3 и 3Pi2 3 со~ стояний Yb вычислялись ab initio. * Статические скалярные поляризуемости ридберговских nd2D3/2,s/2 со- стояний Ga измеряясь в [111] для 19 < п < 34. Статические поляризуемости Lu (2D3/2,5/2 СОСТОЯНИЯ), Hg+ (2Si/2 И 2Pl/2,3/2 СОСТОЯНИЯ), ТІ И At (2Рі/2,з/2 состояния) были вычислены в [112] с помощью эффективного релятивистского потенциала. Наконец, в [113] статические поляризуемости 2Р]/2 и 2Рз/2 состояний галогенов вычислялись вариационными методами.
Цели и задачи диссертации
Целью настоящей диссертационной работы является модификация метода КДФГ, которая позволит учитывать многоэлектронные эффекты и производить простые вычисления поляризуемостей (и вероятностей многофотонных процессов) атомов и молекул для произвольных (в том числе и возбужденных) электронных состояний с точностью, принятой в современной теоретической химии.
Так как проведение высокоточных расчетов сложных многоэлектронных систем не является в настоящее время проблемой для современных компьютеров (по крайней мере для систем с десятками электронов), то, конечно, вычислительная простота предлагаемого метода не может быть главной целью данной работы. В действительности, используя преимущества МКД (физическая наглядность, точное соответствие положений вычисляемых резонансов их экспериментальным значениям, точный учет высоковозбужденных состояний и состояний непрерывного спектра), мы проводим дальнейшее развитие одноканального МКД для случая многофотонных процессов в сложных атомах.
Суть модификации метода КДФГ заключается в следующем. Многоэлектронные эффекты наиболее существенны для основного и нескольких низколежащих возбужденных электронных состояний. Описание именно этих состояний в рамках простых модельных представлений является наименее удовлетворительным. По этой причине вклад данных состояний в поляризуемость вычисляется современными средствами квантовой химии через соответствующие силы осцилляторов (либо посредством экспериментальных сил осцилляторов), а их модельные аналоги из поляризуемости вычитаются. Что же касается высоковозбужденных состо- яний и непрерывного спектра, то их вклад в поляризуемость вычисляется в рамках простой одноэлектронных модели МКД, учитывающей, что очень важно, многоэлектронную структуру волновой функции основного состояния. Иными словами, несколько низковозбужденных состояний (их число в дальнейшем обозначим N) в разложении КДФГ по собственным функциям замещаются состояниями, вычисляемыми посредством ab initio методов.
В связи с вышесказанным в диссертации решаются следующие конкретные задачи:
Построение КДФГ, учитывающей спектры любых многоэлектрон-иых атомов.
Модификация КДФГ, позволяющая учитывать многоэлектронные эффекты.
На основе модификации КДФГ в диссертации проводится расчет динамических скалярных, тензорных и псевдовекторных поляри-зуемостей ряда атомов, находящихся как в основных (Li, Na, К, Be, Mg, Са, Si, Р, S, О, Al, Ge, С, N, F, He, Ne, Ar, Кг и Хе), так и в возбужденных состояниях (2XS, 23S, 2*Р и 23Р для Не} 2*Р и 23Р для Be, 33Р для Mg, 43Р для Са, а также (ns)4Pj состояния, п — 3, 4, 5, для F, С1 и Вг соответственно).
Хотя конкретные расчеты в данной работе проводятся только для атомов, предлагаемый метод практически без изменений применим и для расчетов поляризуемостей основных и электронно-возбужденных состояний молекул, а также для расчетов гип ер поляризуемостей и вероятностей многофотонных процессов. Преимущества метода функций Грина в этих случаях становятся ещё более заметными.
Научная новизна и значимость работы
Предложен метод, позволяющий вычислять скалярные, тензорные и псевдовекторные динамические поляризуемости атомов в широ- ком диапазоне частот, в равной мере эффективный как для основных, так н для возбужденных состояний.
В работе впервые проведены расчеты скалярных динамических по- ляризуеыостей основных состояний ряда атомов (Mg, Са, О, Al, Ge, С, N и F).
Впервые рассчитаны скалярные, тензорные и псевдовекторные динамические поляризуемости метастабильных (ns)4Pj состояний атомов F (п - 3), С1 (п = 4) и Вг (и - 5).
Рассчитанные значения динамических скалярных поляризуемостей основных ^о состояний атомов благородных газов (Не, Ne, Аг, Кг и Хе) с учетом тонкой структуры их спектров в диапазоне частот от нуля до частот вторых резонансов (ближний ВУФ) позволяют объяснить большое количество экспериментальных данных по рефракции.
Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского госуниверснтета, а также в тематику грантов № VZ-0-010 и № Y1-CP-10-04 Американского фонда гражданских исследований и развития для государств бывшего Советского Союза (CRDF) и Минобразования России (гранты 02-02-17466, 03-02-96400 и 04-02-16649).
Основные положения, выносимые на защиту
Аналитическое выражение для одноэлектронной ФГ в теории квантового дефекта, позволяющее существенно увеличить точность вычислений динамических поляризуемостей многоэлектроиных атомов (по сравнению с МКД, методом модельного потенциала и рядом методов компьютерной квантовой химии) с возможностью контроля сходимости.
Возможность учета тонкой структуры спектров атомов при вычислении динамических поляризуемостей.
Проведенные впервые результаты расчетов динамических полярн-зуемостей ряда атомов.
Практическая значимость и апробация результатов работы
Рассчитанные динамические поляризуемости основных и возбужденных состояний ряда атомов имеют приложение к оптике, спектроскопии и физике лазеров, а также к оптической диагностике плотности и температуры плазмы [114]. Предложенный метод применим к решению ряда проблем астрофизики.
Основные результаты исследования опубликованы в журналах «Physical Review A» , «Journal of Physics В» и «Оптика и спектроскопия» , а также доложены на следующих конференциях: 13th International Laser Physics Workshop, Trieste, Italy, July 12-16, 2004 и XXIV International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions, Rosario, Argentina, July 20-26, 2005.
Структура и общий план работы
Укажем кратко содержание глав и разделов данной работы.
Квантовый дефект и фазовый сдвиг
Имеется большое количество опубликованных экспериментальных и теоретических работ по мультилольным поляризуем остям основных СОСТОЯНИЙ атомов щелочноземельных металлов (см., например, работы [66, 67] и ссылки в них); в меньшем количестве представлены данные по поляризуемостям их возбужденных состояний. Статическая поляризуемость основного состояний атома Be вычислялась в работе [46] посредством метода модельного потенциала. Вычисления статических и скалярных и тензорных поляризуем остей многоконфигурационным методом Хартри-Фока представлены в работе [68] для (2s2p)3P, 1щР, (2р2)3Р и (2p2)1D состояний Be. Скалярные и тензорные поляризуемости вычислялись в работе [55] для двух первых возбужденных состояний атома Be методом TDGI. Статические скалярные и тензорные поляризуемости Be, Mg, Са и Sr в основных и возбужденных состояниях вычислялись комбинированием аЬ initio и полуэмпирических методов в работах [69].
Формализм КДФГ может быть обобщен на случай простейших мо т лекулярных систем. Например, КДФГ в разложении по сфероидальным функциям была построена для молекулярного иона Н в работе [70], и для полярных ридберговых молекул [71, 72], с использованием диполь-кулоновых угловых функций, точно учитывающих дипольный момент остова [73, 74, 75].
Однако, в силу одноэлектронной природы МКД, формализм КДФГ оказывается неприменимым для многоэлектронных систем (исключени ем являются высоковозбуждениые ридберговские состояния сложных атомов [76, 77]). Для таких систем (как атомных, так и молекуляр ных) существует несколько довольно сложных с вычислительной точ ки зрения ab initio методов компьютерной квантовой химии, для озна комления с которыми можно рекомендовать обзоры [78, 79]. В общем виде теория отклика (Response theory) атомно-молекулярной системы л на внешнее электромагнитное воздействие была развита в работе [80]; ее релятивистское обобщение проводится в [81], а обобщение на случай возбужденных состояний атомов и молекул - в работе [82]. Мож 9 но сказать, что другие методы вычисления поляризуемостей и гипер поляризуемостей атомпо-молекулярпых систем (Sum-over-States method, Polarization Propagator method, Perturbed Electron Propagator method, Time Dependent Coupled Hartree-Fock theory - все они рассмотрены в обзоре [78]) в некотором смысле очень близки теории отклика; ссылки на них приводятся в [78, 79]. Необходимо также отметить книгу [83], со держащую информацию практически по всем существующим ab initio методам и являющуюся хорошим введением в теорию и методы компью терной квантовой химии.
Несмотря на то, что точность существующих ab initio методов вычисления поляризуемостей атомов и молекул позволяет учитывать различные релятивистские эффекты (например, спин-орбитальное расщепление энергетических уровней в атоме), и опубликовано большое количество работ по этой теме, вопрос о корректном учете электронной корреляции и спин-орбиталыюго взаимодействия при вычислении поляризуемости остается открытым [84]. В ряде сравнительно недавних работ делаются попытки приблизиться к его разрешению.
Статические скалярные и тензорные поляризуемости ридберговских nSi/2?"Pi/2,3/2 и яОз/2,5/2 состояний атомов К, Rb и Cs для п 100 вычислялись в работе [85] с помощью ВКБ-МКД-аппроксимации. Поляризуемости 6,7Si/2 и бРі/2,3/2 состояний Cs вычислялись в работе [86] с использованием одноэлектронного уравнения Дирака с комбинированным потенциалом. Аппроксимация Бейтса-Дамгаард использовалась для вычисления скалярных и тензорных поляризуемостей подуровней тонкой структуры ряда ридберговских S, Р, D, F состояний Cs [19], S, Р, D, F, G состояний Rb [87], S, Р, D, F состояний Fr [88], и S, Р, D состояний Li [89]. В недавней работе [90] опубликованы высокоточные вычисления статических поляризуемостей 6S1/2 и 6Рі/2,з/2 состояний Cs. Релятивистские вычисления статических скалярных и тензорных поляризуемостей « возбужденных Р 1/2,3/2 состояний атомов К, Na и Rb [91] и динамической поляризуемости основного состояния Rb [92] хорошо согласуются с экспериментом. Опубликован ряд экспериментальных данных по поляризуемостяы атомов с учетом тонкой структуры их спектров. Скалярные и тензорные поляризуемости Pi/2,3/2 состояний атомов Rb и Cs измерялись в [93, 94], а К - в [95] (см. также работу [132]). Тензорные поляризуемости высоко возбужденных (п = 15..20) состояний измерялись для np, nd состояний Na в [96] и для nd состояний К в [97]. Измерения статических скаляр ных и тензорных поляризуеыостей пОз/2,5/з состояний Rb с тг = 13..55 публиковались в [98]. Точные измерения штарковского сдвига )-линии в атоме Cs проводились в [99, 100]. Статические поляризуемости низко возбужденых nSj/2 и пРі/2,з/2 состояний измерялись для Na (п = 3) [20] и Li (п — 2) [21]. Аналогичные измерения проведены для 4Pi/2 состоя ния К и 5Pi/2 состояния Rb [101]. В работе [102] измерялись скалярные и тензорные поляризуемости (10— 13)D3/2,5/2 состояний Cs. В работе [ЮЗ] измерялись статические скалярные поляризуемости ридберговских «Si/2 и пРі/2,з/2 состояний Rb для п = 46.. 149.
Модифицированная КДФГ и динамическая поляризуемость
Статические скалярные н тензорные поляризуемости (lsnp) 3PQ,2 со-стояний Не (n = 2..5), представленные в [104, 105], показывают, что точность кулоновского приближения (модельный потенциал Фыоса) в этом случае оказывается весьма высокой.
Для других атомов с двумя валентными электронами экспериментальное определение штарковского расщепления проводилось для 3Pi состояния Са [106] и Hg [107]. В работе [108] были измерены статические скалярные и тензорные поляризуемости 3Род,2 и 3Di,2 состояний Ва.
Поляризуемости 3Po,i,2 состояний Zn, Cd и Hg расчитывались в рабо те [109] с помощью релятивистского метода Хартри-Фока. В работе [ПО] статические скалярные и тензорные поляризуемости 3Di(2,3 и 3Pi2 3 со стояний Yb вычислялись ab initio. Статические скалярные поляризуемости ридберговских nd2D3/2,s/2 со стояний Ga измеряясь в [111] для 19 п 34. Статические поляризуемости Lu (2D3/2,5/2 СОСТОЯНИЯ), Hg+ (2Si/2 И 2Pl/2,3/2 СОСТОЯНИЯ), ТІ И At (2Рі/2,з/2 состояния) были вычислены в [112] с помощью эффективного релятивистского потенциала. Наконец, в [113] статические поляризуемости 2Р]/2 и 2Рз/2 состояний галогенов вычислялись вариационными методами. Цели и задачи диссертации
Целью настоящей диссертационной работы является модификация метода КДФГ, которая позволит учитывать многоэлектронные эффекты и производить простые вычисления поляризуемостей (и вероятностей многофотонных процессов) атомов и молекул для произвольных (в том числе и возбужденных) электронных состояний с точностью, принятой в современной теоретической химии.
Так как проведение высокоточных расчетов сложных многоэлектронных систем не является в настоящее время проблемой для современных компьютеров (по крайней мере для систем с десятками электронов), то, конечно, вычислительная простота предлагаемого метода не может быть главной целью данной работы. В действительности, используя преимущества МКД (физическая наглядность, точное соответствие положений вычисляемых резонансов их экспериментальным значениям, точный учет высоковозбужденных состояний и состояний непрерывного спектра), мы проводим дальнейшее развитие одноканального МКД для случая многофотонных процессов в сложных атомах.
Суть модификации метода КДФГ заключается в следующем. Многоэлектронные эффекты наиболее существенны для основного и нескольких низколежащих возбужденных электронных состояний. Описание именно этих состояний в рамках простых модельных представлений является наименее удовлетворительным. По этой причине вклад данных состояний в поляризуемость вычисляется современными средствами квантовой химии через соответствующие силы осцилляторов (либо посредством экспериментальных сил осцилляторов), а их модельные аналоги из поляризуемости вычитаются. Что же касается высоковозбужденных состояний и непрерывного спектра, то их вклад в поляризуемость вычисляется в рамках простой одноэлектронных модели МКД, учитывающей, что очень важно, многоэлектронную структуру волновой функции основного состояния. Иными словами, несколько низковозбужденных состояний (их число в дальнейшем обозначим N) в разложении КДФГ по собственным функциям замещаются состояниями, вычисляемыми посредством ab initio методов.
В связи с вышесказанным в диссертации решаются следующие конкретные задачи: Построение КДФГ, учитывающей спектры любых многоэлектрон-иых атомов. Модификация КДФГ, позволяющая учитывать многоэлектронные эффекты. На основе модификации КДФГ в диссертации проводится расчет динамических скалярных, тензорных и псевдовекторных поляри-зуемостей ряда атомов, находящихся как в основных (Li, Na, К, Be, Mg, Са, Si, Р, S, О, Al, Ge, С, N, F, He, Ne, Ar, Кг и Хе), так и в возбужденных состояниях (2XS, 23S, 2 Р и 23Р для Не} 2 Р и 23Р для Be, 33Р для Mg, 43Р для Са, а также (ns)4Pj состояния, п — 3, 4, 5, для F, С1 и Вг соответственно).
Хотя конкретные расчеты в данной работе проводятся только для атомов, предлагаемый метод практически без изменений применим и для расчетов поляризуемостей основных и электронно-возбужденных состояний молекул, а также для расчетов гип ер поляризуемостей и вероятностей многофотонных процессов. Преимущества метода функций Грина в этих случаях становятся ещё более заметными.
Научная новизна и значимость работы Предложен метод, позволяющий вычислять скалярные, тензорные и псевдовекторные динамические поляризуемости атомов в широ 13 ком диапазоне частот, в равной мере эффективный как для основных, так н для возбужденных состояний.
Кремний, фосфор, сера и кислород
Процессы столкновения атомов, находящихся в возбужденных состояниях, играют важную роль в физике плазмы и физике газовых лазеров [143]. В насыщенных газах время свободного пролета атомов становится короче времени жизни атома в возбужденном состоянии, что делает важным рассмотрение возбужденных состояний атомов [144], наряду с их метастабильными и основными состояниями.
Скалярная as(u) и тензорная Q (CJ) динамические поляризуемости определяют квадратичный эффект Штарка, состоящий в смещении и расщеплении уровня энергии атома под действием внешнего слабого электрического поля, представленного линейно поляризованной гармонической волной с амплитудой F « 1 и частотой ю [145]. В частности, для атома в состоянии уровень энергии E1j смещается и расщепляется на величину [14]
Если мы пренебрегаем тонкой структурой спектров, то одноэлектрон-ные энергетические уровни в некоторых случаях могут быть описаны посредством квантовых чисел пі. Такая ситуация возникает для атомов, имеющих два валентных электрона над заполненной электронной оболочкой, а именно для Не и Be, находящихся в низковозбужденных син-глетных или триплетных состояниях. Соответствующие возбужденные состояния, разрешенные дипольными правилами отбора, описываются посредством квантовых чисел n V. При этом п и п будут главными квантовыми числами валентного электрона в начальном (n = 2 для Не и Be) и конечном состоянии соответственно, а 1(1 ) - орбитальными квантовыми числами равными числам (суммарным орбитальным моментам). В этом случае скалярная поляризуемость вычисляется по формуле (1-28), а тензорная поляризуемость представляется в следующей форме [145]:
Заметим, что спектры атомов щелочноземельных металлов содержат двухэлектронные дипольно-разрешенные уровни энергии (пр)2 :D и 3Р (п = 2,3,4 для Be, Ma и Са соответственно). В настоящей работе учитывается только вклад переходов Р—» 1D и 3Р —» 3Р (для синглетных и триплетных состояний соответственно) посредством добавления соответствующих осцилляторных слагаемых в поляризуемость.
Для построения функций \i и Н используются спектральные данные Национального Института Стандартов и Технологий (США) [124]. Для волновых функций 2!S, 2 Р и 23Р состояний атома Не и 2 Р состояния атома Be используется приближение метода квантового дефекта. Волновые функции 23S состояния атома Не, 23Р состояния атома Be, 33Р состояния атома Mg и 43Р состояния атома Са вычислялись с помощью программы GAUSSIAN98W [126] в приближении неограниченного метода Хартри-Фока [128] в базисе 6-311++G(3df,3pd) [130].
Коррекция поляризуемости по формуле (1.29) проводилась для 23S состояния атома Не (использовались экспериментальные значения сил линий переходов 2s—»2р, Зр, 4р и 5р, взятые из [146]), для 2 Р состояния атома Be (использовались расчетные значения сил линий переходов 2p- 3d, 4d, 5d и (2s2p)1P (2p2)1D, взятые из [147]), и для 23Р состояния атома Be (расчетное значение силы линии перехода (2s2p)3P —»(2р2)3Р, взятое из [148]).
Результаты вычислений динамических скалярных и тензорных поля-ризуемостей представлены на Рис. 3.1-3.10.
Скалярные динамические поляризуемости 2:S состояния Не (3.1) и 23S состония (3.2) Не сравниваются с результатами работы [53]. Различие между результатами расчетов по методу КДФГ и данными работы [53] составляет порядка 1% для всего рассмотренного частотного диапазона. Расчитанные динамические поляризуемости (скалярная и тензорная) 2 Р (Рис. 3.3 и 3.4) и 23Р (Рис. 3.5 и 3.6) состояний атома Не сравниваются с результатами работы [54]. Статические значения поляризуемостей различаются на 10% для синглета и 14% для триплета в случае скалярной поляризуемости и на 1% для синглета и 6% для триплета в случае тензорной поляризуемости соответственно; однако это различие уменьшается при приближении частоты к первому резонансу.
"Учет тонкой структуры спектров
В данном разделе представлены результаты вычисления поляризуемо-стей атомов Не, Ne, Аг, Кг и Хе. АЬ initio волновые функции основных состояний \n-yJ) вычислялись с помощью программы GAUSSIAN98W [126] в приближении ограниченного метода Хартри-Фока [127]. Использовались стандартные кваитово-химические базисные наборы: 3-21G (5D) для ксенона и 6-311++G(3df,3pd) для остальных атомов [130]. Спектроскопические данные были взяты из базы данных Национального Института Стандартов и Технологий (США) [124]. Экспериментальные данные для сил осцилляторов были взяты из работы [149] для Ne и работ [150, 151] для Аг, Кг и Хе (для Не силы осцилляторов не замещались).
Основное состояние атомов благородных газов описывается LS-схемой связи и имеет вид \(ls)2SLJ) cS = L — J=0 для Не и \(np)6SLJ) с S — L = J = 0nn = 2,3,4,5 для Ne, Аг, Кг и Хе соответственно. Возбужденные состояния атома Не, также описываются LS-схемой связи, причем разрешенные дипольные переходы имеют вид (ls)2000) —+ J(lsnp)Oll). В силу этого суммирование по y Jf в (4.8) вырождается в единственный член, а соответствующий Q-фактор оказывается равным 2 (число электронов во внешней оболочке). Заметим, что для основного состояния атома Не правила отбора для дипольных переходов в приближении LS-схемы связи фактически полностью учитываются в приближении центрального поля: (/ — 1 \ = 1. Поэтому приводимые в данном разделе результаты расчетов поляризуемости Не полностью эквивалентны результатам, представленным в Главе 1.
Возбужденные состояния всех других атомов благородных газов описываются jl-схемой связи. Правила отбора для дипольных переходов в этом случае оставляют в сумме по y J (4.8) 5 членов, а именно переходы в состояния n jl KJ ) с J = 1 и {jVK) = ( ), {\s\), (d), (d), (\d\) соответственно. Для простоты записи переходы из основного состояния в вышеперечисленные будут обозначаться (соответственно по порядку) как s,s ,d,d,d t то есть, например, переход (пр)6000) — [n sl) будет обозначаться пр — n s . Число N в этом разделе обозначает количество замещенных сил осцилляторов.
В случае атома Не вычисления динамической поляризуемости не потребовали замещения сил осцилляторов {N — 0). Расхождение расчета по методу КДФГ с аппроксимацией динамической поляризуемости Не из работы [152] не превышает 2% для значений частоты в интервале от нуля до первого резонанса. Однако, для частот между первым и вторым резонансами расхождение достигает 5%; как следствие, нули поляризує мости не совпадают. Для частот выше третьего резонанса аппроксимация из [152] неприменима (см. рис. 4.2).
Для остальных атомов необходимо проводить замещение квантово-дефектных сил осцилляторов экспериментальными. Соответственно для достижения приемлемой точности замещаются N = А силы осцилляторов для Ne (3s,3s ,4s и 4s ), N = 3 для Аг (4s,4s и 3d), N = А для Кг (5s,5s ,4d н Ad) и N = 6 для Хе (6s, 6s , 5d, 5rf, Is и Qd). На рис. 4.9 показана сходимость процесса замещения для Хе. Заметим, что при дальнейшем замещении сил осцилляторов результаты расчетов изменяются в пределах 1%.
Результаты расчетов по методу КДФГ согласуются с данными работ [152, 153] в статическом пределе и при приближении к первому резонансу. Это объясняется тем, что авторы работ [152, 153] используют те же экспериментальные значения сил осцилляторов, что и в данной работе. В частности, расчеты динамической поляризуемости Не для частот от нуля до резонанса Is — 2р и между частотами резонансов Is —» 2р и Is — Зр, Ne между частотами резонансов 2р —3s и 2р — 3s , Аг между частотами резонансов Зр — 4s и Зр — 4s и Кг между частотами резонансов Ар —5s и Ар — 5s практически не отличаются от опубликованных ранее в работах [152, 153]. Однако внутри диапазонов частот от нуля до первого резонанса для Ne, Аг, Кг и Хе и между первым и вторым резонансами для Хе расхождение становится заметным. Можно полагать, что причиной такого расхождения является более точный учет в предложенном методе вклада в поляризуемость высоковозбужденных состояний и состояний непрерывного спектра.
