Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 13
1.1. Наноматериалы 13
1.1.1. Классификация и свойства 14
1.1.2. Методы синтеза 15
1.1.3. Методы анализа 21
1.2. Классификация и методы получения композиционных материалов ..
1.3. Свойства объектов исследования 29
1.3.1. Диоксид циркония 29
1.3.2. Оксид циркония, стабилизированный иттрием 35
1.3.3. Оксид циркония-гафния, стабилизированный иттрием 38
1.3.4. Иттрий-алюминиевый гранат 39
1.3.5. Железо-иттриевый гранат
1.4. Свойства р-дикетонатов металлов и области их применения 45
1.5. Статистический анализ литературных источников 46
1.6. Научные достижения в области синтеза наноматериалов, в том числе с использованием Р-дикетонатов металлов 53
2. Экспериментальная часть 59
2.1. Используемое оборудование 59
2.2. Используемые реагенты 60
2.3. Способ синтеза нанодисперсных оксидов металлов с использованием Р-дикетонатов 65
2.4. Проверка выполнимости закона Бугера-Ламберта-Бера для растворов ацетил ацетонатов металлов 74
2.5. Деструктивное замещение р-дикетонатных лигандов на алкоксильные группы при термообработке растворов р-дикетонатов металлов в различных спиртах 77
2.6. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке спиртовых растворов ацетилацетонатов металлов 80
2.6.1. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетоната циркония в изоамиловом спирте 81
2.6.2. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетонатов циркония и иттрия в изоамиловом спирте 83
2.6.3. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия в изоамиловом спирте 86
2.6.4. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетонатов иттрия и алюминия в изоамиловом спирте 89
2.6.5. Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетонатов иттрия и железа в изоамиловом спирте 92
2.7. Исследование процесса гелеобразования растворов
алкоксоацетилацетонатов металлов в ходе гидролиза 94
2.7.1. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов циркония 94
2.7.2. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов циркония и иттрия 96
2.7.3. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия 98
2.7.4. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов иттрия и алюминия 100
2.7.5. Исследование процесса гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов иттрия и железа 102
2.8. Исследование процесса кристаллизации оксидов металлов 103
2.8.1. Исследование процесса кристаллизации оксида циркония 104
2.8.2. Исследование процесса кристаллизации оксида циркония,
стабилизированного иттрием (8мол.%У2Оз-92мол.%2г02) 112
2.8.3. Исследование процесса кристаллизации оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием (15мол.%У2Оз 0мол.%2гО2-25мол.%НЮ2) 121
2.8.4. Исследование мезоструктуры оксида 15мол.%203 60мол.%7Ю2-25мол.%НЮ2 методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) 135
2.8.5. Исследование процесса кристаллизации иттрий-алюминиевого граната (Y3AI5O12) 141
2.8.6. Исследование процесса кристаллизации железо-иттриевого граната (Y3Fe50i2) 150
2.9. Исследование процесса синтеза гЮ2-микротрубок и нанотрубок состава 15мол.0/оУ2Оз-60мол.%2Ю2-25мол.%НЮ2 155
2.10. Исследование процесса синтеза оксидов металлов в виде наноструктурированных покрытий 159
2.10.1. Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий оксида циркония 159
2.10.2. Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий оксида циркония, стабилизированного иттрием (8мол.%У203-92Mo %Zr02) 170
2.10.3. Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием (15мол.%У2Оз-60мол.%2гО2-25мол.%НГО2) 182
2.10.4. Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий иттрий-алюминиевого граната (Y3Al5Oi2) 194
2.10.5. Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий железо-иттриевого граната (Y3Fe50i2) 2 2.11. Исследование процесса получения функционально-градиентного композиционного материала SiC/( 15мол.%У2О3-60мол.%гЮ2-25мол.%НЮ2) 210
2.12. Исследование процесса получения композиционного материала С/(15мол.%У2Оз-60мол.%2гО2-25мол.%НЮ2) 219
Заключение 234 Выводы 237
Публикации, отражающие основное содержание работы 239
Список литературы 245
- Классификация и методы получения композиционных материалов
- Проверка выполнимости закона Бугера-Ламберта-Бера для растворов ацетил ацетонатов металлов
- Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетонатов иттрия и алюминия в изоамиловом спирте
- Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий оксида циркония, стабилизированного иттрием (8мол.%У203-92Mo %Zr02)
Введение к работе
Актуальность работы. Поставленные сегодня перед российским научным сообществом стратегические задачи, направленные на восстановление утраченных и активную разработку современных технологий в области авиа- и ракетостроения, реакторо- и приборостроения, оптики и электроники, требуют создания новых материалов, обладающих конструкционными и функциональными свойствами и сохраняющих их в экстремальных условиях эксплуатации. Перспективными тугоплавкими соединениями, способными применяться при больших температурных перепадах, являются стабилизированные оксиды циркония. При этом состав 8мол.%У20з-92мол.%7гОг обладает высокими прочностными характеристиками при циклической высокотемпературной эксплуатации [P. Ganesh Babu, P. Manohar II Int. J. Phys. Sci. 2013. - Vol. 8. - № 17. - P. 817-824], а для состава 15мол.%У2Оз-60мол.%7гО2-25мол.%НЮ2, исходя из литературных данных [Г.Д. Нипан // Неорг. матер. 1999. - Т. 35. - №10. - С. 1252-1258], вероятна конгруэнтная сублимация при сверхвысоких температурах (>2000С), что позволит значительно повысить температуру эксплуатации материалов на его основе. Иттрий-алюминиевый (Y3AI5O12) и железо-иттриевый (УзБезОіг) гранаты наряду с высокой температурой плавления обладают важными оптическими и магнитными свойствами, позволяющими эффективно применять их в качестве материалов для лазеров, запоминающих, микроволновых и магнитооптических устройств. Комбинации указанных веществ в составе одного изделия или устройства позволят добиваться эффективного сочетания конструкционных и функциональных свойств.
Как известно, золь-гель метод является удобным при синтезе различных типов наноматериалов [C.J. Brinker, G.W. Scherer II ACADEMIC PRESS. 1990. -P. 912]. При этом в качестве реагентов обычно используются алкоголяты металлов, высокая чувствительность которых к влаге зачастую приводит к технологическим сложностям. Проведённые в рамках диссертационной работы исследования направлены на изучение возможностей применения стабильных в обычных условиях Р-дикетонатов металлов для использования их в качестве альтернативных стартовых реагентов при золь-гель синтезе наноматериалов заданного состава.
Разработан универсальный способ золь-гель синтеза наноматериалов различного типа (порошки, нанотрубки, наноструктурированные покрытия, высокодисперсные матрицы композиционных материалов и пористые каркасы) с использованием стабильных в обычных условиях реагентов - Р-дикетонатов металлов. Проведённое исследование процесса деструктивного замещения Р-дикетонатных лигандов на OR-группы позволяет синтезировать прекурсоры -алкоксо-Р-дикетонаты металлов заданного состава и строения, определяющего их свойства. Возможность целенаправленного изменения скорости гелеобразования растворов прекурсоров в ходе гидролиза является важнейшим инструментом, позволяющим влиять на свойства синтезируемых оксидов, особенно в виде
наноструктурированных покрытий и высокодисперсных матриц функционально-градиентных композиционных материалов (ФГМ). Таким образом, золь-гель синтез высокодисперсных оксидов ZrC>2, 8мол.%У2Оз-92мол.%7г02, 15мол.%У2Оз-60мол.%7гО2-25мол.%НЮ2, Y3AI5O12 и Y3Fe50i2 в виде порошков, нанотрубок, наноструктурированных покрытий и матриц композиционных материалов с использованием в качестве реагентов Р-дикетонатов металлов является важной и актуальной задачей, а разработанные подходы могут применяться для расширения ряда синтезируемых оксидов, в том числе сложного состава.
Цель работы: разработать способ синтеза высоко дисперсных тугоплавких оксидов: ZrC>2, 8мол.%У2Оз-92мол.%7г02, 15мол.%У2Оз-60мол.%7гО2-25мол.%НГО2, Y3AI5O12 и Y3Fe50i2 в виде порошков, нанотрубок, наноструктурированных покрытий и матриц композиционных материалов золь-гель методом с использованием в качестве стартовых реагентов ацетилацетонатов металлов.
Задачи работы. Достижение поставленной цели осуществлялось путём последовательного решения следующих задач: 1. Исследование процесса контролируемого деструктивного замещения СзНуОг-лигандов ацетилацетонатов металлов на различные OR-группы с образованием спиртовых растворов гидролитически активных смешаннолигандных соединений с заданным координационным окружением, определяющим их свойства; 2. Изучение процесса гелеобразования полученных растворов при гидролизе синтезированных алкоксоацетилацетонатов металлов с различным соотношением лигандов; 3. Исследование процесса кристаллизации высоко дисперсных оксидов при термической обработке полученных ксерогелей в различных условиях; 4. Синтез оксидных нано- и микротрубок, а также тонких наноструктурированных покрытий с использованием полученных растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с заданным составом координационной сферы; 5. Получение высокотемпературных композиционных материалов при золь-гель синтезе в объёме пористых каркасов нанокристаллической оксидной матрицы сложного состава; 6. Получение высокопористого керамического материала.
Научная новизна. Разработан новый способ золь-гель синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов, в том числе сложного состава, с использованием стабильных в обычных условиях реагентов - Р-дикетонатов металлов. Изучен процесс деструктивного замещения С5Н7О2-лигандов на OR-группы при термической обработке спиртовых растворов ацетилацетонатов металлов с образованием гидролитически активных смешаннолигандных координационных соединений с заданным составом координационной сферы. Методом вискозиметрии определена зависимость скорости гелеобразования растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с различным составом координационной сферы в ходе гидролиза и поликонденсации. С использованием растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с заданным соотношением лигандов получены тонкие наноструктурированные оксидные покрытия
различной пористости, а также микро- и нанотрубки. Впервые золь-гель методом получен высокотемпературный функционально-градиентный композиционный материал 8іС/(15мол.%У2Оз-60мол.%7гО2-25мол.%НЮ2) и композиционный материал С/(15мол.%У2Оз-60мол.%7гО2-25мол.%НЮ2) путём синтеза в объёме SiC- и графитового каркасов высокодисперсной оксидной матрицы с использованием раствора алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия с заданным соотношением СзНуОг-лигандов и алкоксо-групп.
Научная новизна результатов подтверждается патентом РФ на изобретение №2407705 «Способ получения нанодисперсных оксидов металлов».
Практическая значимость. Результаты исследования процесса золь-гель синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов ZrC>2, 8мол.%У20з-92мол.%7гОг, 15мол.%У2Оз-60мол.%7гО2-25мол.%НЮ2, Y3AI5O12 и Y3Fe50i2 с использованием Р-дикетонатов металлов являются востребованными как в стратегических, так и в гражданских областях применения. Разработанные подходы направленного синтеза алкоксоацетилацетонатов одного или нескольких металлов, исходя из стабильных при хранении на воздухе ацетилацетонатов, могут быть распространены на получение смешаннолигандных соединений, содержащих алкоксо- и Р-дикетонатные группы, не описанные в настоящей работе, с широким спектром прогнозируемых характеристик и возможностей практического применения в качестве прекурсоров оксидных и карбидных наноматериалов. Полученные данные по изменению гидролитической активности при варьировании координационного окружения центральных атомов синтезируемых соединений могут быть использованы не только для выявления общих закономерностей «состав-структура-свойство», но и применяться для целенаправленного получения ФГМ с заданным градиентом по составу и пористости, а также нанесения тонких наноструктурированных покрытий с различной толщиной и морфологией. Синтезированные нанокристаллические оксидные порошки, тонкие плёнки, нано- и микротрубки и керамоматричные композиционные материалы могут найти применение как компоненты: 1. Высокотемпературных и сверхвысокотемпературных материалов и покрытий -огнеупоров, термобарьерных покрытий лопаток турбин, твёрдых электролитов, керамических нагревателей (оксиды на основе ZrC>2 и Y3AI5O12), 2. Материалов оптических, микроволновых, магнитооптических, акустоэлектронных устройств (Y3AI5O12 и Y^FQsOn). Благодаря повышенной дисперсности полученные порошки имеют высокое значение удельной площади поверхности (до 300 м /г), что может быть применено в катализе, химической газовой сенсорике, процессах сорбции, разделения и концентрирования. Разработанный способ позволяет синтезировать оксиды указанных и других составов с заданным размером частиц, что в значительной степени определяет характеристики получаемых материалов. Возможность синтеза оксидов в виде порошков, нанотрубок, наноструктурированных покрытий, матриц композиционных материалов и пористых каркасов с заданными характеристиками за счёт контроля скорости гелеобразования получаемых растворов смешаннолигандных координационных
соединений значительно расширяет области применения полученных научных результатов.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Новый способ золь-гель синтеза высокодисперсных тугоплавких оксидов,
в том числе сложного состава, с использованием стабильных в обычных условиях
реагентов - Р-дикетонатов металлов;
2. Методика проведения деструктивного замещения СзНуОг-лигандов на
алкоксо-группы при термической обработке спиртовых растворов
ацетилацетонатов одного или нескольких металлов с образованием
смешаннолигандных соединений, имеющих заданный состав координационной
сферы;
3. Результаты исследования процесса гелеобразования растворов
алкоксоацетилацетонатов металлов при их гидролизе с применением ротационной
вискозиметрии;
4. Результаты изучения процесса кристаллизации оксидов, в том числе
сложного состава, при термообработке ксерогелей в различных условиях:
фазовый состав (РФА), микроструктура (СЭМ), химический состав,
мезоструктура (малоугловое рассеяние нейтронов), термическое поведение
(совмещённый ТГА/ДСК/ДТА), удельная площадь поверхности (метод БЭТ);
5. Результаты исследования процесса синтеза оксидных микро- и
нанотрубок с использованием полученных растворов прекурсоров;
6. Методика получения тонких наноструктурированных оксидных покрытий
с использованием полученных растворов прекурсоров;
-
Методика синтеза защитной высоко дисперсной оксидной матрицы в приповерхностном слое SiC-каркаса с образованием функционально-градиентного композиционного материала 8іС/(15мол.%У2Оз-60мол.%7гО2-25мол.%НГО2);
-
Методика синтеза высоко дисперсной оксидной матрицы в объёме графитового каркаса с образованием композиционного материала С/(15мол.%У2Оз-60мол.%7гО2-25мол.%НЮ2) и получения на его основе пористого оксидного материала.
Личный вклад автора. Автором проведён обзор отечественных и зарубежных публикаций по тематике диссертационной работы, на основании чего совместно с научным руководителем сформулированы цель и задачи исследования. Оптимизированы методики синтеза ацетилацетонатов металлов, проведены эксперименты по деструктивному замещению СзНуОг-лигандов на OR-группы с образованием растворов алкоксоацетилацетонатов металлов с различным соотношением лигандов. Методом ротационной вискозиметрии автором изучен процесс гелеобразования данных растворов при гидролизе смешаннолигандных соединений. Проведены эксперименты по термической обработке ксерогелей в различных условиях при изучении процесса кристаллизации оксидов и исследован процесс синтеза оксидов различного состава в виде наноструктурированных покрытий. Автором проведены
синтетические работы по получению нанотрубок состава 15мол.%УгОз-
60мол.%7гО2-25мол.%НГО2, функционально-градиентного материала
8іС/(15мол.%У2Оз-60мол.%7гО2-25мол.%НЮ2) и пористых каркасов состава 15мол.%У2Оз-60мол.%7гО2-25мол.%НЮ2. Самостоятельно проведён химический анализ, выполнены исследования методами оптической и сканирующей зондовой микроскопии, ИК-спектроскопии, электронной (УФ-) спектрофотометрии, совмещённого ТГА/ДСК/ДТА анализа, профилометрии и измерения адгезии.
Степень достоверности и апробация работы. Использование в работе широкого ряда современных методов исследования и обсуждение результатов на научных конференциях позволяет судить о высокой степени их достоверности. Основные результаты работы были представлены на Международной школе-конференции «Космический вызов XXI века. Новые материалы и технологии для ракетно-космической техники» SPACE'2006 (Украина, Севастополь, 2006), на XXIII, XXIV и XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Украина, Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011), на Международной конференции по координационной химии ICCC (Израиль, Иерусалим, 2008), на Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008), на III и IV Молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2009, 2011), на XXI и XXII Всероссийском Совещании по Температуроустойчивым Функциональным Покрытиям (Санкт-Петербург, 2010; 2012, работа отмечена грамотой за победу в конкурсе аспирантских работ), на Первой Всероссийской Конференции «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург, 2010, работа отмечена почётной грамотой лауреата конкурса научных докладов молодых учёных) и Второй Конференции стран СНГ «Золь-гель-2012» (Украина, Севастополь, 2012), на Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH (Москва, 2010), на Международной конференции по композиционным материалам ЕССМ 14 (Венгрия, Будапешт, 2010) и ЕССМ15 (Италия, Венеция, 2012), на Международной конференции по керамическим и композиционным материалам НТ-СМС 7 (Германия, Байройт, 2010), на X Московском международном салоне инноваций и инвестиций (Москва, 2010, работа отмечена золотой медалью салона) на Четвертой Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2011» (Москва, 2011), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на I, II и III Конференции Молодых Учёных по общей и неорганической химии (Москва, 2011, 2012, 2013), на Научной сессии НИЯУ МИФИ (Москва, 2012), на Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России" (Москва, 2012), на V Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург, Хилово, 2012), на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2012), на Первой всероссийской научной конференции «Практическая микротомография» (Казань,
2012), на 47 Школе ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, Зеленогорск, 2013), на конференции «Современные высокотемпературные композиционные материалы и покрытия» (Москва, 2013), на X Международном Курнаковском Совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013, работа отмечена дипломом за лучший доклад), на международной конференции по золь-гель технологии «Sol-Gel-2013» (Испания, Мадрид, 2013).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 42 работы, из которых 7 публикаций в ведущих периодических изданиях, рекомендованных ВАК, в том числе 2 патента РФ на изобретение, 10 статей в сборниках трудов научных мероприятий и 25 тезисов докладов.
Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 262 страницах, содержит 140 рисунков и 10 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, заключения и списка литературы (203 наименования).
Классификация и методы получения композиционных материалов
В связи с обнаружением размерного эффекта [13], заключающегося в изменении некоторых свойств веществ и материалов на их основе при уменьшении размеров частиц вещества до 1-100 нм, возникла необходимость в классификации наноматериалов. Наиболее распространённой является следующая, основанная на различии их геометрических размеров и выделяющая нуль-, одно-, дву- и трёхмерные материалы [14].
Нульмерные (0D-) наноматериалы. К нульмерным наноматериалам относятся образования, размер которых по всем трём осям прямоугольной системы координат не превышает 100 нм. Такими структурами являются частицы или их агрегаты указанных размеров. OD-наноматериалы, для которых характерна высокая удельная площадь поверхности и, соответственно, высокая поверхностная энергия, эффективно применяются в качестве сорбентов и катализаторов. Также они востребованы при создании современных керамических и керамоматричных композиционных материалов с заданными характеристиками при относительно низких температурах и энергозатратах.
Одномерные (1D-) наноматериалы. К одномерным наноструктурам относятся объекты, размер которых в направлении одной из осей системы координат превышает 100 нм. В зависимости от соотношения размеров 1D-наноматериалов по трём осям их также подразделяют на нитевидные (Lx»Ly=Lz, nanowires), наностержни (Lx Ly Lz, nanorods) и наноленты (Lx»Ly Lz, nanobelts). К первому типу зачастую относят вискеры - нитевидные кристаллы с толщиной от 30 нм и соотношением длины к толщине около 1000. Наряду с упомянутыми одномерными структурами выделяется класс тубулярных наносистем, представляющих собой полые цилиндрические образования с очень малой толщиной стенок, вплоть до одного атомного слоя. Как правило, одномерные наноматериалы обладают высокой прочностью и зачастую используются в качестве конструкционных компонентов композиционных материалов. Кроме этого, некоторые Ш-наноматериалы обладают специфическими оптическими, магнитными и биологическими свойствами, что также расширяет область их возможного применения.
Двумерные (2D-) наноматериалы. К данному типу наноматериалов относятся структуры, размер которых в двух направлениях прямоугольной системы координат превышает 100 нм. Это, так называемые, тонкие плёнки и слоистые материалы. Зачастую подобные материалы состоят из нульмерных или одномерных элементов, т.е. являются наноструктурированными. Область применения 20-наноматериалов чрезвычайно обширна - они используются в качестве оптических, магнитных или антиадгезионных покрытий, при создании химических и оптических сенсоров, в микро- и наноэлектронике. Тонкие оксидные плёнки, обладающие высокой температурой плавления, используются как антиокислительные покрытия, защищая изделия, используемые в агрессивных средах, в том числе при высоких температурах. При нанесении тонких плёнок на поверхность более крупных частиц происходит модификация их поверхности, что очень важно в катализе и сорбционных процессах.
Трёхмерные (3D-) наноматериалы. К данному типу относятся структуры, геометрические размеры которых по всем осям системы координат превышают 100 нм, но состоящие из структурных элементов, представляющих собой описанные ранее 0D-, ID- или 20-наноматериалы. Таковыми являются объёмные изделия конструкционного или функционального назначения, в том числе наноструктурированные керамические и полимерные материалы. Комбинирование одномерных и нульмерных наноматриалов часто используется при изготовлении композиционных материалов с широким спектром свойств. Более подробно о композиционных материалах будет рассказано в разделе 1.2.
Существует множество различных методов синтеза наноматериалов, которые подразделяются на газо-, жидко- и твердофазные.
Одним из наиболее распространённых подходов к получению отдельных наночастиц является газофазный синтез, основанный на конденсации паров металлов, сплавов или керамических материалов при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления [15]. Первые работы в этом направлении выполнены в 1912 году немецким учёным В. Кольшуттером [16, 17], исследовавшего испарение цинка, кадмия, селена и мышьяка и установившего зависимость размера частиц продукта от давления и молярной массы газа. Данный метод позволяет получать частицы размером от 2 до сотен нанометров, а более мелкие частицы (например, кластеры сурьмы, висмута или свинца, содержащие 650, 270 и 400 атомов, соответственно) образуются при разделении кластеров по массе во времяпролётном масс-спектрометре [18]. Частными случаями данного подхода являются химическое (CVD) и физическое (PVD) осаждение из газовой фазы [19-21]. В ходе CVD-процесса порошки и покрытия формируются в результате разложения или взаимодействия прекурсоров, в то время как в условиях PVD реализуется испарение с последующей конденсацией без химического превращения реагентов. При этом существует достаточно большое количество разновидностей данных приёмов синтеза наноматериалов, различающихся способом переведения прекурсора в газовую фазу, температурой и давлением в зоне испарения и синтеза и т.д. Газофазный синтез, как правило, используется для получения тонких покрытий относительно простого химического состава, при синтезе волокон и нанотрубок, а также в процессах объёмного модифицирования изделий при получении композиционных материалов.
Порошки оксидов, карбидов, нитридов и боридов, состоящие из частиц правильной формы размером 10-100 нм и более, удобно получать плазмохимическим методом. В этом случае конденсация из газовой фазы происходит в низкотемпературной плазме (4000-8000К) в условиях протекания реакции вдали от равновесия [22].
Одним из первых методом синтеза наноматериалов было осаждение из коллоидных растворов. Данный подход ещё в середине XIX века разрабатывал М. Фарадей [23]. Сущность его заключается в прерывании химической реакции между компонентами раствора в определённый момент времени с образованием коллоидной системы и последующим отделением твёрдой дисперсной фазы. Таким образом, например, нанокристаллический CdS синтезируют путём добавления к водному раствору соли кадмия сероводородной кислоты или сульфида натрия [24]. При этом рост частиц контролируется уровнем рН раствора. Синтез наночастиц оксидов металлов зачастую проводится путём гидролиза их солей [25] с последующим отделением и термообработкой осадка. Одним из недостатков осаждения из коллоидных растворов является затруднительность синтеза веществ сложного состава из-за высокой вероятности разделения фаз продуктов в связи с различиями химических свойств компонентов системы. Но также следует отметить простоту технологии, что позволяет легко масштабировать процесс и минимизировать затраты.
Распространённым методом синтеза наноматериалов являются термическое разложение [26]. Заключается он в термообработке различных прекурсоров (металлоорганические соединения, оксалаты, амиды и имиды металлов) в кислородсодержащей или инертной атмосфере с образованием высокодисперсных порошков. Данный метод является достаточно простым с аппаратурной точки зрения, что является его преимуществом, но также имеет некоторые ограничения при синтезе однофазных и высокочистых продуктов.
Высокодисперсные порошки, как правило, металлов получают также методом химического восстановления [27]. В этом случае к растворам солей металлов добавляют восстановители - гидриды, гидробораты щелочных металлов, формальдегид, соли щавелевой или винной кислот, после чего раствор нагревают. В результате происходит формирование металлических монодисперсных наночастиц, которые далее отделяются от растворителя и побочных продуктов. Также в качестве восстановителя используют водород, что позволяет получать более химически чистый продукт. Данный метод является удобным при синтезе отдельных частиц на поверхности или в объёме какого-либо носителя, что очень практически важно в катализе.
В последнее время становится всё более распространённым синтез наночастиц металлов [27] и оксидов металлов [28] в эмульсиях и мицеллах поверхностно-активных веществ, которые можно рассматривать как своего рода нанореакторы с образованием продуктов заданной дисперсности. Так, путём восстановления ионов висмута в растворах его солей внутри обращенных мицелл на основе диизооктилсульфосукцината натрия (АОТ) синтезируются частицы В і размером 10 нм. А в результате гидролиза прекурсоров в среде жидких кристаллов коллоидных ПАВ формируются нанодисперсные оксиды кремния, алюминия, титана и других металлов.
Активно развивающимся методом нанесения тонких плёнок на поверхность различных материалов является молекулярное наслаивание [29]. Подход основан на последовательном нанесении монослоёв структурных единиц определённого химического состава и строения на поверхность материала за счёт взаимодействия между функциональными группами данной подложки и подводимых реагентов в условиях максимального удаления от равновесного состояния. Метод также позволяет осуществлять поатомную химическую сборку структур различного размера на поверхности материала. Толщина образующегося покрытия зависит не от времени взаимодействия с реагентом, а от количества циклов молекулярного наслаивания. Преимуществом данного метода является возможность точного контроля толщины образующегося слоя и получения сложных многослойных гетероструктур, что очень важно в электронике и сенсорике, а также при изготовлении защитных материалов. Классическим методом получения высокодисперсных материалов также является механосштпез [30]. Сущность данного подхода состоит в создании условия максимального контакта между поверхностями реагентов в твёрдом состоянии. Механическая обработка смесей компонентов, сопровождающаяся измельчением и пластическими деформациями, приводит к ускорению массопереноса и активации химического взаимодействия. Удобство метода заключается в отсутствии термообработки, что позволяет сохранять высокую дисперсность продуктов, и приводит к экономии энергии.
Одним из методов синтеза нанопорошков является детонационный синтез [31]. Данный подход является частным случаем механосинтеза — под действием ударной волны (давление составляет десятки ГПа) создаются условия, способствующие химическому превращению и диспергированию продукта. Так, например, под давлением ударной волны на смесь графита с металлом образуются, так называемые, наноалмазы (размер частиц около 4 нм).
Одним из наиболее распространённых методов получения нанопорошков является гидротермальный синтез [32]. Подход основан на одновременном воздействии на раствор реагентов высокого давления и повышенной температуры. При этом происходит выделение твёрдой дисперсной фазы с образованием осадка или суспензии с различной устойчивостью, которая зависит от дисперсности продукта и состава раствора, а также от условий проведения синтеза. Метод позволяет при относительно низких температурах получать монодисперсные неагрегированные частицы, как правило, оксидов или гидроксидов металлов. Недостатком метода является проведение процесса при высоком давлении, что связано с аппаратурными сложностями и повышенной опасностью, а также необходимость очистки целевого продукта от примесей. Кроме того, как и в случае осаждения из коллоидных растворов, затруднительным является синтез продуктов сложного состава. Тем не менее, при условии правильного соблюдения технологии метод является достаточно эффективным.
Проверка выполнимости закона Бугера-Ламберта-Бера для растворов ацетил ацетонатов металлов
В результате ацетилацетонат иттрия обладает минимальной температурой плавления (120,75С); [НцТ ІгМЗг) плавится при 180,73С; [Fe(C5H702)3] - при 189,60С; [Zr(C5H702)4] - при 191,10С, а для [А1(С5Н702)з] характерна наибольшая температура плавления (193,61 С). Для всех соединений значительная потеря массы наблюдается в области около температуры плавления и выше и не обнаружено эндо-эффектов, связанных с десорбцией кристаллизационной воды, что свидетельствует о безводном состоянии синтезированных ацетилацетонатов металлов.
Следует также отметить отличия в термическом поведении ацетилацетонатов железа и алюминия. Для первого практически сразу после начала плавления наблюдается интенсивный экзотермический эффект, сопровождающийся потерей массы, что, вероятно, связано с разложением вещества. При этом [А1(С5Н70г)з] после плавления при последующем повышении температуры до 320С практически полностью испарился, в то время как для остальных координационных соединений характерно плавное уменьшение массы вплоть до 500С, что свидетельствует о относительно низком межмолекулярном взаимодействии и насыщенности координационной сферы ацетилацетоната алюминия.
Проверка соответствия химического состава синтезированных ацетилацетонатов металлов их брутто-формуле выполнена с помощью элементного CHN-анализа. В результате установлено, что отклонение от теоретического состава не превышает 0,5%.
Дополнительное уточнение содержания ионов металлов в используемых координационных соединениях проводилось методом гравиметрии. Для этого происходило их растворение с последующим осаждением гидроксидов и оксалатов путём добавления раствора гидрата аммиака или щавелевой кислоты. Гидроксиды и оксалаты металлов после отделения от маточного раствора подвергались термической обработке на воздухе до 900С с образованием устойчивых весовых форм - оксидов металлов. В результате установлено, что содержание ионов металлов в соединениях соответствует теоретическому, а незначительные отклонения для некоторых ацетилацетонатов в дальнейшем учитывались в расчётах при синтезе оксидов сложного состава путём введения поправочных коэффициентов При синтезе высокодисперсных оксидов металлов с заданными свойствами одним из наиболее перспективных является золь-гель метод, позволяющий получать данные вещества с различной морфологией - в виде порошков, нанотрубок, тонких наноструктурированных покрытий, плёнок, а также композиционных материалов. Направленный синтез, позволяющий контролировать и задавать характиристики получаемых веществ и материалов, основан на подробном изучении всех стадий золь-гель процесса и определении зависимости свойств продуктов от состава и структуры прекурсоров. На рисунке 2.6 схематично представлен разработанный способ синтеза нанокристаллических оксидов металлов с использованием р-дикетонатов металлов в качестве реагентов.
На первом этапе синтезируются р-дикетонаты металлов с использованием их водорастворимых солей и р-дикетона. Далее синтезированное координационное соединение или их смесь в необходимом соотношении растворяются в спирте или спиртсодержащем органическом растворителе, обладающем температурой кипения выше 110С, после чего полученный раствор Р-дикетонатов металлов в круглодонной колбе подвергается термической обработке в масляной или песчаной бане при температуре выше 110С. При этом необходимо предотвращать изменение концентрации металлов при испарении растворителя, поэтому процесс целесообразно проводить с использованием обратного холодильника. В результате термической обработки раствора происходит деструктивное замещение р-дикетонатных лигандов на алкоксильные группы с образованием гидролитически активных смешаннолигандных координационных соединений - алкоксо-Р-дикетонатов металлов. По результатам исследований определено, что при температуре ниже 110С деструктивное замещение происходит с очень низкой скоростью, в то время как при повышении температуры обработки растворов р-дикетонатов металлов скорость растёт. Таким образом, варьируя температуру обработки, можно контролировать скорость данного процесса. В связи с тем, что р-дикетонатные лиганды поглощают электромагнитное излучение в области 230-К350 нм ультрафиолетового диапазона, степень замещения данных групп на алкоксильные фрагменты возможно определять спектрофотометрически и вычислять, опираясь на закон Бугера-Ламберта-Бера, устанавливающий прямую зависимость между оптической плотностью и концентрацией светопоглощающего вещества. Рассчитывая изменение степени замещения Р-дикетонатных лигандов на алкоксильные фрагменты через определённый временной шаг в ходе термической обработки раствора, определяется её зависимость от времени процесса, что позволяет в дальнейшем направленным образом получать растворы гидролитически активных алкоксо-Р-дикетонатов металлов с заданным соотношением лигандов, т.е. с заданной структурой и свойствами, т.к. с увеличением степени замещения р-дикетонатных лигандов на алкоксильные фрагменты растёт гидролитическая активность образующихся смешаннолигандных координационных соединений. В связи с тем, что при золь-гель синтезе наноматериалов с заданными свойствами важную роль играет кинетика гелеобразования, необходимо знать зависимость увеличения вязкости раствора во времени в ходе гидролиза прекурсоров. Для этого методом вискозиметрии изучается процесс гелеобразования растворов алкоксо-Р-дикетонатов с различным координационным окружением при добавлении к ним гидролизующего компонента и выявляется зависимость гидролитической активности, т.е. времени, необходимого для достижения определённого значения вязкости, от соотношения р-дикетонатных лигандов и OR-групп. Определяемые при этом зависимости вязкости растворов от времени позволяют в дальнейшем контролировать процесс получения тонких оксидных покрытий и матриц композиционных материалов с заданными характеристиками с использованием растворов нужной вязкости или обладающих подходящей кинетикой данного процесса.
Таким образом, в результате контролируемого деструктивного замещения Р-дикетонатных лигандов на алкоксильные фрагменты при термической обработке спиртовых растворов Р-дикетонатов металлов происходит образование гидролитически активных алкоксо-р-дикетонатов с заданным соотношением лигандов, которое определяет свойства получаемых смешаннолигандных координационных соединений и их растворов. В результате изучения процесса гелеобразования при гидролизе на основании полученных зависимостей вязкости от времени для растворов алкоксо-Р-дикетонатов с различным соотношением лигандов появляется возможность контролируемого образования геля за необходимое время и выявляется зависимость свойств полученных гидролитически активных соединений от их структуры.
С использованием получаемых растворов прекурсоров возможно синтезировать различные типы наноматериалов - нульмерные (0D), одномерные (ID), двумерные (2D) и трёхмерные (3D). Схематично синтез каждого из типов наноматериалов с использованием разработанного способа на основе Р-дикетонатов металлов представлен на рисунках 2.7-2.10.
Так, при синтезе нульмерных (0D-) наноматериалов (Рис. 2.7), т.е. нанодисперсных порошков, после образования геля происходит его сушка до прекращения потери массы с образованием ксерогеля или аэрогеля, который далее подвергается термической обработке в кислородсодержащей атмосфере, в результате чего происходит кристаллизация нанокристаллического оксида, сопровождающаяся разложением и окислением органических компонентов ксерогеля.
Исследование процесса деструктивного замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы при термической обработке раствора ацетилацетонатов иттрия и алюминия в изоамиловом спирте
Мезоструктура нанокристаллического оксида 15мол.%У2Оз-60мол.%2гС 2-25мол.%НЮ2, синтезированного при температурах 400-800С в условиях выдержки при максимальной температуре в течение 6 часов, более подробно изучалась с помощью малоуглового рассеяния нейтронов.
На рисунке 2.48а в двойном логарифмическом масштабе представлены экспериментальные зависимости дифференциального макроскопического сечения d(q)/d2 малоуглового рассеяния нейтронов образами оксидов 15мол.%У2Оз-60мол.%гЮ2-25мол.%НЮ2, полученными на воздухе в течение 6 часов при температурах 135 нейтронов (Рис. 2.486), которая, как известно, обратно пропорциональна интегральному сечению рассеяния, что свидетельствует о возрастании флуктуации ядерной плотности в образцах с ростом Га.
Общим для всех образцов является то, что на соответствующих кривых рассеяния имеются два разных диапазона по д, в которых характер поведения сечения рассеяния сЩд)ЛЮ резко различается. Так, в области малых q qc (где qz - точка перехода из одного режима рассеяния в другой) для всех образцов сечение рассеяния dZ(q)/uO подчиняется степенному закону q n. Как известно, такая степенная зависимость наблюдается в случае широкого распределения рассеивающих неоднородностей в области размеров Rm »Rmm, если выполняется условие:
Кроме того, степенной закон рассеяния означает, что неоднородности, дающие основной вклад в рассеяние, достаточно велики, так что выполнено условие qm\nR » 1. В работе [70] был предложен более точный практический критерий для определения характерного размера неоднородностей: qmmR «3.5. В нашем случае qmm = 7-Ю"2 нм"1, и для характерного размера неоднородностей получаем R ю 50 нм. Отсутствие отклонения от степенной зависимости (выхода в область Гинье) на кривых рассеяния при малых q, в свою очередь, означает, что радиус гирации Rg превышает максимальный размер неоднородностей Rmax, рассеяние на которых может быть зарегистрировано в эксперименте с данным разрешением прибора, т.е R% 50 нм.
Значения показателя степени п, найденные из наклона прямолинейных участков экспериментальных кривых Щд)/йО, построенных в двойном логарифмическом масштабе, лежат в интервале от 4.19 до 5.27, возрастая с температурой синтеза Га оксида. Данный закон рассеяния характерен для пористых систем с так называемой диффузной поверхностью, для которых показатель степени n=4+2py 4, где 0 1 - показатель степени, характеризующий закон изменения ядерной плотности р в поверхностном слое неоднородностей [71]. Если предположить, что неоднородности обладают гладкой поверхностью, в таком случае ядерная плотность р будет зависеть лишь от расстояния х от точки на поверхности. Таким образом, ядерная плотность р(х) может быть представлена в виде: где а является шириной переходного («диффузного») слоя, в котором ядерная плотность р возрастает соответственно от нуля до ро. В связи с этим, в дальнейшем при анализе рассеяния в диапазоне q qc использовалась модель двухфазной пористой структуры (твердая фаза-пора) с диффузной поверхностью раздела фаз [71].
В диапазоне q qc для всех образцов на кривых рассеяния наблюдается широкий максимум, который растет и смещается в сторону малых q с ростом температуры синтеза Га оксидов. Присутствие данного максимума на кривых малоуглового рассеяния, как известно [72], связано с наличием в системе ближнего порядка в расположении небольших рассеивающих неоднородностей.
Таким образом, наблюдаемая картина рассеяния свидетельствует о том, что в исследуемых образцах существуют два типа рассеивающих неоднородностей, очень сильно отличающихся по характерному масштабу. Возможно, что это две независимые структуры, однако наиболее вероятно, что данная система состоит из крупномасштабных неоднородностей (агрегатов) с «диффузной» поверхностью, построенных из исходных небольших частиц (кристаллитов), структурированных по типу ближнего порядка.
Исходя из выше изложенного, при анализе кривых рассеяния dI{q)fdO, с учетом появления максимума при q qc, нами было использовано следующее выражение: неоднородностей S и ширине их «диффузного» слоя а [71], а второй прямо пропорционален как длине рассеяния на флуктуациях ядерной плотности, так и их концентрации; к = 1/гс - обратный корреляционный радиус флуктуации ядерной плотности (неоднородностей), на которых происходит рассеяние, a qmax = 2п/% (где - расстояние между центрами неоднородностей) соответствует положению максимума на кривых рассеяния (Щ#)/сЮ [72]. Второй член в выражении (2.6) является квадрированным лоренцианом и удовлетворительно описывает рассеяние на структуре с ближним порядком. Параметр Iinc — некоторая, не зависящая от q, константа, обусловленная, по-видимому, некогерентным рассеянием.
Для получения окончательных результатов выражение (2.6) сворачивалось с функцией разрешения установки. Экспериментальные данные зависимости дифференциального сечения рассеяния dZ(q)l&Q обрабатывались по МНК. Результаты данного анализа представлены на рисунках 2.48а и 2.48в-д, а также в таблице 2.3.от 400 до 800С, от переданного импульса q. Ясно видно, что с повышением температуры Та происходит рост сечений рассеяния. Это согласуется с поведением трансмиссии Ts прошедшего через образец пучка
Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий оксида циркония, стабилизированного иттрием (8мол.%У203-92Mo %Zr02)
Для получения тонких наноструктурированных покрытий оксида циркония, стабилизированного иттрием, использовался раствор алкоксоацетилацетонатов циркония и иттрия (степень замещения С5Н702-лигандов на OR-группы - 73%), который методом погружения (dip-coating) наносился на поверхность полированных Si-платин (скорость погружения и извлечения пластин из раствора 1 мм/с), после чего образовавшиеся плёнки за счёт влаги воздуха превращались в гель, а в результате дальнейшей сушки при 100С формировались покрытия ксерогеля. Далее пластины с нанесённым покрытием ксерогеля нагревались в атмосфере воздуха до различных температур (500, 600, 700, 800 и 1200С) без выдержки, что приводило к кристаллизации оксидных покрытий.
С целью получения пористых оксидных покрытий пластины с нанесёнными покрытиями ксерогеля подвергались предварительму нагреванию в инертной атмосфере (Аг) до различных температур (500, 600, 700, 800 и 1200С) с образованием композиционных покрытий, состоящих из наночастиц состава 8мол.%У20з-92мол.%7Ю2 и распределённой между ними углеродной матрицы, которая далее удалялась путём нагревания в атмосфере воздуха до различных температур (500 и 1200С). Как видно из оптических микрофотографий (Рис. 2.65), цвет покрытия, связанный с дифракцией света на оксидных частицах, полученных при разных температурах, различается, что свидетельствует о различии и в размерах составляющих их частиц.
Также из микрофотографий видно, что в областях с избыточным количеством нанесённого на подложку раствора наблюдается отслоение ещё на стадии формирования покрытия ксерогеля.
Микроструктура покрытий оксида циркония, стабилизированного иттрием, полученных в различных условиях термообработки, исследовалась также методом сканирующей электронной микроскопии. Как видно из микрофотографий, при нагревании покрытия ксерогеля в атмосфере воздуха до различных температур, образуются сплошные наноструктурированные оксидные покрытия (Рис. 2.66). При этом размер составляющих их частиц состава 8мол.%У203-92мол.%2г02 с ростом температуры увеличивается и составляет, соответственно, 10 (500С), 10 (600С), 10 (700С), 11 (800С) и 43 нм (1200С).
Оксидные покрытия, полученные в результате предварительной кристаллизации при разных температурах в инертной атмосфере с последующим удалением углеродной матрицы, также являются наноструктурированными. При этом и для них наблюдается рост размера частиц при увеличении температуры синтеза (Рис. 2.67).
Морфология покрытий оксида циркония, стабилизированного иттрием, полученных при нагревании плёнок ксерогелей в атмосфере воздуха до разных температур, а также полученных в результете предварительной кристаллизации в инертой атмосфере с последующим удалением углеродной матрицы, изучалась также методом атомно-силовой микроскопии (Рис. 2.68-2.69). Результаты исследований также подтверждают формирование наноструктурированных оксидных покрытий, состоящих из частиц состава 8мол.%У2Оз-92мол.%2г02, размер которых растёт с увеличением температуры синтеза. При этом была определена шероховатость получаемых материалов - перепад высот для них составил во всех случаях менее 50 нм.
Микрофотографии (ACM) оксидных покрытий 8Mon.%Y203-92Mon.%Zr02, полученных в условиях последовательной термообработки в атмосфере аргона и далее на воздухе для удаления углеродной матрицы Фазовый состав покрытий оксида циркония, стабилизированного иттрием, полученных при нагревании плёнок ксерогелей в атмосфере воздуха до разных температур, а также полученных в результете предварительной кристаллизации в инертой атмосфере с последующим удалением углеродной матрицы, изучался с помощью рентгенофазового анализа (Рис. 2.70). Как видно из рентгенограмм, в связи с тем, что покрытия являются очень тонкими и рентгеновское излучение проходит на большую глубину, одновременно с рефлексами оксидного покрытия проявляются и сигналы от подложки. Тем не менее, метод позволил подтвердить образование нанокристаллического оксидного покрытия с кубической кристаллической решёткой. Установлено, что при нагревании покрытия ксерогеля на воздухе до 1200С образуется оксидное покрытие, состоящее из кристаллитов размером около 26 нм. 30 _1 J 40 50
Рентгенограммы поверхности оксидных покрытий 8мол.%20з-92мол.%2гОг, полученных в условиях последовательной термообработки в атмосфере аргона и далее на воздухе для удаления углеродной матрицы (для сравнения приведена рентгенограмма порошка)
Методом поперечных насечек выполнена оценка адгезии полученных оксидных покрытий. В результате материалы были отнесены к максимальным классам адгезии по межденародным стандартам ISO (класс 0) и ASTM (класс 5В).
Исследование процесса получения наноструктурированных покрытий оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием (15мол. %Y2Os-бОмол. %2гОг-25мол. %Н/02)
Для получения тонких наноструктурированных покрытий оксида циркония гафния, стабилизированного иттрием, использовался раствор алкоксоацетилацетонатов циркония, гафния и иттрия (степень замещения С5Н702 лигандов на OR-группы - 67%), который методом погружения (dip-coating) наносился на поверхность полированных Si-платин (скорость погружения и извлечения пластин из раствора 1 мм/с), после чего образовавшиеся плёнки за счёт влаги воздуха превращались в гель, а в результате дальнейшей сушки при 100С формировались покрытия ксерогеля. Далее пластины с нанесённым покрытием ксерогеля нагревались в атмосфере воздуха до различных температур (500, 600, 700, 800 и 1200С) без выдержки, что приводило к кристаллизации оксидных покрытий.
С целью получения пористых оксидных покрытий пластины с нанесёнными покрытиями ксерогеля подвергались предварительму нагреванию в инертной атмосфере (Аг) до различных температур (500, 600, 700, 800 и 1200С) с образованием композиционных покрытий, состоящих из наночастиц состава 15мол.%У2Оз-60мол.%2гО2-25мол.%НЮг и рапределённой между ними углеродной матрицы, которая далее удалялась путём нагревания в атмосфере воздуха до различных температур (500 и 1200С). Как видно из оптических микрофотографий (Рис. 2.71), цвет покрытия, связанный с дифракцией света на оксидных частицах, полученных при разных температурах, различается, что свидетельствует о различии и в размерах составляющих их частиц.
Микроструктура покрытий оксида циркония-гафния, стабилизированного иттрием, полученных в различных условиях термообработки, исследовалась также методом сканирующей электронной микроскопии. Как видно из микрофотографий, при нагревании покрытия ксерогеля в атмосфере воздуха до различных температур, образуются сплошные наноструктурированные оксидные покрытия (Рис. 2.73). При этом размер составляющих их частиц состава 15мол.%У2Оз-60мол.%2гО2-25мол.%НЮ2 с ростом температуры увеличивается и составляет, соответственно, 8 (500С), 8 (600С), 8 (700С), 9 (800С) и 34 нм (1200С).
Оксидные покрытия, полученные в результате предварительной кристаллизации при разных температурах в инертной атмосфере с последующим удалением углеродной матрицы, также являются наноструктурированными. При этом и для них наблюдается рост размера частиц при увеличении температуры синтеза (Рис. 2.74).
