Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Адсорбционные и поверхностные свойства платины с участием неорганических анионов 9
1.1.1. Свойства оксидных слоев на платине 12
1.2. Особенности неорганических пероксосоединений 13
1.2.1. Пероксокарбонаты 16
1.2.2. Кинетика анодных процессов на платиновом аноде в условиях электросинтеза пероксодикарбонат-аниона 22
1.2.3. Кремнекислородныепероксосоединения 25
1.3. Влияние поверхностно-активных добавок на образование неорганических пероксосоединений 26
1.4. Применение пероксосоединений 32
2. Методика эксперимента 35
2.1. Методика снятия стационарной поляризационной кривой 35
2.2. Потенциодинамический метод 36
2.3. Методики кондуктометрического и потенциометрического определения константы диссоциации 37
2.4. Измерительные приборы 39
2.5. Принципиальная схема электролиза при контролируемой плотности тока42
2.6. Иодометрический метод количественного определения пероксосоединений 43
2.7. Оксидометрический метод определения общего углерода 44
2.8. Определение выхода вещества 46
2.9. Определение скорости полимеризации 46
3. Экспериментальные данные образования пероксосоединении на платиновом аноде в водных растворах гидрокарбонатов и силикатов щелочных металлов 48
3.1. Анодное окисление гидрокарбонат-ионов на платиновом электроде 48
3.2. Анодные процессы с участием кремнекислородных анионов 54
3.3. Влияние модифицирования поверхности платинового анода на окисление гидрокарбонат-ионов 58
3.4. Влияние модифицирования поверхности платинового анода на окисление силикат-ионов 61
3.5. Электрохимическое превращение диоксида углерода в пероксокарбонат 64
3.6. Получение, идентификация и свойства пероксомонокарбоновой кислоты и ее солей 66
3.7. Кремнекислородное пероксосоединение 75
3.8. Использование пероксокарбоната и пероксосиликата в реакциях полимеризации и в качестве дезинфицирующих веществ 83
3.9. Результаты исследования бактерицидных свойств пероксомонокарбоновой кислоты 84
4. Обсуждение экспериментальных результатов 86
Выводы 96
- Особенности неорганических пероксосоединений
- Применение пероксосоединений
- Анодные процессы с участием кремнекислородных анионов
- Использование пероксокарбоната и пероксосиликата в реакциях полимеризации и в качестве дезинфицирующих веществ
Введение к работе
Актуальность работы. При электролизе водных растворов солей неорганических кислородсодержащих кислот на электродах протекают реакции образования и разложения различных типов пероксосоединении, а также перок-сида водорода, озона. Получение ценных окислителей из широко распространенных исходных продуктов, какими являются карбонаты и силикаты щелочных металлов и аммония, относится к перспективному направлению, как с научной, так и с практической точки зрения.
Практическая значимость обусловлена их ценными свойствами, которые сочетают в себе окислительную способность с экологической безопасностью продуктов разложения и рассматриваются как наиболее перспективные неорганические окислители с широким спектром применения. Перспективной областью применения пероксосоединении является производство медицинских препаратов с сильным антибактериальным эффектом. Неорганические пероксосоединения используются в медицине как источник активного кислорода, т.е. при лечении острых гипоксических состояний, которые проявляются при отравлениях, нейротравмах, сердечнососудистых заболеваниях. Разработан метод электрохимического генерирования активного кислорода в виде гипохлорита натрия, персульфатов путем окисления разбавленных водных растворов хлористого натрия, сульфатов.
Процессы образования неорганических пероксосоединении на платине и металлах платиновой группы в растворах гидрокарбонатов и силикатов практически не изучены. С точки зрения теории электрокатализа, данные по состоянию поверхности анодов в этих процессах и взаимосвязи свойств образующихся на поверхности металлов платиновой группы анодных оксидных пленок с селективностью и кинетикой электросинтеза пероксосоединении представляют значительный интерес.
/
5 Особенностью электрокаталитических процессов при высоких положительных потенциалах в растворах гидрокарбонатов и силикатов является возможность окисления их до высших кислородных соединений в обычных условиях. В этой связи актуальны накопление и анализ экспериментальных данных с участием различных добавок с целью разработки теории электрокаталитических процессов, сопоставления закономерностей реакций и способов получения пероксокарбонатов и пероксосиликатов щелочных металлов и аммония.
Значимость исследования обусловлена, прежде всего, необходимостью практического использования электрокаталитических явлений для оптимизации производственных процессов синтеза неорганических пероксосоединений. Это возможно только на основе проведения всесторонних фундаментальных исследований кинетики и механизма, выявления факторов, позволяющих регулировать их направление и скорость.
Актуальность проблемы заключается еще в том, что сопоставление закономерностей реакций с участием неорганических анионов различной природы, обладающих общими и специфическими особенностями, необходимо как для более углубленного изучения классических объектов, так и для выявления новых объектов и закономерностей с целью разработки теории электрокаталитических процессов.
Цель и задачи работы состоят в выявлении закономерностей образования неорганических пероксосоединений при электролизе водных растворов гидрокарбонатов и силикатов щелочных металлов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-изучение электроокисления гидрокарбонат- и силикат- ионов на платиновом электроде;
-изучение влияния поверхностно-активных веществ на образование карбонатных и кремнекислородных пероксосоединений;
-исследование процесса электрохимического превращения диоксида углерода в пероксокарбонаты;
-выявление закономерностей образования кремнекислородного пероксосое-динения в растворах различных концентраций силиката натрия;
-изучение свойств пероксосоединений с использованием различных физико-химических методов;
-разработка новых эффективных методов синтеза пероксосоединений.
Научная новизна. Изучена природа электрокаталитических реакций окисления гидрокарбонат- и силикат- ионов до соответствующих пероксо-анионов в водных растворах гидрокарбонатов и силикатов щелочных металлов.
Показана возможность анодного превращения диоксида углерода в пероксокарбонаты.
Впервые изучены закономерности реакций окисления кремнекислородных анионов в растворах силиката натрия.
Показано преимущество синтезированных пероксокарбонатов и пероксоси-ликатов в качестве инициаторов реакций полимеризации метилметакрилата и ви-нилацетата по сравнению с известными пероксидными соединениями.
Разработан и предложен способ синтеза кремнекислородного пероксидного соединения.
Практическая значимость. Полученные результаты диссертации могут быть использованы в таких областях, как электрокатализ, электросинтез неорганических и органических соединений, защита окружающей среды.
Пероксомонокремниевая и пероксомонокарбоновая кислоты, а также их соли могут быть использованы в качестве дешевых и эффективных инициаторов полимеризации. Кроме того, они находят применение в нефтехимическом синтезе, в частности, для окисления сераорганических соединений до сульфоксидов и суль-фонов.
Электрохимическое превращение диоксида углерода с использованием водных растворов щелочей непосредственно в пероксокарбонаты является одним из путей решения проблемы защиты окружающей среды.
На защиту выносятся:
-экспериментальные результаты процессов окисления гидрокарбонат- ионов на платине в растворах гидрокарбонатов щелочных металлов;
-закономерности протекания реакций окисления кремнекислородных анионов в водных растворах силиката натрия;
-образование пероксокарбонатов, пероксосиликатов в различных условиях электролиза;
-характеристика физико-химических свойств синтезированных пероксосое-динений и результаты испытаний их в качестве дезинфицирующих веществ и инициаторов в реакциях полимеризации.
Личный вклад автора. Постановка эксперимента, систематизация, анализ полученных результатов и их интерпретация осуществлялась лично автором. В обсуждении экспериментальных результатов принимал участие научный руководитель.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: Международной конференции по экологии (г. Махачкала, 1999г.); Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химической науки и образования» (г. Махачкала, 1999г.); Международной конференции «Циклы» (г. Ставрополь, 1999г.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (г. Москва, МГУ, 2004); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу посвященный памяти проф. А.Г. Бергмана, ДГПУ, НИИ ОНХ (г. Махачкала 2007г.), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения», ДГУ (г. Махачкала 2008г.); годичных сессиях профессорско-преподавательского состава Дагтосуниверситета (г. Махачкала, 1997-2008г.г.).
8 Публикации. По материалам диссертации опубликованы 13 научных работ, в том числе три работы из перечня ВАК - две статьи в реферируемых журналах и один патент (Россия).
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 142 источника на русском и иностранных язьпсах. Диссертация изложена на 112 стр., включает 30 рис. и содержит 10 табл.
Особенности неорганических пероксосоединений
При электролизе водных растворов кислородсодержащих неорганических кислот и их солей на электродах протекают реакции образования и разложения различных типов пероксидных соединений: пероксида водорода, озона, пероксомоно-, пероксодисоединений и других окислителей. Неорганические пероксидные соединения делятся на соединения, характеризующиеся наличием молекулярных анионов кислорода (простые пероксидные соединения), и соединения в которых пероксо- группа присоединена координационной связью (комплексные пероксидные соединения). Для каждого ти- па соединений выделяют отдельные группы по характеру связи кислородного мостика О-О с элементом, образующим пероксидные соединения [38]. Комплексные пероксидные соединения образуют элементы, начиная с третьей группы периодической системы. Все они характеризуются наличием во внутренней среде пероксо - группы, а координирующими являются, в основном, атомы элементов IV - VI групп периодической системы — неметаллы С, N, Р, S и металлы 77, V, Nb, Та, Cr, Mo, W [3 8 - 41]. В свободном состоянии получены одноядерные - пероксомоносерная H2SOs(VI) и пероксомонотанталевая HTaOA(V) кислоты. Пероксо- монокислоты углерода, азота, фосфора, Н2С04, HNOA, Н3Р05 в свободном состоянии не выделены, хотя для первой и второй известны их соли. Пероксомо-нокислоты ванадия, молибдена и вольфрама известны только в растворах. Пе-роксомонованадаты, так же, как и пероксониобиевая кислота и ее соли получены в свободном состоянии [39]. В пероксокислотах, образуемых неметаллами, связь между атомами координирующего элемента осуществляется пероксогруппой, а в случае пероксо-кислот, образуемых переходными элементами - через один атом кислорода. При этом пероксогруппы с координирующими атомами переходного элемента связаны отдельно двумя ковалентными р-связями. Наиболее известными перок-сокомплексами являются пероксодисерная кислота и ее соли, а также соли пе-роксодифосфорной и пероксодикарбоновой кислот.
Неорганические пероксосоединения могут существовать в виде истинных пероксосоединений и в виде продуктов молекулярного присоединения. Истинные пероксидные соединения - продукты замещения одного или двух атомов водорода в пероксиде водорода металлическими или кислотными радикалами; неистинные пероксосоединения, или пергидратные соединения - продукты соединения с кристаллизационным пероксидом водорода, т.е. продукты молекулярного присоединения. На основании специфических реакций доказано существование следующих истинных пероксосоединений: Na2COA, Na2C206, Rb2C206, К2С206, (NH4)2C206, K2Si04, KBO3-0,5H2O, NH4BO3-0,5H2O, NaB03, H3P05, H4P2Os. Пергидратные соединения более стойкие, чем истинные пероксосоеди- нения и представляют большой практический интерес. Известны следующие Одним из наиболее изученных пероксидных соединений карбоната является перосодикарбонат калия (К2С206), являющийся наиболее доступным и стабильным соединением. Структуру пероксодикарбонат-аниона составляют два карбонат - аниона, соединенные пероксидной группой [38]. Соединение обладает высокой термической устойчивостью и разлагается с потерей активного кислорода только при температурах выше 140 С [38,43]. Отличительной особенностью его поведения является гигроскопичность и сильное влияние на стабильность даже следов воды. Для длительного хранения пероксодикарбоната калия требуется глубокая дегидратация выделенного из водного раствора продукта. Обезвоживание достигается многократной промывкой осадка этанолом и эфиром с последующим вакуумированием [44, 45]. Доступ влаги или недостаточная первоначальная дегидратация вызывают реакции разложения и за несколько суток хранения во влажной атмосфере перок-содикарбонат практически полностью теряет активный кислород. В эксика- торе с осушителями пероксодикарбонат может храниться в течение нескольких месяцев без потерь активного кислорода. Растворение в воде пероксодикарбоната калия сопровождается разрушением структуры К2С206 иона и быстрым гидролизом до Н2Ог.
Водные растворы пероксодикарбоната калия имеют слабощелочную реакцию (рН = 10) [46]. Скорость реакции гидролиза и его полнота зависит от рН раствора и температуры. В щелочных растворах найден первый порядок этой реакции по Н30+и методом полярографии определена константа скорости реакции гидролиза при В концентрированных растворах щелочи торможение реакции гидролиза на стадии образования НС04 - иона приводит к существенным отличиям в значениях окислительно-восстановительных потенциалов в растворах пероксодикарбоната калия и пероксида водорода [48]. В работе Фирсовой Т.П., Кримштейна А.А. и др. [49] для решения задачи количественного определения пероксодикарбоната калия в смеси с пероксисольватом (К2С03 -ЗН202) использована окислительно-восстановительная реакция взаимодействия перекис-ных соединений. Было установлено, что константы скорости реакции гидролиза пероксодикарбоната калия на 2,5 порядка меньше. Существуют следующие основные методы получения истинных пероксокарбонатов: электролитический; из гидрата перекиси натрия и углекислоты; из гидроперекиси натрия и углекислоты; из перекиси натрия и фосгена. Соединение Na2COs является лишь смесью Na2C04-H202 и Na2C206-H202. В свободном виде соль NaHCOA пока еще не выделена, поскольку на воздухе она быстро разлагается подобно разложению пе-роксодикарбоната калия по следующему уравнению: Однако полностью и в короткий срок разлагается лишь при 200 -300 С. В ледяной воде соль растворяется почти без разложения, в воде при комнатной температуре - только с разложением. Имеются данные о том, что пероксокислоты более устойчивы по сравнению с их солями щелочных металлов. Пероксокарбонат рубидия Rb2C206 получается аналогично перок-сокарбонату калия. Он представляет собою белый чрезвычайно гигроскопичный порошок. Фихтер и Бладергрен получали перкарбонат действием фтора на растворы карбонатов натрия, калия и рубидия [42]. Максимальные выходы достигались при средних концентрациях, например, 2-молярных, при температурах от -13 до -16 и при периодическом добавлении раствора едкого кали. Выход пероксокарбонатов возрастает в следующей последовательности катионов: натрий, калий и рубидий. Образование пероксокарбоната происходит по уравнениям: Существование других солей пероксомонокарбоновой кислоты, кроме солей калия, натрия и рубидия, с достоверностью не установлено. Несравненно большее значение имеют истинные пероксосоедине-ния углекислоты, в которых лишь один кислородный атом группы О —О связан с углекислотой, другой же - с катионом. Главными из них являются соединения Na2COA и Na2C206, имеющие строение.
Применение пероксосоединений
Развитие производств пероксида водорода, перкарбоната и пероксобо-рата натрия обусловлена возрастающим спросом на эти продукты в производстве синтетически моющих средств, а также в целлюлозно-бумажной и текстильной отраслях промышленности и созданием в ряде Европейских стран передовых технологий, использующих пероксид водорода, в переработке стоков промышленных предприятий и городов. Широкое применение пероксида водорода не вызвало снижение спроса на персоли. Другой перспективной областью применения персолей является производство медицинских препаратов с сильным антибактериальным эффектом. Неорганические пероксосоединения используются в медицине как источник активного кислорода, т.е. при лечении острых гипоксических состояний отравлений, нейротравм, сердечно-сосудистых заболеваний [99 - 102]. Оксигенирования организма проводится путем введения в кровь различных окислителей в виде растворенных в воде веществ — доноров кислорода. К ним относятся растворы, содержащие озон или пероксид водорода. Эти растворы активно используются в настоящее время, несмотря на ряд осложнений при их применении [103 - 106]. Перспективы использование электрохимических методов получения химических соединений в медицинских целях можно объяснить тем, что многие жизненно важные процессы в организме являются электро-, химическими (преобразования сигналов и передачи нервных импульсов, передача заряда в электронных транспортных цепочках фотосинтеза и дыхания, ионный обмен через клеточную мембрану [107 - 108]. Успешно разработаны методы электрохимические управляемые гемосорбцией [109 - 110]. Растворы гипохлорита натрия используемые в медицине синтезированы электрохимически в бездиафрагменном электролизере.
В работе [111] разработан метод непрямого электрохимического генерирования активного кислорода в виде персульфатов, путем окисления разбавленных водных растворов сульфатов. Преимущество способа, по мнению авторов, заключается в том, что при применении электрохимически синтезированных растворов гипохлорита в качестве детоксицирующих препаратов возможно отравление побочными продуктами хлоратом и хлорорга-ническими соединениями. Поэтому электросинтез окисляющих растворов без участия хлора представляется наиболее рациональным. Широкое использование в системах водоснабжения газообразного хлора, гипохлорита и диоксида хлора привело к повышению резистентности микроорганизмов к действию соединений хлора [112]. Водные растворы, содержащие 1-5% пероксида водорода, обладают сильным антибактериальным действием, но работа с жидкостями крайне неудобна из-за трудностей транспортировки и недостаточной стабильности пероксида в присутствии других компонентов дезинфицирующих растворов. Подобно синтетически моющим средствам, дезинфицирующие средства так же являются многокомпонентными системами, содержащими активаторы, поверхностно-активные вещества и другие компоненты, значительно повышающие эффективность действия пероксида водорода. Добавки активаторов позволяют сократить до 0,14-0,5% необходимое содержание пероксида в растворах [113]. Таким образом, пероксосоли благодаря твердому агрегатному состоянию и высокой стабильности значительно расширяют возможности применения пероксида водорода в сложных композиционных системах и по- зволяют создавать новые высокоэффективные продукты химической технологии. На основании изучения литературы по данной теме можно сделать следующие выводы 1. Научные исследования, посвященные образованию и изучению физико-химических свойств такого важного в практическом и теоретическом плане класса неорганических соединений как пероксосоединения, за последние годы существенно снизились. 2. Имеющиеся в научной литературе данные в основном относятся к синтезу и изучению свойств пероксодикарбонатов, которых получают электролизом концентрированных растворов карбонатов щелочных металлов и аммония при низких температурах. 3. Анодные процессы образования пероксокарбонатов в растворах гидрокарбонатов мало изучены. Научные данные относятся всего лишь к электросинтезу пероксомонокарбоновой кислоты. 4. Образование кремнекислородного пероксосоединения при электролизе растворов силикатов, а также анодные процессы с участием кремнекислород-ных анионов в области высоких положительных потенциалов не изучены вообще.
Имеющиеся сведения относятся лишь к синтезу надкремниевой кислоты. 5. Литературные данные образования кремнекислородного пероксосоединения химическим путем, в основном, сводятся к получению неистинного (продукта молекулярного присоединения силиката щелочного металла с перок-сидом водорода - (M2Si03 -пН202). Информация об образовании истинного кремнекислородного пероксосоединения практически отсутствует. Перед непосредственным снятием стационарной поляризационной кривой рабочий электрод подвергали в фоновом электролите сначала анодной, а затем катодной поляризации по 10 - 15 минут со сменой электролита. Каждая поляризация проводилась при плотностях тока 100 - 200 мА/см2. Затем электрод промывали горячей дистиллированной водой, после чего помешался в исследуемый раствор. Методика измерения заключалась в том, что с помощью потенциостата на рабочий электрод задавали исходный потенциал относительно электрода сравнения. Значение задаваемого исходного потенциала соответствовало потенциалу, устанавливающемуся при разомкнутой цепи. От значения стационарного потенциала с интервалом 50 мВ повышали значение потенциала анода в положительную сторону. При каждом заданном значении потенциала фиксировали значение тока на миллиамперметре, затем эти значения токов пересчитывали в плотности токов с учетом геометрической поверхности электрода. По-тенциостатическую стационарную поляризационную кривую снимали сначала в растворе фона, а затем в присутствии, исследуемом вещества. Полученные экспериментальные значения обрабатывали с использованием компьютерных программ «ORIGIN 50» и «STAT», по которым строили соответствующие графические зависимости в координатах E-I и Е — lgi. При снятии стационарных поляризационных кривых использовали трех-электродную ячейку. В случае использования водородного электрода измерение проводились в ячейке, приведенной на рисунке 1. Растворы разделены стеклянным шлифом. Это исключает попадание в исследуемый раствор продуктов реакции, образующихся на вспомогательном электроде. При использовании хлоридсеребряного электрода измерения проводились в ячейке с диафрагмой из катионитовой мембраны, как с разделением, так и без разделения катодного и анодного отделений (рис.2).
Анодные процессы с участием кремнекислородных анионов
Нами было обнаружено, что при поляризации платинового электрода в растворах силиката натрия, имеющих сильно щелочную среду, при высоких положительных потенциалах ( 2,4В) на потенциодинамических кривых появляется задержка тока, в определенной области концентраций (0,2 - 0,ЗМ) оно исчезает [127]. Как видно из рисунка 8, в области концентраций 0,2 - 0,ЗМ отсутствует задержка тока, в то время как при концентрациях меньше и больше этого интервала оно появляется. Интересно отметить, что ее появление на потенциоди- намических кривых зависит от концентрации силиката натрия, увеличиваясь с её ростом. В растворах Na2SiO% С 0,2 и О 0,ЗМ задержка тока расположена в области потенциалов 2,3 - 2,5В, т.е. в области выделения кислорода. В более концентрированных растворах: от 0,4М и выше, вплоть до 1,0М на потенцио-динамических кривых сохраняются аналогичные задержки тока. Следует отметить, что в щелочных растворах с теми же значениями рН, что и в силикатных (так, в 0,1М растворе Na2Si03 рНсоставляет 12,25, с увеличением концентрации силиката натрия рН растворов возрастает) аналогичное задержка тока не обнаруживается. Поэтому, появление задержки не связано с изменением рН раствора. В противном случае, изменение рН должно было бы отразиться на кривых при всех концентрациях, а не только в определенном узком интервале. Влияние концентрации силиката натрия на поляризационные кривые нами было изучено и в области потенциалов адсорбции и выделения кислорода. На рисунке 9 показано влияние пограничных концентраций силиката натрия на поляризацию платины в области адсорбции и выделения кислорода. В 0,2М растворе площадь (Qok), заключенная между прямым и обратным ходом потенциодинамической кривой несколько больше, чем в случае остальных концентраций.
Эти данные косвенно свидетельствуют о том, что различные по структуре кремнекислородные анионы и при стационарном потенциале обладают различной адсорбируемостью, которая сказывается на адсорбции кислорода Смещение потенциала Pt- электрода в область высоких положительных значений при концентрациях Na2SiO3 0,3M создаются благоприятные условия для протекания реакции с участием и самих адсорбированных кремнекислородных анионов, что было выявлено путем электросинтеза пероксомонокрем-ниевой кислоты и ее солей на платиновом аноде из растворов силиката натрия [128]. Анодные процессы с участием кремнекислородных полианионов при высоких положительных потенциалах были изучены методом снятия стационарных поляризационных кривых (рис. 10). Как видно из рисунка 10, на кривой Pt-электрода, снятой в 0,2М растворе Na2SiO , вслед за кислородной областью, начиная с 3,5В, наблюдается подъем тока, обусловленный, по-видимому, протеканием анодной реакции с участием кремнекислородных анионов. В более концентрированном (0,4М) растворе Na2Si03 на стационарной поляризационной кривой также наблюдаются два участка, соответствующие кислородной реакции до 3,0В и реакции с участием кремнекислородных анионов выше 3,0В. Таким образом, в области высоких положительных потенциалов Pt- электрода при концентрациях Ыа25Юъ 0,ЪМ создаются более благоприятные условия для реакции с участием кремнекислородных анионов [129]. О том, что повышение тока в указанной области потенциалов не связано с окислением самого роданид - иона подтверждаются стационарными и циклическими вольтамперограммами, снятыми в присутствии роданида аммония в растворах с теми же значениями рН, как и в случаи растворов в присутствии КНСО, На рисунке 12 показано влияние модифицирования поверхности платины SCN- ионами на анодное окисление НСО - анионов в стационарных условиях поляризации Pt-ro анода. В 0,5М растворе КНС03 модифицирование приводит к увеличению скорости реакции НСО - ионов, что видно из сравнения тафелевского наклона первого участка стационарных поляризационных кривых без добавки и с добавкой роданида аммония. При этом переходной участок в области 1,8 - 2,1В, связанный со скачком потенциала, исчезает. В 1,0М растворе КНС03 модифицирование поверхности роданид - ионами оказывает еще более существенное влияние. В этом случае значение угла тафелевского наклона уменьшается и достигает 0,13, что указывает на эффективное промотирование реакции разряда гидрокарбонат - ионов в присутствии ингибитора кислородной реакции. Как было отмечено выше, в растворе силиката натрия только в определенной области концентраций (0,2 - 0,ЗМ), кислородная реакция протекает беспрепятственно. Поэтому представляет интерес изучение влияния ингибирую-щих кислородную реакцию роданид - ионов на поведение кремнекислородных анионов в пределах указанных концентраций растворов Na2Si03.
Это влияние было изучено в 0,25М растворе Na2Si03 методом циклической вольтамперо- метрии. По-видимому, в интервале концентраций 0,2-0,ЗМ структурный тип мономерного кремнекислородного тетраэдра не обладает достаточной адсорби-руемостью, так как не оказывает существенного влияния на выделение кислорода до высоких положительных потенциалов (кривая 1, рис. 13). Так, в присутствии в 0,25М растворе силиката натрия роданида аммония (0,5-10" М) появляется задержка тока в области потенциалов 2,4 - 2,6В, и вольт-амперограмма смещается на 300 мВ в анодную сторону (кривые 2, 3 рис.13). Увеличение концентрации SCN - иона до 1,5-10" М приводит к росту общей скорости окисления кремнекислородных анионов. На вольтамперограмме процесс выражен четкой волной окисления (кривая 4, 5). Дальнейшее увеличение концентрации роданида аммония до 2,5-10" М приводит к еще более выраженной волны окисления. Циклирование поляризации электрода в том же растворе практически не оказывает влияния на величину тока и потенциала задержки тока. Это приводит к выводу, что волна окисления на вольтамперограмме вызвана влиянием прочно адсорбированных роданид - ионов на процессы выделения кислорода и окисления кремнекислородных анионов. Следовательно, характер поляризационных кривых по влиянию роданид-иона на анодный процесс выделения кислорода в растворе силиката натрия в области концентраций 0,2-0,ЗМ отличается от кривых снятых в растворах Na2SiOs концентраций больше 0,ЗМ и меньше 0,2М на которых имеется выраженные волны окисления. Как было указано выше (рис.10), в стационарных условиях поляризационной кривой Pt-электрода в 0,2М растворе Na2Si03 за кислородной областью, начиная с 3,5В, наблюдается новый подъем тока, обусловленный протеканием анодной реакции с участием кремнекислородных анионов (рис.14). В присутствии роданида аммония выделение кислорода подавляется, а выше потенциала 3,2В ток окисления превышает ток в чистом растворе Na2Si03, что может быть связано с окислением кремнекислородных анионов. Что касается концентрированного раствора Na2Si03 (0,4М) реакция с участием кремнекислородных анионов протекает при Е 3,0В. Таким образом, значение потенциала, при котором кремнекислородные анионы участвуют в анодном процессе в 0,4М растворе, на 0,5В ниже, чем в 0,2М растворе, т.е. с увеличением концентрации силиката натрия реакция с участием кремнекислородных анионов протекает с меньшим перенапряжением (рис. 14).
Использование пероксокарбоната и пероксосиликата в реакциях полимеризации и в качестве дезинфицирующих веществ
В качестве инициаторов полимеризации используют неорганические и органические пероксидные соединения. К числу часто применяемых инициато-ров полимеризации относятся персульфаты, пербораты, пероксиды бензоила, ацетила, трет-бутилпероксид и другие органические соединения сложного строения. Нами было изучено инициирующие свойства новых пероксидных соединений - солей пероксомонокарбоновой и пероксомонокремниевой кислот [128, 131], которые лишены таких недостатков, как токсичность, взрывоопас-ность, нерастворимость в воде, характерных для широко применяемых инициаторов полимеризации. Они были испытаны в реакциях полимеризации винил-ацетата, метилметакрилата таблицею. Было изучено влияние на скорость и сте- пень полимеризации. Полученные результаты были сопоставлены с опытными данными по полимеризации этих же мономеров в присутствии пероксида бен-зоила и пероксида натрия [132]. Анализ опытных данных показал, что с участием в качестве инициаторов - солей пероксомонокарбоновой и пероксомонокремниевой кислот, полимеризация изученных мономеров происходит с достаточно высокой скоростью. 3.9. Результаты исследования бактерицидных свойств пероксомонокарбоновой кислоты В пробирке, с готовой средой содержащей пероксомонокарбоновую кислоту в концентрации от 0,1% до 0,5% вносилось пипеткой 0,1 мл культуры В. cereus, St. albus, St. aureus, E. coli, в которых содержалось 100 микробных клеток. Через 24 часа из пробирок с посевом проводился высев на питательный агар бактериологической петлей. Через 24 часа производился учет результатов, которые свидетельствуют о том, что концентрации пероксомонокарбоновой кислоты (от 5 до 10 мл на 100 мл среды) полностью подавляет рост микроорганизмов, а концентрации (от 1мл до 4 мл на 100 мл среды) не подавляют, или частично подавляет рост микроорганизмов. При посеве E.coli 055, B.cereus 2010, St.aureus, St.albus в питательный бульон с содержанием пероксомонокарбоновой кислоты 0,005М отмечается, что с ростом концентрации пероксомонокарбоновой кислоты размножение полностью подавляется.
Таким образом, приведенная нами серия опытов по изучению влияния пероксомонокарбоновой кислоты на рост некоторых микроорганизмов показали, что в определенных концентрациях (0,5 - 1,0 %) она обладает бактериоста-тическими свойствами - задерживает рост и размножение взятых в опыт микроорганизмов, происходит это за счет закислення среды. В условиях кислой среды большинство микроорганизмов теряют жизнеспособность. Это свойство пероксомонокарбоновой кислоты можно использовать, на наш взгляд, в промышленности для консервирования овощей. Электродные процессы в растворах карбонатов и силикатов в области высоких положительных потенциалов связаны с возможностью электроокисления их до пероксидных соединений. Вопросы образования пероксидных соединений тесно переплетаются с фундаментальными проблемами электродных процессов, с кинетикой и механизмом кислородной, водородной и вторичных реакций, с проблемой подбора и усовершенствования электродных материалов. Известной анодной реакцией окисления карбонатов щелочных металлов в концентрированных растворах является реакция образования пероксодикарбоната по схеме: Эта реакция представляет интерес, как с научной, так и с практической точки зрения. На этой реакции анодного синтеза пероксодикарбоната основан электрохимический способ получения пероксобората натрия электролизом смешанных сода - боратных водных растворов в промышленном масштабе. Кинетика и механизм образования пероксодикарбонат - аниона, а также природа электрокаталитических явлений на различных электродных материалах достаточно подробно изучены в работах сотрудников Физико-химического института им. Карпова [69, 70, 133,134]. Однако, изучение окисления гидрокарбонат-ионов щелочных металлов, а также вопросы, связанные с образованием пероксидных соединений в растворах гидрокарбонатов представляют не менее важный интерес в практическом и теоретическом отношении [134]. Наряду с реакциями электроокисления карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов значительный интерес представляет реакция анодного окисления кремнекислородных анионов в водных растворах силикатов щелочных металлов при высоких положительных потенциалах на платиновом электроде. Имеющиеся литературные данные [134] не в полной мере объясняют кинетику, механизм анодного образования кремнекислородного пе-роксосоединения. Вместе с тем представляет интерес идентификация, изучение свойств и практическое использование пероксомонокарбонатов и кремнекислородного пероксосоединения. Результаты вольтамперометрических измерений (рис.4 - 5) согласуются с данными работ [33, 125, 126, 135, 136], прямо или косвенно связанных с анодными процессами с участием карбонат и гидрокарбонат-ионов. В частности, в [126] найдено, что в разбавленных растворах карбоната калия (0,01 - 0,001М) поляризационные кривые имеют волну предельного тока, высота которой находиться в линейной зависимости от концентрации карбоната.
В работе [135] указывается, что пассивирующее влияние карбоната на окисление бромида связано с дополнительным окислением поверхности платинового соединения, образующегося в результате окисления карбоната. Авторы этих работ [126, 135] не указывают на природу электродных реакций с участием карбонатов. Однако исходя из вольтамперометрических данных полученных нами, можно сказать, что анодная реакция в разбавленных растворах карбоната связана с окислением НСО ъ - ионов, а пассивирующее действие может быть вызвано продуктами их непосредственного разряда, вплоть до пер оксидных карбонатных частиц типа НСО как было указано [33, 125]. Таким образом, при анодной поляризации платинового электрода в растворах гидрокарбонатов, а также в разбавленных растворах карбонатов щелочного металла параллельно с реакцией выделения кислорода происходит образование пероксомонокарбонат - ионов. анализа анодного газа при контролируемой плотности тока. При электролизе водных растворов гидрокарбоната в газовой фазе кроме кислорода содержится и диоксид улерода. Наличие 02 и С02 в анодном газе в любых объемных соотношениях противоречит возможному химическому механизму образования С02 в результате взаимодействия ионов Н+, образующихся по реакции разряда молекул воды 2Н20 - 4е =02+ 4Я+ с анионами С032"или НСО . При химическом механизме образования С02 соотношение объемов кислорода и диоксида углерода должно быть 1:4. Эти данные свидетельствуют о том, что в растворах гидрокарбоната и в разбавленных растворах карбоната щелочного металла анодному окислению подвергаются непосредственно НСО - ионы. Следовательно, одним из конечных продуктов электролиза раствора гидрокарбоната щелочного металла может быть пероксомонокарбонат - ионы [136]. Пероксомонокарбоновая кислота (Н2СОА), в отличие от пероксодикар- боновой кислоты (Н2С206) образует средние и кислые соли. Поэтому суммарное уравнение анодной реакции окисления НСО ъ- ионов можно написать в следующем виде: Экспериментальные данные образования кремнекислородных пероксо-соединений можно объяснить следующим образом. В растворах различных концентраций силиката щелочного металла имеет место равновесие между кремнекислородными анионами, различающимися по степени полимеризации, связности и величине отрицательного заряда.
