Введение к работе
Актуальность темы определяется, прежде всего, практическими задача-[и, в числе которых вопросы сохранности и прогнозирования работоспособпо-ти пиротехнических составов, одним из основных компонентов которых явля-тся нитрат калия, в условиях воздействия на них потоков ионизируюпщх изучений.
Изучение закономерностей образования и гибели радикалов к ионно-юлекулярных кристаллах (ИМК), типичным представителем которых является итрат калия, весьма актуален и в фундаментальном плане. Дело в том, что ЇМК пз-за наличия в решетке многоатомного молекулярного иона сочетают в ебе свойства ионных кристаллов (таких, как ЩПС) и молекулярных кристал-ов (например, нафталина). Следует, однако, отметить, что до начала наших абот на эту особенность ИМК исследователи не обращали внимания, а их от-:осили либо к ионным кристаллам, либо (в гораздо меньшей степени) - к мо-екулярным кристаллам. Следствием этого было использование разработан-ых для ионных или молекулярных кристаллов моделей физико-химических роцессов в ИМК.
В процессе выполнения настоящей работы в нашей лаборатории была ыдвинута модель энергетической зонной структуры ИМК именно на примере іитрата калия [1]. Основной особенностью модели явилось наличие узкой ани-нной зоны проводимости, подтвержденное затем и теоретическими расчетами [2].
Другой важной особенностью ИМК, отличающей их от ионных кристал-ов, является наличие набора внутрианионных колебаний, что приближает ГМК к молекулярным кристаллам. Учет указанных особенностей ИМК, на ко-орые впервые было обращено серьезное внимание в [1], оказался весьма плодотворным для выяснения судьбы неравновесных возбуждений, включая авто-окализапию электронов и дырок на регулярных анионных узлах [1, 3,4].
Таким образом, если к настоящему времени механизм образования радианов путем локализации электронов и дырок, в основном, выяснен, то даль-[ейшая их судьба не изучена совсем. Так, например, в экспериментах по им-[ульсному радиолизу [3, 4] показано, что рекомбинация дырочных и электрон-юизбыточных радикалов в хлоратах и нитратах происходит без разрыва хи-нгческой связи внутри аниона, т. е. анионы при этом воссоздаются, однако о [ричинах этого вопрос даже пе ставится. С другой стороны, там же показано, то экситошгыс состояния, имеющие энергию возбуждения меньше классиче-кой ширины запрещенной зоны, претерпевают химическое превращение за ремена, меньшие длительности импульса. Поскольку классическая ширина апрещенной зоны нитратов щелочных металлов составляет около 8 эВ, то в лучае рекомбинации радикалов через делокализацию заряда должны были юлучиться возбужденные СОСТОЯІШЯ с энергией больше энергии экситона, так
что следовало бы ожидать при этом разложение аниона. Из сказанного следует, что рекомбинация радикалов, скорее всего, происходит без освобождения зарядов в соответствующую зону.
В связи с изложенным основной целью настоящей работы явилось изучение накопления и механизма рекомбинации радикалов, образованных е KNO3 при его облучении при 77 К.
К моменту начала нашей работы сведения о закономерностях накопления радикалов при облучении нитратов и их пострадиационных превращениях носили отрывочный и, в некоторой степени, противоречивый характер. В частности, начальные радиационно-химические выходы (РХВ) дырочных парамагнитных центров значительно превышали выходы электронных, т. е. имелся дисбаланс по локализованным зарядам. Это предполагает либо некорректносп определения РХВ, либо наличие ненаблюдаемых методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) электронных центров. Решить эти неясности позволяет подробное изучение кинетики накопления радикальных продуктов \ использование в ИМК ионов-добавок, обладающих донорно-акцепторным* свойствами. Фактически малоизученным до сих пор остаются пострадиацион ные превращения радикалов в облученных нитратах. Так изотермический отжиг радикалов Ж)з при 77 К описывается кинетикой первого и второго поряд ка, по другим парамагнитным частицам данные отсутствуют вообще, оставлж неясным механизм постпроцессов. Исходя из сказанного, мы, в основном, изу чали эти вопросы їй примере чистого KNO3 и в присутствии ионов NOf, Ag+, Tl+.
Основными задачами работы явились:
-
Изучение методом ЭПР кинетики накопления радикалов, образующих ся при облучении KN03, с увеличением дозы и установление механизма их по страдиационных превращений,
-
Исследование влияния ионов-добавок в катионной и анионной подре шетке KNCb на указанные в пункте 1 процессы.
Для решения этих задач необходимо было экспериментально решит следующие вопросы:
-
Получить кинетические кривые накопления радикалов в KN03 и : КЫОз, содержащем разные концентрации ионов Ж>2", Ag+, Т1+.
-
Определить природу примесных парамагнитных центров в допирован ных кристаллах КЖ)з.
-
Выявить механизм и особенности процессов пострадиационных пре вращений радикалов в изучаемых образцах в широком температурном интер вале.
Научная новизна.
-
В кристаллах нитрата калия при облучении дозами более 200 кГр об-гаружен новый электронноизбыточный цеіпр. В присутствии ионов ТГ инден-гифицированны шесть разновидностей радикала гТОз2~ отличающиеся от мат-)ичного гЮз2- значениями g-тензора, вследствие усиления спин-орбитального ізаимодействия (СОВ).
-
Все изученные добавки, вводимые в решетку, являются акцепторами только дырок.
-
Установлено, что реакции рекомбинации локализованных в виде ради-салов зарядов в KNOj протекают туннедьно, приводя к воссозданию МОз~, то-да как радиационно-нндуцируемые реакции рекомбинации зарядов приводят с расходу мест стабилизации дырок.
На защиту выносятся.
1. Экспериментальные данные по кинетике накопления радикалов в
ШОз в широком интервале доз, по влиянию добавок на РХВ радикалов и по
синетике их темновой гибели при разных температурах.
-
Особенности накопления радикалов при облучении кристаллов нитрата калия обусловленные, с одной стороны, ограниченной концентрацией анио-юв, на которых локализуются дырки и электроны, а с другой — набором ре-ікций рекомбинации, включая туннельную рекомбинацию локализовашшх їарядов.
-
Ионы ТГ , Ag+ и N02", вводимые в решетку KNO3, являются акцепторами дырок с примерно одинаковой эффективностью независимо от их хими-геской природы.
Практическая значимость. Обнаруженные в работе основные закономер-юсти образования и гибели парамагнитных продуктов радиолиза KN03 и ШОз с добавками имеют общенаучную ценность, так как заполняют некоторые пробелы в общем механизме радиолиза ионно-молекулярных кристаллов,1 ї том числе имеющих важное техническое значение. В частности, результаты данной работы способствовали выработке научных основ прогнозирования со-сраняемости работоспособности пиротехнических составов на основе KNO3 іри воздействии на шве ионизирующих излучений.
Публикации. Результаты диссертации изложены в 24 научных ггублігка-диях. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались: на Всесоюзных совещаниях "Радиационная физика и химия ионных кристаллов" (Саласпилс, 1978; Рига, 1989); на Всесоюзных совещаниях "Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (Кемерово, 1979; 1982; 1986; 1990 гт); на Всесоюзных совещаниях "Кинетика и механизмы реакций в твердом теле" (Кемерово, 1981; Черноголовка 1989); на Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984); на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989); на VI Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); на IX Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996).
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 118 наименований. Работа содержит 163 страниц машинописного текста, 12 таблиц, 74 рисунка.
