Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Соединения каркасного строения с тетраэдрическими оксоанионами ТО4 ; 10
1.2. Структурные типы минералов коснарита и лангбейнита 15
1.2.1. Структурный тип коснарита, NaZr2(P04)3 (NZP). Известные соединения 15
1.2.2. Структурный тип лангбейнита. Известные соединения 18
1.3. Известные и возможные области применения фосфатов каркасного строения 27
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 30
2.1. Обоснование выбора объектов исследования 30
2.2. Синтез 32
2.2.1. Реактивы, используемые для синтеза 32
2.2.2. Методы синтеза 33
2.3. Методы исследования 36
2.4. Получение, рентгенографические и ИК спектральные исследования фосфатов 38
2.4.1. Фосфаты общего вида AI2RI1IZr(P04)3: A1 = Na, К, Rb, Cs; Rm = Al, Ga,Cr,Fe,P33 38
2.4.2. Фосфаты общего вида АІ2В11о^г1.5(Р04)з: А1 = К, Rb, Cs; Bn = Mg 47
2.4.3. Фосфаты общего вида AIBIIBI1Zr(P04)3: А1 = К, Rb, Cs; В11 = Mg, Ва 50
2.4.4. Фосфаты общего вида AIBnRIII2(P04)3: А1 = К, Rb, Cs; В11 - Ва; Rin = Cr,Fe,P33 51
2.5. Уточнение структуры фосфатов методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) 60
2.6. Поведение синтезированных фосфатов при нагревании: термическая устойчивость, тепловое расширение. Химическая и гидролитическая устойчивость 67
2.6.1. Поведение при нагревании 67
2.6.2. Химическая устойчивость. Поведение в расплавах солей 79
2.6.3 .Химическая устойчивость. Поведение в гидротермальных условиях 80
ГЛАВА 3. Фосфаты со структурой лангбеинита в ядерных и других технологиях 83
3.1. Разработка кристаллических материалов на основе цезийсо держащих фосфатов для экологически безопасных источников цезия-137 83
3.2. Адаптация составов реальных радиоактивных отходов к фосфатам, и кристаллизация их в структурном типе лангбейнита 86
3.2.1. Фосфаты для иммобилизации солевых расплавов пироэлектрохимической технологии регенерации ядерного топлива ...87
3.2.2. Фосфаты для иммобилизации технической лантаноид- актиноидной фракции отходов 91
ГЛАВА 4. Кристаллохимические принципы образования фосфатов со структурой минерала Лангбейнита 98
Выводы 106
Литература 109
Приложение
- Структурный тип коснарита, NaZr2(P04)3 (NZP). Известные соединения
- Известные и возможные области применения фосфатов каркасного строения
- Уточнение структуры фосфатов методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда)
- Фосфаты для иммобилизации солевых расплавов пироэлектрохимической технологии регенерации ядерного топлива
Введение к работе
Актуальность работы
Одним из перспективных направлений современной неорганической химии является разработка новых соединений и кристаллических материалов на их основе с различным функциональным назначением, устойчивых в экстремальных условиях. Поэтому актуальным является развитие базы неорганических веществ, синтез новых соединений, изучение их строения и свойств.
Следует отметить, что выбор фосфатов для решения поставленных задач не случаен. Известно, что в горных породах присутствуют различные фосфатные минералы (они после силикатных являются наиболее представительными). Особое место среди них занимают каркасные фосфаты, характеризующиеся высокими показателями устойчивости: термической, радиационной, химической. Многие из таких соединений обладают малым тепловым расширением, ионной проводимостью, каталитической активностью, оптическими и магнитными свойствами, что обеспечивает спрос на них в различных отраслях науки и техники. Каркасные фосфаты минералоподобного строения рассматриваются как благоприятные формы химического связывания токсичных отходов, в том числе радиоактивных, с целью изоляции их от биосферы и использования отдельных их компонентов в экологически устойчивых материалах с определенными функциональными характеристиками.
Повышение барьера безопасности за счет включения компонентов радиоактивных отходов в определенные позиции структуры кристаллических фосфатов, в т.ч. минералоподобного типа, является актуальным для решения экологических проблем ядерного топливного цикла сегодня и устойчивого развития современных ядерных технологий, которое во многом зависит от успешного решения проблемы безопасного хранения и захоронения отходов.
В научном плане фосфаты являются удобными объектами изучения взаимосвязи между составом, строением и свойствами. Благодаря широкому изоморфизму катионов в них имеется возможность целенаправленно изменять свойства за счет регулируемого изменения состава.
Знания в области химии, кристаллохимии, свойств фосфатов простого и сложного составов, их исследование, в том числе закономерностей структурообразования, устойчивости под воздействием различных факторов, имеют и самостоятельное научное значение для материаловедения, минералогии, экологии. А также для химии и кристаллохимии соединений с тетраэдрическими оксоанионами в целом: для изучения твердых растворов, явления изоморфизма, морфотропии и влияния атомного состава фаз на их строение и свойства.
Цель работы Целью настоящей работы является разработка научных основ формирования экологически безопасных кристаллических фосфатных материалов с высоким содержанием щелочных элементов, лантаноидов, устойчивых к разрушающим факторам природного и техногенного характера. Для достижения поставленной цели предстоит следующее:
1. Обоснование катионных составов фосфатов: "кристаллохимическое конструирование" соединений заданного строения. Синтез новых фосфатов
1-4 -валентных элементов с ожидаемой структурой каркасного строения кубической модификации (тип лангбейнита).
2. Кристаллохимическое исследование синтезированных соединений. Изучение влияния природы катионов (радиусов, зарядов, электроорицательностей), их сочетания и количественных соотношений на кристаллографические характеристики, пределы изоморфизма и поля концентрационной стабильности образующихся фаз.
Изучение поведения новых фосфатов и оценка их устойчивости при нагревании, в гидротермальных условиях, в расплавах хлоридов щелочных элементов.
Использование знаний о методах синтеза, свойствах полученных фосфатов и установленных кристаллохимических закономерностей при разработке термически и химически устойчивых материалов со структурой лангбейнита: керамических продуктов отверждения радиоактивных отходов (на примере модельных реальных отходов предприятий атомной энергетики), экологически безопасного кристаллического материала изотопного источника ионизирующего излучения с высокой концентрацией цезия (137Cs) для применения в медицине и других областях науки и техники.
Научная новизна работы
Получены новые фосфаты каркасного строения кубической модификации, содержащие в своем составе 1-, 2-, 3-, 4-валентные элементы, в т.ч. щелочные катионы, лантаноиды и др., и относящиеся к структурному типу лангбейнита, пр.гр. Р2]3, что фактически привело к формированию нового семейства структурных аналогов. Проведено их комплексное физико- химическое исследование с использованием методов рентгеновской и нейтронной дифракции (в том числе высокотемпературные варианты), ИК спектроскопии, различных методов химического анализа (атомно- абсорбционный, атомно-эмисионный, рентгенофлуоресцентный, фотометрический). Структуры некоторых соединений уточнены методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) по данным порошковой нейтронографии. Впервые получены данные об изменении длин связей, валентных углов, искажений структуры фосфата лангбейнитоподобного строения в широком температурном интервале. Изучено поведение новых фосфатов в экстремальных условиях: при нагревании до 1300 С: соединения образуются при 800 С и до 1100 С являются устойчивыми. Некоторые фосфаты исследованы при более высоких температурах; в гидротермальных условиях, Т = 90 С: определены минимальные скорости выщелачивания крупных 1- и 2-валентных элементов из фосфатов лангбейнитового строения; в расплавах солей, Т = 830 С: по данным РФА фазовый состав образцов до и после испытаний оставался неизменным.
В результате проведенного кристаллохимического анализа установлена роль различных факторов (радиусов, зарядов, электроотрицательностей катионов), влияющих на реализацию кубической модификации каркаса (тип лангбейнита). Осуществлен "кристаллохимический" прогноз относительно существования новых соединений, в структуру которых возможно включение таких катионов как 3-й 4-валентные f-элементы.
Впервые показана возможность реализации и целесообразности применения кристаллохимического принципа формирования продукта сложного катионного состава со структурой минерала лангбейнита при переработке и отверждении радиоактивных отходов.
Кристаллохимический принцип использован также для обоснования состава кристаллического материала для источника ионизирующего излучения на основе цезийсодержащего фосфата, обладающего каркасным строением, кубической симметрией решетки и высокой концетрацией цезия.
Практическая значимость работы
Установленные данные о том, что фосфаты, характеризующиеся кубической модификацией каркаса (тип лангбейнита, пр.гр. Р2]3), обладают большой изоморфной емкостью, являются практически значимыми при разработке монофазных керамических материалов для отверждения радиоактивных и других токсичных отходов, т.к. большая изоморфная емкость структуры позволяет включать в состав керамик совместно 1-, 2-, 3-и 4-валентные элементы в различных сочетаниях и соотношениях. Показано, что фосфаты такого строения могут прочно удерживать щелочные катионы в значительном количестве, в том числе цезия до 38 % мае, что актуально при иммобилизации различного вида радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов и при дальнейшем использовании отдельных их компонентов. Это особенно важно для утилизации отходов новой неводной технологии переработки отработанного ядерного топлива, основанной на пироэлектрохимических процессах в расплавах хлоридов щелочных элементов (Li - Cs). Установлено также, что структура лангбейнита способна включать в свой состав и редкоземельные элементы (вхождение лантаноидов является модельным для фиксации актиноидов).
Впервые проведена адаптация составов "модельных" реальных отходов (технической лантаноид-актиноидной фракции переработки облученного ядерного топлива, "ПО"Маяк") к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа (структурный тип лангбейнита). Керамики сложного катионного состава получены и исследованы.
Предложен состав кристаллического цезийсодержащего фосфата для экологически безопасного источника у-излучения цезия-137 с заданными техническими характеристиками. Кристаллические образцы фосфатов синтезированы на "ПО"Маяк" в условиях, имитирующих технологический режим изготовления цезиевых изотопных источников.
Результаты проведенных исследований используются в разработках, проводимых совместно с ФГУП ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград) и с ФГУП "ПО"Маяк" (г. Озерск). Совместно с "ПО"Маяк" подана заявка на патент "Цезийсодержащее радиоактивное вещество". Заявка № 2004129379/06 (031908), 05.10.2004 г.
Апробация работы Основные материалы диссертации представлены на российских и международных конференциях по радиохимии, кристаллохимии, неорганическим материалам, фосфатным материалам, минералогии и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.
Публикации Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 6 статьях в журналах: Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии.
Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на ИЗ страницах машинописного текста и состоит из Введения, 4 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 27 таблиц и 43 рисунка. Список литературы включает 72 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.
Настоящая работа была выполнена диссертантом на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов была проведена автором на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва), в лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна), в лаборатории иммобилизации радиоактивных отходов Химико-технологического отделения ФГУП ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград) и в центральной заводской лаборатории ФГУП "ПО"Маяк" (г. Озерск).
Структурный тип коснарита, NaZr2(P04)3 (NZP). Известные соединения
Известные фосфаты, кристаллизующиеся в структурном типе NZP, приведены в ряде обзоров [11 - 13] и принадлежат в основном к формульным типам фосфатов с зарядом каркаса п - 1. Увеличение заряда каркаса (п 1), возможное при заселении позиций типа М2 частично (1 п 4) или полностью (n = 4), приводит к снижению термической и химической стабильности соединений (фосфаты Na5Zr(P04)3 [14] и K5Zr(P04)3 [15]) и к появлению полиморфных модификаций (фосфаты Na3Zri.5(PC 4)3 [16], K3Zr! 5(Р04)з [17] и соединения вида A3R2(P04)3 [18]). Поэтому не случайно, видимо, что известно незначительное количество соединений NZP типа с зарядами каркасов n = 2, 3 и 4, и, в том числе, соединений с заполнением двух позиций каркаса (из четырех возможных), представленных ниже.
В литературе описаны сложные фосфаты общего вида Ы2ЯМ(Р04)з с литием в качестве катиона-компенсатора, где R = Cr, Fe, In; М = Ті, Zr, Hf [19]. Образцы получены твердофазной реакцией при высоких температурах.
Соединения характеризуются ромбоэдрической ячейкой с пр. гр. R3c. В данной работе авторами исследуется ионная проводимость лития в полученных веществах.
Кристаллохимия и электрические свойства натрийсодержащего ортофосфата IN ScNb1 (РО з, синтезированного твердофазным методом, представлены в [20]. Полученное вещество кристаллизуется в структурном типе натрий цирконий фосфата, ромбоэдрическая ячейка. Этой же структурой характеризуются и соединения вида Na2RZr(P04)3, где R = Al, Sc, Cr, Fe, Ga, Y, In [21,22], полученные золь-гель методом.
В литературе также известны фосфаты вида Na2RZr(P04)3, которые образуются при гетеровалентном замещении циркония в структуре натрий цирконий фосфата на катионы трехвалентного металла в ряду Nai+xRxZr2-x(P04)3 при х = 1. Установленные для некоторых трехвалентных катионов границы существования твердых растворов со структурой NZP хтах зависят от типа катиона R3+. Для Cr, In и Yb область изоморфной смесимости в ряду Nai+xRxZr2-x(P04)3 по данным [23], составляет: Cr 0 х 2, In 0 х 1.85, Yb 0 х 1.90. При исследовании рядов фосфатов указанного вида для R=Cr, Fe, Sc, Al, Ga, Dy, Er, Eu и Gd в [24] установлено, что для Cr, Fe, Sc имеет место образование непрерывных рядов твердых растворов (хтах=2), в случае А1 и Ga имеет место ограниченная смесимость (хтах=1.25). Для R=Dy, Er, Eu и Gd монофазные продукты получены не были. Исследование областей изоморфной смесимости циркония и крупных катионов трехвалентных лантаноидов в фосфатах вида Nai+xRxZr2.x(P04)3 для R = Yb, Er, Y, Dy, Tb, Gd было проведено в [25, 26]. Авторами было" установлено, что границы существования твердых растворов со структурой NZP (пр. гр. R3c) зависят от вида катиона металла, а область изоморфной смесимости резко уменьшается с увеличением его ионного радиуса. Таким образом, в ряду Nai+xRxZr2.x(P04)3 при х = 1 существуют соединения вида Na2RZr(P04)3 с R = Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Yb.
В литературе представлены сложные фосфаты Cii2CrZr(P04)3 [27], Си2СгТі(Р04)з и Cu2ScZr(P04)3 [28], описываемые ромбоэдрической структурой (пр. гр. R3c). Соединения Ag2FeTi(P04)3, Ag2ScTi(P04)3 [29] и Ag2FeZr(P04)3, Ag2ScZr(P04)3 [30] также кристаллизуются в пр.гр. R3c. Фосфаты с каркасом (РО зГ- п = 3 По фосфатам с зарядом каркаса n = 3 имеется небольшое число данных, они представлены составами NaBBZr(P04b с В = Mg, Са, Sr, Cd в - [31 - 33]. Соединения кристаллизуются в структурном типе NZP с пр.гр. R3c. Как видим, почти все описанные соединения с ромбоэдрическим мотивом структуры представлены каркасом [КМ(РС 4)з] " и лишь небольшая часть из них - [ВМ(РС 4)з]3". В них роль катионов-компенсаторов, нейтрализующих заряд каркаса, выполняют литий, натрий, медь и серебро, либо катионы натрия в сочетании с 2-валентными катионами Mg, Са, Sr, Cd. В качестве катионов, заселяющих каркас выступают: В = Mg, Са, Sr, Cd; R = Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Yb; M = Ті, Zr, Hf, Nb. Отмечается, что при заряде каркаса п 1 не удается получить соединения с более крупными катионами (Rb, Cs, Ва) в полостях ромбоэдрической структуры. Лангбейнит K2Mg2(S04)3 - природный минерал морских соляных месторождений. Лангбейнит легко плавится и очень медленно растворяется в воде [34]. Минерал лангбейнит впервые отмечен при бурении калийных отложений Северной Германии. Он встречается в залежах галита в Верхней Австрии, совместно с галитом и сильвином на руднике Майо в Индии, в калийных солях Нью-Мексико (США). Лангбейнит можно получить исскуственно при нагревании смеси безводных сульфатов калия и магния до 80 С. Он также может кристаллизоваться из водных растворов при Т 61 С; при этой температуре раствор находится в равновесии с MgS04 6H20 (гексагидрит) и K2Mg(S04)2 4Н20 (леонит), а также при Т 37 С из раствора, содержащего ионы Na, К, Mg, S03, СІ и насыщенного NaCl, соответственно составу морских отложений соли [35]. Минерал лангбейнит - двойной сульфат калия магния K2Mg2(S04)3, кристаллизуется в кубической сингонии, пр.гр. P2j3 (а = 9.920(4)А, V = 976.2( 1)А3, z = 4) [4]. Структура описывается топологической единицей {Mg2(S04)3}, состоящей из двух Mg06- октаэдров и трех ЗОд-тетраэдров, объединенных между собой посредством общих атомов кислорода. Димеры, связываясь друг с другом по вершинам, формируют каркас (рис. 2). В лангбейните колонки октаэдров ориентированы вдоль четырех направлений, параллельных объемным диагоналям куба. Между двумя {Mg2(S04b} группировками образуется обширная эллипсоидальная полость, заселяемая двумя катионами-компенсаторами (рис. 3). На основании структурных данных, кристаллографическая формула лангбейнита может быть представлена как (М1)[9](М2)[91[(Ы)[61(Ь2)161(Т[4]04)з], где U, U - позиции в каркасе, Ml, М2 -межкаркасные позиции.
Известные и возможные области применения фосфатов каркасного строения
Использование кристаллохимических данных для каркасных фосфатов с различными типами структур представляет интерес как для фундаментальных исследований - понимания взаимосвязи между химическим составом, строением и свойствами соединений, - так и для исследований прикладного характера - поиска новых материалов с практически важными свойствами (керамика с регулируемым тепловым расширением, катализаторы, материалы для иммобилизации радиоактивных отходов, химические сенсоры, пьезо- и сегнетоэлектрики и т.д.).
Семейство каркасных фосфатов NZP строения известно как семейство малорасширяющихся керамик. В фосфатах ромбоэдрического строения, аналогах NaZ PO , практически нулевое среднее линейное тепловое расширение обеспечивается благодаря согласованному изменению параметров элементарной ячейки при нагревании: растяжению вдоль оси с и сжатию вдоль осей а и Ъ, Имеет место анизотропия теплового расширения. В то же время для некоторых составов фосфатов при малом и ультрамалом тепловом расширении установлены также и ультрамалые значения анизотропии теплового расширения. Таких соединений в настоящее время известно немного [57]. Тем не менее выявленные эмпирические закономерности (расширение - сжатие структуры зависят от природы катионов, находящихся в межкаркасных полостях, и степени их заселенности) позволяют проводить обоснованный выбор катионных составов соединений с оптимальными термохимическими характеристиками.
Для фосфатов лангбейнитового строения изучение теплового раширения не проводилось. Известны данные по сульфату. В этом случае происходит изотропное расширение вдоль осей а кубической ячейки. Способность соединений с каркасами вида [Т2(Р04)з]п удерживать катионы одного элемента с разными степенями окисления (например, Си+ и Си2+) способствует протеканию обратимых окислительно-восстановительных реакций (например, Си + е -» Си ), что предопределяет применение таких материалов в качестве катализаторов. А возможность структурной изоляции каталитически активных фрагментов друг от друга (октаэдры с каталитически активными катионами чередуются с тетраэдрическими каталитически инертными группировками) повышает их селективность. Такие реакции протекают без разрушения кристаллической решетки, но с изменением степени окисления переходного катиона.
Так, например, для реакций селективного каталитического окисления алканов и алкенов многокомпонентные фосфатные системы представляют большой интерес [58]. В них катионы переходных металлов образуют достаточно прочные ковалентные связи с кислородным каркасом, что и требуется для процессов селективного окислении. Каркасные фосфаты вследствие их стойкости к высокотемпературному воздействию воды, оксидов серы, углерода являются перспективными для применения их в достаточно жестких условиях осуществления таких каталитических реакций, как высокотемпературное окислительное дегидрирование пропана в пропилен при малых временах контакта, селективное восстановление оксидов азота компонентами дизельного топлива в смесях с большими концетрациями воды и кислорода и т.д. Фосфаты каркасного строения как формы иммобилизации отходов ядерного топливного цикла
Каркасные фосфаты рассматриваются как перспективные формы монофазных керамик, вмещающих разнообразные катионы ядерных отходов. При их "конструировании" кристаллохимический принцип, положенный в основу системного анализа фосфатов, является основополагающим. Знания в области изоморфизма катионов, имеющего место в той или иной структуре, позволяют сделать выбор структуры для данной конкретной системы, внести соответствующие изменения (дополнения) в ее катионный состав для адаптации его к выбранной кристаллической модификации.
Наиболее изученными в этом отношении являются фосфатные кристаллические соединения со структурой минерала коснарита (или со структурой NaZr2(P04)3, NZP) как основа отверждающей матрицы для включения разного сорта радионуклидов и нерадиоактивных, так называемых, "технологических" компонентов отходов. С этой же целью фосфаты со структурой NZP исследуются в России, США и Японии [59]. В этой области достигнуты успехи: разработаны кристалл охимические принципы, изучается изоморфизм, свойства соединений.
Структура лангбейнита до последних лет не привлекала должного внимания со стороны специалистов, занимающихся отверждением отходов ядерных технологий. Однако ее дальнейшее исследование представляется несомненно перспективным и способствующим решению целого ряда научных и практических задач. Фосфаты лангбейнитового строения представляют интерес в связи с разработкой керамических материалов для концентрирования и утилизации отходов с высоким содержанием щелочных элементов (отходов пироэлектрохимической технологии регенерации облученного оксидного уран-плутониевого топлива, цезиевых реэкстрактов при переработке ОЯТ и т.д.). Соединения подобного типа обладают более высокими, чем в случае ромбоэдрических фосфатов, концентрациями щелочных элементов и лантаноидов в их составе. Структура лангбейнита из-за геометрических ограничений диффузии межкаркасных катионов может выполнять роль "ловушки", удерживающей опасные радионуклиды от распространения в окружающую среду.
Уточнение структуры фосфатов методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда)
В целом можно сказать, что тепловое расширение фосфатов лангбейнитового и ромбоэдрического типа отличаются по величине и характеру изменений. Из имеющихся в литературе данных известно, что в фосфатах NZP-подобного строения расширение при нагревании анизотропно. Расширение (вдоль оси с) - сжатие (вдоль осей а и Ъ) ромбоэдрической структуры зависит от природы катионов, находящихся в полостях каркаса и степени их заполнения. Уменьшение заселенности межкаркасных М-позиций ведет к снижению деформаций структуры фосфатов при термическом воздействии. Для некоторых фосфатов ромбоэдрической модификации анизотропия теплового расширения близка к нулю.
Данные по тепловому расширению фосфатов лангбейнитовой модификации получены впервые. Соединения данного типа расширяются изотропно. Природа катионов, заселяющих полости каркаса лангбенитовой структуры, не оказывает значительного влияния на деформации структуры при нагревании: так коэффициент теплового расширения сса при Т = 600 С для K2Mgo.5Zri.5(P04)3 составляет 5.3-10"6 С 1, а для Cs2Mgo.5Zr,.5(P04)3 -5.05-10 6 С"1.
При сохранении неизменным состава образцов под действием длительных термических нагрузок (по данным РФА) переход незначительных количеств элементов в газовую фазу тем не менее не исключается. А так как подобные фосфаты могут рассматриваться как перспективные формы иммобилизации ядерных отходов, в том числе отходов, содержащих радиоактивный изотоп цезия цезий-137, то переход его в газовую фазу при упаривании растворов и дальнейшем нагревании крайне нежелателен. Поэтому в отдельных экспериментах была изучена величина выхода цезия из фосфатов Cs2FeZr(P04)3 и Cs2Mgo.5Zri.5(P04)3. Одновременно с цезием в газовой фазе анализировали и другие элементы (Mg, Fe, Zr, Р), входящие в состав образцов.
Для этого образец фосфата Cs2FeZr(P04)3, синтезированный золь-гель методом (конечная температура синтеза 800 С) нагревали при Т = 800 и 1000 С в течение 2 ч на каждой стадии и анализировали содержание цезия в газовой фазе. Выделение цезия и переход его в газовую фазу был определен также в процессе образования соединения на примере фосфата Cs2Mg0.5Zr1.5(PO4)3.
Методика эксперимента заключалась в следующем (рис. 34). Тигель с порошком (масса образца составляла 1.3042 г и 1.7976 г для Cs2FeZr(P04)3 и Cs2Mgo.5Zri 5(Р04)з фосфатов, соответственно) помещали в кварцевый стакан. Газовая фаза отводилась через теплоизолированную кварцевую трубку в U-образный стальной воздухоохлаждаемый холодильник и далее в барботер-холодильник. Разрежение в системе создавали водоструйным вакуумным насосом.
По окончании опытов анализировали воду из барботера и слабокислые смывы со стенок оборудования (табл. 17). Анализ выполняли после каждого этапа нагревания: в опытах с фосфатом Cs2FeZr(P04)3 - 800 С 2 ч и 1000 С 2 ч; в эксперименте по синтезу фосфата Cs2Mg0.5Zri 5(Р04)3, в соответствии с золь-гель методом - 80 С 24 ч, 600 С 24 ч, 800 С 24 ч и 1000 С 24 ч.
Как следует из полученных результатов, во всех отобранных пробах содержание цезия и циркония было ниже предела обнаружения. Поэтому можно оценить долю цезия, перешедшего из твердого образца в газовую фазу, как величину не превышающую 0.0005, долю циркония как не превышающую 0.00003. Наблюдается несколько больший выход в газовую фазу магния и железа по сравнению со стехиометрическими соотношениями элементов в составе фосфатов. По-видимому, образующиеся при термической деструкции соединения магния, а также железа, обладают, по сравнению с соединениями циркония и цезия, большей упругостью пара при используемых условиях.
Примечание: 1) в случае образца Cs2FeZr(P04)3 анализировали суммарный раствор (вода из барботера, смыв с кварцевого оборудования, смыв с холодильника (рис. 36.6)) после каждой стадии нагрева, 2) в случае образца Cs2Mgo.sZri.5(P04)3 анализировали воду из барботера после каждой стадии нагрева и: - анализ смыва с кварцевого оборудования за все время нагревания, - анализ смыва с холодильника (рис. 36.6) за все время нагревания
По полученным данным выделение цезия и переход его в газовую фазу из фосфатов Cs2FeZr(P04)3 и ( Mgo.sZri.sCPC b значительно меньше по величине по сравнению с аналогичными для известных Cs-содержащих твердых материалов других составов и строения, разрабатываемых для фиксации опасных компонентов ядерного топливного цикла (табл. 18).
После проведенных термических испытаний, на основании данных РФА, можно сказать, что фосфаты лангбейнитового типа являются устойчивыми при нагревании (до 1200 - 1300 С). Из результатов, полученных методом высокотемпературной нейтронографии, видно, что влияние термических нагрузок на возникающие в фосфатах со структурой лангбейнита деформации незначительны. Выделение цезия при синтезе и дальнейшем нагревании образцов фосфатов очень мало по величине по данным анализа газовой фазы.
Фосфаты для иммобилизации солевых расплавов пироэлектрохимической технологии регенерации ядерного топлива
В настоящее время известно свыше 2300 радиоактивных изотопов, из которых более 200 применяются в различных областях науки, техники, медицины [69]. Реакторные радионуклиды, образующиеся в реакциях деления ядерного топлива, и затем выделяемые при переработке жидких радиоактивных растворов, содержащих радиоактивные изотопы, используются в радиохимической промышленности и, в частности, для получения изотопных источников для медицины. Они составляют основную продукцию радиоизотопных производств. К числу таких нуклидов относятся 137Cs, "Mo, 60Со и целый ряд других изотопов.
Цезий-137 используют в качестве источника у-излучения для контактной и дистанционной лучевой терапии, а также для радиационной стерилизации. Цезиевые источники излучения изготавливаются в настоящее время на основе хлорида цезия. Это соединение хорошо растворяется в воде и обладает высокой коррозионной активностью, и поэтому не может удовлетворять требованиям экологической безопасности, предъявляемым к радиоактивным материалам.
В мире проводится поиск соединений цезия термически и гидролитически устойчивых, обладающих малой растворимостью в воде и технологичных в изготовлении. Причем удельное содержание цезия должно оставаться высоким и потери цезия в процессе изготовления источника практически не должны иметь место. В качестве таких материалов предлагаются: алюмофосфатное стекло [63], цезийниобиевовольфрамовая оксидная [70] и цезийсодержащая фосфатная керамика CsZr2(P04)3 [59]. Недостатками этих веществ являются либо технологические сложности при их получении - высокие температуры при варке стекла и синтезе цезийсодержащих керамик (твердофазный метод), что может приводить к значительной потере цезия за счет перехода его в газовую фазу; либо, в случае CsZ PCUb фосфата (золь-гель метод), - не очень высокое содержание Cs (22 % масс).
В настоящей работе на основании проведенных исследований и с использованием кристаллохимического принципа в качестве таких материалов нами выбраны и изучаются цезийсодержащие фосфаты с лангбейнитовым мотивом каркаса.
Лангбейнитоподобные фосфаты очень интересны с этой точки зрения. Они позволяют включать в свой состав цезий в значительных количествах (до 38 % масс).
Соединение состава Cs2Mgo.5Zri.5(P04)3 (кубическая ячейка, пр. гр. P2j3, структурный тип лангбейнита) было получено на "ПО"Маяк" в условиях, имитирующих технологический режим получения цезиевых источников. Синтез образца осуществлялся золь-гель методом. В качестве исходных реагентов использовали 1М растворы нитратов цезия и магния, оксихлорида циркония и фосфорной кислоты. Температуры синтеза составляли 80, 300, 600 и 800 С. Стадия диспергирования на всех этапах получения вещества была исключена. После высушивания образца при 80 С определена его насыпная плотность, которая составила рнаСыпная = 1 -32 г/см3.
На "ПО"Маяк" проведена опытная работа по изготовлению имитаторов активной части цезиевых источников (керамические диски с размером, соответствующим геометрическим характеристикам контейнера) с применением полученного фосфата. При изготовлении имитаторов использовали следующее оборудование: пресс-формы из закаленной стали ХВГ с внутренними диаметрами 5.6 и 8.4 мм, гидравлический пресс ПСУ-10, электропечь камерную SNOL 7.2/1100. В процессе проведения работы опробованы режимы прессования фосфатной керамики как без добавок, так и с добавлением пластификаторов: олеиновой кислоты (ОК) и воды. Прессование проводили при разных температурах и давлениях. Результаты экспериментов представлены в таблице 19.
Из полученных результатов видно, что значения максимальной плотности образцов составляют 2.70 г/см3 при прессовании порошка без пластификаторов, 2.74 и 2.81 г/см3 с добавлением олеиновой кислоты и воды, соответственно. Теоретическая (рентгенографическая) плотность фосфата Cs2Mgo.5Zri.5(P04)3 имеет значение 4.11 г/см3, и, таким образом, относительная плотность составляет 68 %. При такой плотности удельная активность цезий-магнийсодержащего образца составит 53 % от удельной активности хлорида цезия (табл. 20) при максимально возможной — 87 %.
Достигнутая плотность фосфатных керамик может быть увеличена за счет изменения условий синтеза образца (его предыстории), а также других факторов: формы, объема, геометрии, условий приготовления керамик в процессе их формирования (см, главу 2).
Обобщая полученные результаты, можно сказать, что для увеличения удельного содержания цезия (и, следовательно, удельной активности источника излучения цезия-137) необходимо оптимизировать либо состав соединения (в пределах той же кристаллической модификации), либо параметры технологического режима, либо то и другое вместе.
Одной из неотложных проблем ядерного топливного цикла является утилизация радиоактивных отходов. Перспективным направлением в решении этой задачи является перевод их в керамические минералоподобные матрицы. С этой целью изучаются кристаллические соединения со структурами минералов монацита, коснарита, граната, перовскита и т.п. В настоящей работе для решения поставленной задачи исследуется структурный тип минерала лангбейнита.
При разработке кристаллических материалов, являющихся приемлемой химической формой прочного связывания компонентов радиоактивных отходов, изучаются структуры различных минеральных типов. Обоснованный выбор той или иной структуры природного минерала для этих целей проводится с учетом состава отходов: природы элементов и изотопов, их соотношений, концентраций, степени сложности. Задача упрощается, если атомы отходов образуют химические соединения за счет связей с большим вкладом ковалентной составляющей, к ним относятся f - элементы, другие элементы в высоких степенях окисления. В этом случае имеется достаточное число природных аналогов. Аналог подобрать труднее, если в системе присутствуют еще и щелочные элементы, причем в значительных концентрациях. С такой проблемой приходится сталкиваться при обращении с разного вида отходами. Особые сложности возникают при переработке отходов пироэлектрохимической технологии, где в качестве растворителя используют расплавы хлоридов щелочных элементов. В этом случае приходится связывать в химически устойчивые формы не только примеси делящихся элементов, продукты деления и других ядерных превращений, но и сами галогениды, которые после многократного использования расплава-электролита становятся тоже радиоактивными отходами. Присутствие цезия в таких отходах исключает возможность извлечения из них цезия радиоактивного.
