Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5-7
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8-55
1.1. Общая характеристика J? -дикетонатов металлов. 8-Ю
1.2. Природа химической связи в J -дикетонатах металлов 11-
1.2.1. Спектрометрическое исследование & -дикетонатов металлов 11-14
1.2.2. Квантовохимические расчеты химической связи
в ,А -дикетонатах металлов 14-19
1.3. Исследование структуры R -дикетонатов металлов. 19-31
1.3.1. Дифракционные исследования Jb -дикетонатов металлов 20-27
1.3.2. Колебательная спектроскопия -дикетонатов металлов 27-
1.4. Дипольные моменты -дикетонатов металлов 32-35
1.5. Термическая устойчивость ,& -дикетонатов металлов 35-
1.5.1. Масс-спектрометрическое исследование » -дикетонатов металлов 36-38
1.5.2. Термические исследования. Ь -дикетонатов металлов 38-44
1.5.3. О взаимосвязи параметров термостабильности с электронным строением 44-47
1.6. Летучесть -Jb -дикетонатов металлов и ее связь
со строением 48-50
1.7. Обсуждение и выводы 50-55
ГЛАВА П. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА И ЭКСПЕРИМЕНТА 56-63
ГЛАВАШ. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНHEJS-ДИКЕГОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ Ш-А ПОДГРУППЫ 64-96
3.1. Расчет распределения электронной плотности в молекулах -дикетонатов Ш А металлов 64-85
3.2. ИК-спектры и их связь с электронным строением А -дикетонатов 1-А металлов 85-91
3.3. Энергия связи остовных электронов в А -дикето натных комплексах 1-А металлов методом ЭСХА. 91-96
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ КОМП
ЛЕКСОВ И ДИНАМИЧЕСКАЯ HEIECTKOCTb J -ДИКЕТОНАТОВ Ш-А МЕТАЛЛОВ 97-121
4.1. Равновесные значения длин связей и углов в молекулах дикетонатов 98-103
4.2. Потенциальные поверхности энергии центрального . атома в координационном узле Л -дикетонатов 103-108
4.3. Динамическая нежесткость координационного узла А -дикетонатов Ш-А металлов I08-II2
4.4. Дипольные моменты ft -дикетонатов металлов Ш-А подгруппы в связи с динамической нежесткостью координационного узла II2-II5
4.5. ИК-спектры и геометрическое строение А -дикетонатов Ш-А металлов II5-II8
4.6. Оценка возможности раскрытия хелатного цикла JS-дикетонатов II8-I2I
ГЛАВА 5. СВЯЗЬ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ J -ДИКЕТОНАТОВ Ш-А ПОДГРУППЫ С ИХ СТРОЕНИЕМ 122-148
5.1. Квантовохимический расчет энергетических характеристик мономолекулярного распада J -дикетонатов. 122-126
5.2. Масс-спектрометрическое исследование устойчивости J? -дикетонатов металлов Ш-А подгруппы. 126-139
5.2.1. Анализ путей фрагментации при ионизации методом электронного удара 129-133
5.2.2. Анализ путей фрагментации при химионизации J5 -дикетонатов 133-134
5.2.3. Зависимость путей распада молекул А -дикетонатов от их строения 134-139
5.3. Термическая стабильность комплексов ft -дикетонатов 1-А металлов и ее связь с особенностями распределения электронной плотности в них 139-148
ГЛАВА б. ШИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО И ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А -ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ Ш-А ПОДГРУППЫ НА ИХ ЛЕТУЧЕСТЬ I49-I6I
ГЛАВА 7. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОГНОЗИРОВАННОГО ПРИМЕНЕНИЯ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ В ХИМИИ jg -ДИ
КЕТОНАТОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 162-167
ВЫВОДЫ 168-170
ЛИТЕРАТУРА I7I-I
Введение к работе
Технологические процессы с использованием координационных соединений в паровой фазе обладают рядом перспективных преимуществ по сравнению с применяемыми: как энергосберегающие процессы, безводные процессы и т.д. /I/.
Дикетонатные комплексы до последнего времени эффективно использовались для разнообразных практических целей: как сдвигающие реагенты в спектроскопии, как присадки для смазывающих материалов, катализаторы и т.д. В последнее время комплексы стали использовать как летучие реагенты в газофазных химических реакциях. В связи с этим установление закономерностей влияния строения на их параметры летучести и термической устойчивости приобретают не только теоретическое, но и большое практическое значение /2/. Для этого необходимо установить связь термических свойств jg -дикетонатов металлов с особенностями электронного и геометрического строения этих комплексов. Выполнение этой задачи возможно лишь при совместном использовании квантовохивических расчетов и современных физических методов исследования.
Имеющиеся же квантовохимические расчеты j3 -дикетонатных комплексов металлов посвящены, главным образом, объяснению спектроскопических данных. Работы, основанные на квантовохимических расчетах влияния концевых групп и заместителей в хелатных кольцах на распределение электронной плотности, строения координационного узла или влияния геометрического строения на физико-химические свойства А -дикетонатов, в настоящее время практически отсутствуют.
Наряду с актуальностью исследования влияния электронного и геометрического строения на термические свойства Я -дикетонатов, большое значение имеет также изучение связи летучести этих ком - б плексов с их строением. В настоящее время накоплен некоторый материал по зависимостям давления пара большого числа летучих цикетонатов металлов от температуры, однако выявленные закономерности влияния природы центрального аъома и лигандов на летучесть носят эмпирический характер. В связи с этим цель работы заключается в том, чтобы на основании квантовохимических расчетов А -дикетонатных комплексов изоэлектронных по валентной оболочке металлов, например, ш-А подгруппы таблицы Д.И. Менделеева предложить корректные модели, описывающие влияние: заместителей! в ли-гандах, природы центрального атома комплексов на термические характеристики и летучесть этих координационных соединений. Изо-электронные по валентной оболочке металлы подгруппы Ш-А: алюминий, галлий, индий выбраны не только по теоретическим соображениям, но и из-за возможности реализации ряда практически важных газотранспортных реакций на основе летучих Л -дикетонатных комплексов этих металлов.
Задачами диссертации были:
Установление квантовохимическими методами особенностей электронного и геометрического строения уб -дикетонатов 1-А металлов.
Экспериментальное подтверждение выявленных особенностей их строения (ЭСХА, диподьные моменты, ИК-спектры, масс-спектромет-рия, термостабильность, летучесть).
Установление закономерностей влияния природы центрального атома и оС -заместителей лигандов на термическую стабильность и летучесть J5 -дикетонатных комплексов.
Прогнозирование направления деструкции J -дикетонатов Ш-А металлов под действием различных факторов от строения комплексов.
Научная новизна диссертации заключается в том, что квантово-химическим методом ППДП/2 на 232-орбитали впервые проведен расчет электронного и геометрического строения трис JS -дикетонат - 7 ных комплексов Ш-А металлов без упрощающих предположений о строении концевых Ы- -групп и с учетом полной симметрии комплексов, а также рассмотрен вопрос о локализации электронной плотности в координационном узле, в хелатном цикле и на концевых заместителях.
Впервые установлено, что и молекулы лигандов с внутримолекулярной водородной связью, и у5 -дикетонатные комплексы Ш-А металлов обладают динамической нежесткостью координационного узла, т.е. наличием нескольких минимумов на потенциальной поверхности полной энергии, разделенных небольшими энергетическими интервалами. Это позволило объяснить, предсказать и экспериментально зафиксировать ряд характерных проявлений физико-химических свойств таких симметричных молекул, как наличие дипольного момента, расщепление ИК-полос, образование олигомеров и др.
Показано, что относительные изменения теплот термораспада А -дикетонатов Ш-А металлов, а также скоростей реакций термораспада, в зависимости от заместителей в лигандах могут быть описаны константами Гаммета этих заместителей.
Установлена зависимость летучести комплексов от особенностей электронного и геометрического строения JS -дикетонатов Ш-А металлов.
Зафиксированные закономерности позволяют надежно предсказать аналогичные характеристики в А -дикетонатных комплексах, лиганды которых отличаются различными заместителями, не прибегая к дополнительным исследованиям, а также дают практическую возможность расширить результаты этих исследований на комплексы других металлов.
Похожие диссертации на Влияние электронного и геометрического строения бета- дикетонатов металлов III-А подгруппы на их термические свойства
