Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Строение и качественное описание электронной структуры тетракарбоксилатов димолибдена (II) 9
1.2. Реакции образования аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II) 13
1.3. Структура аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II) в растворах 18
1.4. Термодинамика образования биядерных комплексов димолибдена (II) 22
1.5. Свойства растворителей и особенности ДА-взаимодействия с их участием 26
1.6. Эмпирические методы оценки энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений в неводных растворителях 30
2. Экспериментальная часть 39
2.1. Синтез и анализ тетракарбоксилатов димолибдена (II) 39
2.2 Термохимическое исследование парообразования тетракарбоксилатов димолибдена(П) 42
2.2.1. Термографическое исследование и определение энтальпии плавления тетрапропионата димолибдена 42
2.2.2. Масс-спектрометрическое определение состава пара тетракарбоксилатов димолибдена (И) 45
2.2.3. Тензиметрическое исследование парообразования тетраацетата димолибдена Мо2(СН3СОО)4 47
2.3. Калориметрическое определение энтальпий сублимации Mo2(RCOO)4 49
2.3.1. Описание калориметра испарения 49
2.3.2. Калибровка калориметра испарения по току и бензойной кислоте 51
2.3.3. Описание методики калориметрического определения энтальпий сублимации тетракарбоксилатов димолибдена (П) 53
2.3.4. Определение энтальпии сублимации тетрацетата димолибдена (П) Мог(СНзСОО)4 эффузионным методом Кнудсена 56
2.4. Определение состава и формы аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II) в растворах. 60
2.4.1. Определение состава сольватированных аддуктов методом электроспрей-масс-спектрометрии (ESI)
2.4.2. ИК-спектроскопическое исследование растворов карбоксилатов молибдена 63
2.5. Калориметрическое определение энтальпий растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) в донорных растворителях 67
2.5.1. Подготовка растворителей к калориметрическим измерениям 67
2.5.2. Калибровка калориметра растворения по току и по КС1 67
2.5.3. Методика калориметрического определения энтальпий растворения Mo2(RCOO)4 69
2.5.4. Результаты калориметрических определений теплот растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) 70
3 Обсуждение результатов работы 73
3.1. Влияние электроноакцепторных свойств лигандов на энтальпию сублимации тетракарбоксилатов димолибдена (II) 73
3.2. Влияние электроноакцепторных свойств лигандов и доноров на энтальпию растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) 74
3.3. Оценка энтальпий сольватации аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II) в донорных растворителях 79
3.4. Оценка энтальпии образования аддуктов Мо2 (RCOO)4 2D из компонентов в газовой фазе 83
3.5. Особенности влияния электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов на энтальпию образования аддуктов в газовой фазе 86
Основные результаты и выводы 92
- Реакции образования аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II)
- Термохимическое исследование парообразования тетракарбоксилатов димолибдена(П)
- ИК-спектроскопическое исследование растворов карбоксилатов молибдена
- Оценка энтальпии образования аддуктов Мо2 (RCOO)4 2D из компонентов в газовой фазе
Введение к работе
Интерес к координационным соединениям молибдена обусловлен, прежде всего, особенностями их электронного строения и реакционной способности. Способность комплексов активно участвовать в реакциях электронного и лигандного обмена, образовывать полиядерные соединения предопределена возможностью возникновения большого числа разных по прочности химических связей металл-лиганд и металл-металл. Поскольку молибден проявляет в составе комплексов различные степени окисления, он может выступать эффективным переносчиком электрона с одного лиганда на другой в пределах внутренней координационной сферы. Возможность обратимого электронного переноса в сочетании с возможностью замены лиганда предопределяет способность комплексных соединений молибдена катализировать многие химические реакции и биохимические процессы, где в роли лиганда выступает субстрат (окисляемый или восстанавливаемый органический фрагмент), а атом металла является активным центром фермента [1].
Следует особо отметить, что образование связи металл-металл, в особенности кратной, приводит к стабилизации низких степеней окисления переходного металла. Существование атома металла в низкой степени окисления приводит к тому, что кластер способен отдавать или принимать один или несколько электронов без существенных изменений структуры. Малые изменения в структуре кластера приводят к тому, что реакции с его участием протекают с низкими кинетическими ограничениями, что делает их очень сильными катализаторами различных химических и биохимических процессов. Методами квантовой химии активно исследуются электронные структуры кластеров, а также изменения порядка и длин связей в кластерах при образовании аддуктов [2-7].
На сегодняшний день реакционная способность многих кластеров молибдена, в том числе и тетракарбоксилатов димолибдена, достаточно хорошо изучена в водных растворах [8,9]. На фоне значительных достижений в области изучения реакционной способности и строения тетракарбоксилатов димолибдена, имеет место явный недостаток экспериментальных данных по термодинамике не только сложных, но и относительно простых реакций присоединения и обмена лигандами в таких соединениях. В зависимости от стерических параметров лигандов и доноров, величины донорной силы (DN) доноров, кислотности (рК) карбоновых кислот, образующих карбоксилаты, образуемые аддукты могут иметь разный состав и строение [10-17].
Для тетракарбоксилатов характерны следующие типы реакций:
1) Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию соединений молибдена со степенями окисления +3, +5, +6. К настоящему времени известна последовательность и зависимость полноты превращений окисляемых тетракарбоксилатов молибдена от кислотности раствора и природы лигандов [8].
2) Реакции присоединения. Установлено, что карбоксилаты, обладая акцепторными свойствами, образуют аддукты состава 1:2. Причем, в одних случаях доноры присоединяются в аксиальное положение, а в других, происходит разрыв связи хелатной карбоксильной группы с атомами молибдена и доноры занимают экваториальное положение. К настоящему времени, синтезированы и определены молекулярные структуры сотен аддуктов, образованных карбоксилатами [8-17].
3) Реакции замещения лигандов [8,9].
До сих пор в литературе имеются лишь отрывочные данные о термодинамике образования некоторых карбоксилатов в кристаллическом состоянии и полностью отсутствуют данные о термодинамике, как реакций присоединения, так и замены лигандов. С позиций термодинамики нет ответа на вопрос, почему в одних случаях образуются аддукты с аксиальным расположением лигандов, в других - с экваториальным. Важность изучения термодинамики реакций присоединения и замены лигандов с участием тетракарбоксилатов очевидна, т.к. именно эти процессы лежат в основе начальных этапов большинства превращений кластерных соединений.
Следует отметить, что молекулярные карбоксилаты димолибдена являются наиболее удобными веществами для исследования донорно-акцепторного (ДА) взаимодействия, поскольку относительно легко синтезируются и что очень важно, сублимируют при сравнительно низких температурах, что дает возможность их получения в очень чистом кристаллическом состоянии.
Наиболее прямым и надежным критерием акцепторной способности тетракарбоксилатов димолибдена является энтальпия образования донорно-акцепторной связи в газе, но, экспериментальное определение этой характеристики невозможно из-за термической нестойкости аддуктов. Одним из способов решения этой задачи является корректная оценка энтальпии образования донорно-акцепторных связей D— Mo2(RCOC))4«—D из термохимического цикла, связывающего образование аддукта в донорном растворителе и газовой фазе. Для построения таких циклов необходимо знание энтальпий сублимации карбоксилатов, их растворения в неводном растворителе и их сольватации.
В связи с этим, в настоящей работе было выполнено термохимическое исследование парообразования тетракарбоксилатов димолибдена (II) и их взаимодействия с донорными растворителями с целью определить влияние электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов на строение и прочность связи в аддуктах тетракарбоксилатов димолибдена(П) Mo2(RCOO)4 • 2D с кислород- и азотсодержащими донорами на основе оценки энтальпий образования газообразных аддуктов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) синтезировать безводные кристаллические карбоксилаты димолибдена (П),
2) подобрать условия и отработать методику проведения калориметрических измерений, определить энтальпии парообразования тетракарбоксилатов димолибдена (II),
3) отработать методику калориметрических измерений и определить в стандартных условиях энтальпии растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) в неводных растворителях, в атмосфере аргона,
4) идентифицировать формы аддуктов в донорных растворителях,
5) ценить энтальпии сольватации неполярных молекул аддуктов в неводных растворителях,
6) построить термохимические циклы, связывающие образование аддуктов в растворе и газовой фазе, и оценить энтальпии образования ДА-связи в аддуктах тетракарбоксилатов димолибдена (II) в газовой фазе.
В качестве объектов исследования были выбраны молекулярные комплексы молибдена (II) Mo2(RCOO)4, содержащие в виде хелатных лигандов анионы следующих карбоновых кислот: трифторуксусной, муравьиной, уксусной и пропионовой.
В качестве доноров использовались растворители: дихлорэтан (ДХЭ), ацетонитрил (АН), диметилформамид ІДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО), пиридин (ПИ) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА).
Реакции образования аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II)
Прочность биядерного фрагмента Мо24+, обусловленная наличием кратной связи металл-металл, делает возможным реакции, которые можно разделить на четыре группы:1) с сохранением центрального фрагмента и присоединением лигандов по координационно-ненасыщенным аксиальным положениям (образование аксиальных аддуктов), 2) с сохранением центрального фрагмента и частичным разрывом хелатных связей и присоединением лигандов в экваториальное положение (образование экваториальных аддуктов), 3) с сохранением центрального фрагмента и кратной связи металл-металл, но с замещением нескольких или всех карбоксилатных групп (образование анионных комплексов димолибдена с более сильными неорганическими кислотами), 4) с разрушением димера и образованием моноядерных координационных соединений (окисление молибдена(П) вплоть до молибдат-иона). Поскольку нас интересует образование аддуктов тетракарбоксилатов, рассмотрим более подробно первые два типа реакций с сохранением центрального фрагмента Мог4+ и присоединением лигандов или в аксиальное, или в экваториальное положение с частичным разрывом хелатных связей. Впервые, способность карбоксилатов молибдена образовывать аддукты была отмечена Уилкинсоном и сотрудниками [24]. Им удалось выделить желтые неустойчивые на воздухе аддукты тетраацетата и тетрабензоата димолибдена(П) Мо2(ОгСК)4(Ру)2- Позже было установлено, что при хранении комплексов в сухой, не содержащей кислорода среде, их устойчивость становится практически неограниченной. Исследование структуры Мо2(ОгССНз)4(Ру)2 подтвердило предположение, что координация молекул пиридина происходит в аксиальных положениях. Было установлено, что несмотря на сравнительно большую длину связи Mo-N (2.548А), присоединение донорных молекул приводит к удлинению связи Мо-Мо на 0,039А по сравнению с ее длиной в исходном комплексе, т.е. её ослабленшо. Вслед за получением и идентификацией Мо2(СНзСОО)4-(Ру)2 был выделен ряд других аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II). К настоящему времени, синтезированы и определены молекулярные структуры сотен аддуктов, образованных карбоксилатами, как с нейтральными, так и анионными лигандами [10-17, 25-31].
В таблице 1 приведены структурные характеристики для некоторых из них. Следует отметить, что аддукты тетракарбоксилатов с аниоными лигандами более устойчивы, чем с нейтральными. Это объясняется их стабилизацией за счет большей энергии кристаллической решетки солей по сравнению с молекулярными комплексами. В ряде других более поздних работ [10,11] было показано, что присоединение аксиальных лигандов к молекулам типа Mo2(RCOO)4 приводит к уменьшению частоты в раман-спектре v(Mo-Mo) при комплексообразовании. Например, частоты і)(Мо-Мо) для твердых Мо2(СН3СОО)4 и Mo2(CF3COO)4 равны соответственно 406 и 397 см "\ и обе смещаются в низкочастотную область примерно на 30 см " при образовании биспиридиновых аддуктов [11]. Изучение этого эффекта было проведено [11] путем измерения D (Мо-Мо) для Мо2(СРзСОО)4 в растворителях с различными донорными свойствами (таблица 2). В ряду солей (Et4N)[Mo2(02CCF3)4X] и (Еи )2[М.о2(р2ССРз) К{\, где Х=С1, Вг, I, CF3C02SnCl3, v (Мо-Мо) лежит между 379 и 366 см"1 [10]. Указанный сдвиг частоты КР вместе с изменениями в электронных спектрах поглощения использовали для того чтобы судить о наличии или отсутствии заметного взаимодействия Mo2(RCOO)4 - растворитель [10, 11, 29,30, 32] в растворах, содержащих алкил- и арилкарбоксилаты молибдена (II). Таблица 2. Частоты t (Мо-Мо) для тетратрифторацетата димолибдена (II) Мо2(СРзСОО)4 в различных растворителях (см"1). Таким образом, спектральные исследования растворов карбоксилатов молибдена позволяют сделать вывод о том, что координация молекул доноров (растворителя) в аксиальных положениях приводит к ослаблению связи металл-металл. В ряде более поздних работ, в результате спектроскопических исследований растворов тетракарбоксилатов димолибдена в донорных растворителях, было установлено, что эти соединения помимо аддуктов с аксиальной координацией лигандов, способны образовывать аддукты с экваториально координированными лигандами. Во втором случае, происходит разрыв двух хелатных связей из четырех с атомами молибдена в карбоксилате и донорные молекулы, занимают образовавшиеся координационные вакансии. Авторы работы [13] изучали аддукты тетратрифторацетата димолибдена с фосфорсодержащими донорами в растворах хлороформа, методами ИК-спектроскопии и Н, 19F and 31Р ЯМР-спектроскопии. Результаты этого исследования показали, что Мо2(СР3СОО)4 образует аддукты как с аксиальной (рис.3), так и с экваториальной (рис.4) координацией донорных лигандов. Было установлено, в случае образования связи бидентатной карбоксильной группой CF3CO2 с атомами молибдена имеет место только один пик поглощения в области около 1600 см"1 [13]. В случае образования связи монодентатной группой CF3CO2 поглощение происходит примерно в области 1680 см"1.
Подобный эффект наблюдается и при изучении ЯМР спектров. Бидентатная карбоксильная группа CF3CO2 резонирует примерно при 5 = -70, а монодентатная - при величине химического сдвига 8 = -74 [13]. Результаты исследования показали, что Мог(СРзСОО)4 с лигандами типа МеРІїгР, Ph3P, (t-Bu)3P, Ме3РО образует аддукты аксиального строения. Об этом свидетельствует наличие только одной полосы поглощения карбоксильного кислорода около 1608-1622 см"1, соответствующей связи с бидентатным лигандом. В 19FiIMP спектрах также был обнаружен только один сигнал, отвечающий колебанию бидентатной группы CF3CO2. Эти данные представлены в таблице 5. С лигандами типа Ме3Р, Me2PhP, Et3P тетратрифторацетат димолибдена образует аддукты состава 1:2 экваториального типа. Об этом свидетельствует присутствие в ИК-спектрах растворов Мо2(СР3СОО)4, полос поглощения около 1600 см"1, соответствующих связи с бидентатным карбоксильным лигандом и полос поглощения карбоксильного кислорода около 1670 см"1, отвечающих связи с монодентатным лигандом. В 19F спектрах ЯМР также наблюдаются сигналы, соответствующие бидентатной и монодентатной группам. На основании спектральных исследований растворов тетратрифторацетата димолибдена с фосфорсодержащими донорами, авторы работы [13] пришли к выводу, что экваториальное положение во многом определяется стерическими факторами и тем вероятнее, чем выше основность лиганда и меньше угол, образованный донорным атомом и наружными фрагментами лиганда. Следует также отметить работу [29], авторы которой исследовали дихлортетраацетатные производные димолибдена с пиридином, ДМСО и пришли к выводу об аксиальной координации этих лигандов. Для некоординированных тетраацетата и тетрадихлорацетата димолибдена, в ИК-спектрах, наблюдается только одна полоса поглощения группы RCOO, примерно в области 1500 см"1 и 1552 см"1, соответствующая связи хелатного цикла. В случае координации лигандов в аксиальное положение, происходит смещение этой полосы поглощения в более высокочастотную область колебаний. Эти данные представлены в таблице 6.
Термохимическое исследование парообразования тетракарбоксилатов димолибдена(П)
Предварительно, синтезированные образцы всех исследуемых тетракарбоксилатов подверглись нагреванию в вакуумной системе при непрерывной откачке форвакуумным насосом. Эти опыты позволили установить, что все тетракарбоксилаты, за исключением тетрапропионата, сублимируют при разных температурах и конденсируются в виде кристаллов желтого цвета в холодной части вакуумной системы. Что касается тетрапропионата димолибдена, то он плавится, испаряется и конденсируется в виде кристаллов в холодной части установки. Визуальные наблюдения результатов нагрева тетракарбоксилатов, находящихся в вакуумированных запаянных ампулах, показали, что, начиная с некоторой температуры, происходит необратимое разложение этих соединений, о котором можно судить по образованию блестящей металлической пленки на внутренней поверхности ампул. Более точно температура начала разложения тетракарбоксилатов определялась термографическим методом. Термографическое исследование тетракарбоксилатов димолибдена проводилось методом дифференциально-термического анализа [51, 52] на термографе с многоточечным электронным самописцем КСП-4, в качестве регистрирующего устройства. Температура измерялась с точностью ± 2К комбинированной дифференциальной хромель-алюмелевой термопарой. Навески исследуемых соединений помещали в термографические стеклянные ампулы, которые вакуумировались и запаивались. Прогрев образцов производили со скоростью 2-3 градуса в минуту. В таблице 15 представлены результаты термографичекого исследования тетракарбоксилатов.
Были определены верхние пределы температур нагрева, после которых начинается необратимое разложение комплексов. Таблица 15. Результаты термогрфического исследования етракарбоксилатов димолибдена (II) Таклсе было установлено, что плавление тетрапропионата димолибдена происходит при температуре 250С. На рис. 5 представлена термограмма образца Мо2(ООСС2Н5)4. В связи с этим, по нашей просьбе, в институте Высокомолекулярных соединений (ИВС) на дифференциальном сканирующем калориметре (Nenzsch DSC-20) были определены температура плавления: (262,9 С) и энтальпия плавления тетрапропионат димолибдена: АНпл = 21,19 ± 0,3 кДж/моль. На рисунках 6 и 7 представлены термогравиметрическая (ТГ) и соответствующая ей дифференциальная (ДТГ) кривые для Мо2(ООССгН5)4. Таким образом, визуальные наблюдения и термографическое исследование тетракарбоксилатов димолибдена в вакууме, подтвердили факт сублимации этих соединений при нагревании и возможность их количественного переноса из горячей части вакуумной системы в холодную, что является необходимым, но недостаточным условием, успешного выполнения калориметрических определений энтальпии сублимации исследуемых комплексов. Для применения калориметрического метода необходимо доказать, что нагрев тетракарбоксилатов не сопровождается их разложением, т.е. в газообразное состояние тетракарбоксилаты переходят в виде молекул. Для этого было проведено определение состава пара тетракабоксилатов димолибдена методами масс-спектрометрии и тензиметрии. Масс-спектрометрическое исследование состава пара над тетракарбоксилатами димолибдена Mo2(RCOO)4 выполнялось на масс- спектрометре MX 1321 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и 19 эВ. Испарение образцов проводили при Т= 423 К из стеклянной ампулы, нагреваемой печью сопротивления. Температура измерялась Pt / Pt-Rh термопарой с точностью ± 0,5 К. В таблице 16 представлен фрагмент масс-спектра пара над Мог(СНзСОО)4, полученный при ионизирующем напряжении 70 эВ. Интенсивность иона [Мо2Ас4І+ принята за 100. При снижении энергии ионизирующих злеісгронов до 19 эВ в масс-спектре наблюдается только пик молекулярного иона [Мо2Ас4]+, что свидетельствует об отсутствии продуктов термической диссоциации тетраацетата при этой температуре. Масс-спектры остальных тетракарбоксилатов димолибдена представлены в приложении 1 (Таблицы 1-3). Полученные масс - спектры хорошо согласуются с литературными данными [22], и свидетельствуют об идентичности исследуемых образцов. На основании масс- спектрометрических данных молено утверждать, что карбоксилатные соединения молибдена переходят в пар конгруэнтно без разложения. Давление пара Мог(СНзСОО)4 в зависимости от температуры определяли статическим методом с мембранным нуль-манометром [52,53] в температурном интервале 25-253С. Тензиметрические измерения проводили в режиме поэтапной съемки серии кривых "нагрев - охлаждение". Скорость нагрева прибора составляла 1-2 в мин, скорость охлаждения 0,5 в мин. Давление в мембранной камере измерялось ртутным манометром с точностью ± 0,5 мм.рт.ст, температура измерялась хромель- алюмелевой термопарой с точностью ± 0,5 К. Экспериментальные данные представлены на рис. 8 в виде зависимости Р = f (Т) и рис.9 в виде отношения Р/Т = f (Т), которое более наглядно позволяет судить о характере процессов.
В интервале температур 510-592 К давление пара тетраацетата димолибдена воспроизводимо при нагреве и охлаждении и не превышает 3,0 мм.рт.ст. Прогрев образца выше температуры 592К приводит к интенсивному росту давления внутри мембранной камеры. Анализ результатов показывает, что в интервале температур до 400К отношение Р/Т не зависит от температуры, т.е. число газовых молей в системе не меняется. При дальнейшем нагреве возрастание отношения Р/Т свидетельствует о протекании процессов испарения остатков растворителя, сублимации тетракарбоксилата, а затем, его разложения с выделением газообразных продуктов. Наличие при охлаждении образца петли гистерезиса и образования металлического зеркала на мембранной камере, свидетельствует о необратимости процесса разложения комплекса. Основным результатом тензиметрического исследования следует считать определенный экспериментально интервал температур: 240 С -320С, в котором протекает равновесный процесс сублимации комплекса и в котором следует проводить калориметрическое определение энтальпии сублимации. Таким образом, результаты термохимического исследования тетракарбоксилатов димолибдена позволили определить условия, при которых исследуемые соединения переходят в пар без разложения и в которых следует проводить калориметрические измерения. Существуют несколько способов экспериментального определения энтальпий сублимации химических соединений. Помимо прямого калориметрического метода, широко используются тензиметрические методы, в том числе и эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы. В этом случае расчет энтальпии сублимации производится на основании экспериментально получаемой зависимости lgP = f(l/T), где Р - давление насыщенного пара исследуемого вещества ( или прямо пропорционально связанный с давлением любой другой физический параметр, в случае масс-спектрометрического метода - величина интенсивности ионного тока), Т- абсолютная температура. В нашей работе в качестве основного метода определения энтальпий сублимации был использован прямой калориметрический метод. Общая схема теплопроводящего калориметра представлена на рис 11. Калориметр испарения представляет собой массивный алюминиевый блок, внутри которого соосно вмонтированы две калориметрические ячейки. Блок с ячейками размещен внутри высокотемпературного термостата. Калориметрическая ячейка представляет собой тонкостенный алюминиевый стакан высотой 100 мм и диаметром 14 мм., на поверхность которого, намотан константановый нагреватель с сопротивлением 100 ом. Измерение теплового потока в каждой ячейке калориметра осуществляется с помощью 50 последовательно сваренных хромель-капелевых термопар.
ИК-спектроскопическое исследование растворов карбоксилатов молибдена
Опираясь на результаты работ [13, 29] (см. стр. 21), идентификация структур аддуктов производилась по ИК-спектрам растворов тетракарбоксилатов димолибдена в серии донорных растворителей. Измерения, проведённые на спектрофотометре Perkin-Elmer ВХ II в диапазоне 1500 - 1800 см"1, позволили выявить характерные смещения частот поглощения связей карбоксильных атомов кислорода, и тем самым, идентифицировать структуру образовавшегося аддукта, основываясь на литературных данных. Методика эксперимента состояла в следующем: 1) предварительно, в течение 10 минут обескислороживали растворители аргоном и затем растворяли в них навески карбоксилатов, концентрация растворов тетракарбоксилатов соответствовала концентрации растворов в планируемых калориметрических опытах и составляла 10"4 моль/л. 2) с помощью медицинского шприца исследуемый раствор вводился в кювету для измерений, (NaCl, ширина кюветы 0,136 мкм). 3) кювету с раствором карбоксилата помещали в ИК-спектрофотометр и выполняли измерения. Время съемки спектров составляло 1-2 мин. Все спектры снимались относительно чистого растворителя. В качестве растворителей использовали хлороформ (ХФ), ацетонитрил (АН), диметилсульфоксид (ДМСО) и гексаметилфосфортриамид (ГМФТА). Поскольку донорная способность (DN) растворителей ДМФА, ДМАА и ДМСО близка и находится между ГМФТА и АН, спектры аддуктов тетракабоксилатов снимались в ГМФТА, ДМСО и АН. Было установлено, что в выбранной области измерений 1500 - 1800 см" , отсутствуют заметные полосы поглощения растворителей. На рис. 16-1 представлен ИК-спектр раствора тетратрифторацетата димолибдена в хлороформе в диапазоне частот 1450 - 2000 см"1. В этом растворителе донорно-акцепторное взаимодействие тетратрифторацетата димолибдена отсутствует, поэтому все карбоксилатные атомы кислорода идентичны и в исследуемом диапазоне частот наблюдается единственная характеристическая полоса поглощения связи С-О (1608-1622 см"). Аналогичная полоса, но смещенная в низкочастотную область 1539 см" (рис.17- III), наблюдается в спектре тетраформиата в ацетонитриле.
В этом растворителе имеет место образование аддукта состава 1:2 но, тем не менее, все атомы кислорода в аддукте идентичны. Это косвенно подтверждает образование аддукта Мо2(ООСН)4 2АН с аксиальным расположением молекул АН. В растворах тетрафторацетата, тетраформиата, тетраацетата и тетрапропионата в ГМФТА фиксируются характеристические частоты поглощения двух неравноценных карбоксильных атомов кислорода в диапазоне частот 1618 см" и 1693 см"1 (рис. 17-ЇЇ). Это свидетельствует о разрыве хелатной связи и косвенно подтверждает образование аддуктов с экваториальным расположением молекул ГМФТА. Результаты ИК-спектроскопического исследования тетратракарбоксилатов димолибдена в серии донорных растворителей представлены в таблице 20. Здесь же отмечено расположение доноров в соответствующих аддуктах. Суммарный анализ результатов ИК спектроскопического и «спрей-масс- спектрометрического» исследования растворов тетракарбоксилатов димолибдена, позволил сделать следующие выводы: 1. Тетраформиат, тетраацетат и тетрапропионат димолибдена (II) образуют аддукты состава 1:2 с аксиальным расположением доноров во всех растворителях, за исключением ГМФТА. Об этом свидетельствует наличие только одной полосы поглощения в диапазоне 1539 - 1660 см"1, характеризующей связь карбоксильного кислорода с бидентатным лигандом. 2. Тетратрифторацетат димолибдена образует аддукты состава 1:2 с экваториальным расположением молекул доноров со всеми исследованными донорами. Такие же аддукты образуют все исследованные нами тетракарбоксилаты молибдена с ГМФТА. Об этом свидетельствует присутствие в ИК-спектрах соответствующих растворов, кроме полосы поглощения связи С-О хелатного цикла в диапазоне 1540-1624 см", полосы поглощения карбоксильного кислорода в диапазоне 1698-1724 отвечающей связи с монодентатным лигандом. Полученные результаты позволили перейти к следующему этапу работы, к калориметрическому определению энтальпий растворения тетракарбоксилатов димолибдена в донорных растворителях. Для выполнения этой части работы потребовалось подготовить тщательно обезвоженные растворители, определить оптимальную массу навесок тетракарбоксилатов для обеспечения полного и относительно быстрого растворения, откалибровать специально смонтированный для этой задачи растворный калориметр, отработать методику растворения легко окисляемых соединений в деаэрированных растворителях и, наконец, экспериментально определить энтальпии растворения тетракарбоксилатов. 2.5.1 Подготовка растворителей к калориметрическим измерениям Используемые растворители (дихлорэтан (ДХЭ), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМ А А), диметилсульфоксид (ДМСО), пиридин (ПИ) и гексаметилфосфортриамид (ГМФТА)) предварительно перегоняли и обезвоживали с использованием молекулярных сит. Все калориметрические измерения проводились при температуре 298,15 К в деаэрированных растворах, в атмосфере аргона. 2.5.2 Калибровка калориметра растворения по току и по KCI Для определения энтальпий растворения тетракарбоксилатов димолибдена в лаборатории был смонтирован теплопроводящий калориметр, конструктивно аналогичный калориметру испарения. Предварительно калориметр калибровали по току, а затем проверяли точность калибровки сравнением величины энтальпии растворения хлористого калия в воде с литературными данными. Результаты калибровки калориметра растворения электрическим током представлены в таблице 21. Значение константы прибора составляет kcp= 106,7 ± 0,5 (Вт/В). Средняя ошибка калибровки не превышает 0,5%.
Результаты калориметрических определений теплот растворения хлорида калия в воде представлены в таблице 22. Ошибка эксперимента рассчитывалась, как средняя квадратичная и не превышает 1,7%. На рис. 17 приведен пример калориметрической кривой растворения хлорида калия в воде. По литературным данным энтальпия растворения хлорида калия в воде (при разбавлении раствора 1 : 500) составляет 17,25 кДж/моль [60]. Таблица 21. Результаты калибровки калориметра растворения Навески карбоксилатов, перегнанные в вакууме, помещали в калориметрические стеклянные ампулы, которые отпаивали при вакуумировании. Масса веществ определялась, как разница масс заполненной и пустой калориметрической ампулы. Далее ампулу с известной массой вещества припаивали к бойку-мешалке, который представлял собой тонкую стеклянную трубку с небольшим отверстием (d = 0,5мм) на конце. Через трубку-боек пропускали аргон при деаэрировании раствора. Ампулу с бойком помещали в калориметрический стакан, заполненный 10,0 мл растворителя, систему свинчивали и герметично соединяли с буферной емкостью в виде резинового шарика, заполненного аргоном и закрепленного в верхней части бойка. Затем, всю систему помещали в калориметр. После выхода калориметра в режим работы, подключали микропроцессор и с помощью программы Power Graph 2.1 фиксировали "базовую линию" прибора. Далее раздавливали стеклянным бойком ампулу с веществом и регистрировали эффект растворения исследуемого вещества Площадь полученного пика рассчитывали при помощи программы Origin 6.1. Для каждого растворителя проводилось не менее 5-6 измерений. 2.5.4 Результаты калориметрических определений энтальпии растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) На рисунке 18 приведен пример кривой растворения тетратрифторацетата димолибдена в гексаметилфосфортриамиде.
Оценка энтальпии образования аддуктов Мо2 (RCOO)4 2D из компонентов в газовой фазе
Энтальпия образования молекулярных комплексов из компонентов в газовой фазе является важнейшей характеристикой ДА-связи в аддуктах D— Mo(RCOO)4Mo —D. Оценка данной характеристики возможна из термохимического цикла, связывающего образование аддукта в растворе и газе. В приведенном цикле (рисЛ 9) все слагаемые, кроме энтальпии образования аддукта в газовой фазе и энтальпии сольватации, экспериментально определённые величины. Энтальпии сублимации и энтальпии растворения тетракарбоксилатов в избытке донора определены нами калориметрическим методом. Энтальпии испарения доноров заимствованы из справочной литературы [61,62]. Энтальпия неспецифической сольватации аддуктов тетракарбоксилатов рассчитана нами с использованием эмпирического метода, описанного в литературном обзоре. Индуктивные свойства радикалов(R) можно косвенно характеризовать величиной рК соответствующих им кислот. Чем меньше рК, тем больше отрицательный индуктивный эффект радикала кислоты, тем длиннее связь Мо-Мо, тем сильнее должны быть выражены акцепторные свойства атомов молибдена в карбоксилатах и тем прочнее должна быть донорно-акцепторная связь. Наши результаты количественно подтверждают эти положения. Из графика следует, что вид наблюдаемых зависимостей носит довольно сложный характер. 1. При переходе от менее сильного акцептора (тетрапропионата) к заметно более сильному (тетратрифторацетату), только для аддуктов [Мо2(ООСЯ)4-2ГМФТА] наблюдается симбатное увеличение энтальпии тетракарбоксилат. Во всех остальных случаях -AfH 29s(AD,r) сначала увеличивается, а затем уменьшается. Здесь и далее будут сравниваться абсолютные значения энтальпийных характеристик. 2. Энтальпия образования аддуктов [Мо2(ООС11)4-2ГМФТА], кроме тетрафторацетатного, оказывается заметно ниже, чем энтальпия образования аддуктов [Mo2(OOCR)4-2flMCO], хотя донорное число ГМФТА (DN = 162) существенно больше, чем донорное число ДМСО (DN = 124). Наблюдаемые закономерности мы связали с образованием разных структур сольватированных аддуктов (аксиальных и экваториальных) в растворе при наличии одной и той же брутто-формулы. Сравнение этой зависимости с зависимостями энтальпии образования сольватированных аддуктов из компонентов в стандартном и газообразном состояниях (рис. 18, 19), позволяет выявить в явной форме влияние свойств радикалов на энергетику образования ДА-связей в аддуктах.
Увеличение энтальпии образования ДА-связей при переходе от аддуктов тетрапропионата к аддуктам тетраформиата имеет место для всех карбоксилатов и связано с усилением электроноакцепторных свойств радикалов в однотипных по строению аддуктах (аксиальное расположение молекул доноров). Уменьшение энтальпии образования ДА-связей при переходе от аддуктов тетраформиата к аддуктам тетратрифторацетата объясняется образованием аддуктов иного, экваториального строения, требующего дополнительных затрат энергии на разрыв двух хелатных связей. Именно по этой же причине энтальпия ДА-взаимодействия во всех аддуктах с ГМФТА, кроме тетратрифторацетатного, оказывается заметно ниже, чем энтальпия ДА- взаимодействия с ДМСО, хотя донорная сила ГМФТА (DN = 162) существенно больше, чем у ДМСО (DN = 124). Высказанные положения полностью подтвердились экспериментом с пиридином, в ходе которого были определены энтальпии растворения тетратрифторацетата димолибдена в пиридине и сделана оценка энтальпии образования ДА-связи в Mo2(OOCCF3)4 2Ру. Из литературы известно, что тетратрифторацетат димолибдена с пиридином образует в кристаллическом состоянии и в растворе аддукт Mo2(OOCCF3)4 2Ру, в котором молекулы донора расположены аксиально. Авторы работы связывают такое поведение пиридина со стерическими факторами, (величиной угла в 120 , образуемого азотом с соседними атомами углерода), которые препятствует размещению этих молекул в экваториальном положении [13]. В таком случае, энтальпия образования этого аддукта должна выпадать в экзо сторону из линейной зависимости от донорного числа (рис.24), так как его образование не сопровождается разрывом хелатных связей, обязательным для всех остальных аддуктов тетратрифторацетата. Действительно, из графика на рис. 24 следует, что энтальпия образования ДА-связи в аддуктах практически линейно меняется с донорным числом (DN) донора, что полностью согласуется с общепринятыми представлениями, за исключением аддукта Мог(ООССГз)4 2Ру. В случае аддукта с пиридином наблюдается нарушение линейности. Впервые, прямым калориметрическим методом определены энтальпии сублимации тетрапропионата, тетраацетата, тетраформиата, тетратрифторацетата димолибдена(П) и энтальпии их растворения в дихлорэтане ДХЭ, ацетонитриле АН, диметилформамиде ДМФА, диметилацетамиде ДМАА, диметилсульфоксиде ДМСО, пиридине ПИ, гексаметилфосфортриамиде ГМФТА. Это позволило на основании экспериментальных данных рассчитать значения энтальпий образования сольватированных аддуктов {Mo2(RCOO)4-2D}co B. из газообразных компонентов: 2. Впервые сделаны оценки энтальпий неспецифической сольватации аддуктов {Mo2(RCOO)4-2D} в АН, ДМФА, ДМАА, ДМСО, ПИ, ГМФТА, что дало возможность для 22 аддуктов вычислить значения энтальпий их образования из компонентов в газовой фазе: 3. Методом ИК-спектроскопии показано, что растворенные в избытке донора аддуктыДМАА, ДМСО характеризуются аксиальным расположением доноров, но в аддуктах с 0=ГМФТА молекулы донора находятся в экваториальном положении.
В аддуктах Mo2(CF3COO)4-2D все рассмотренные доноры занимают экваториальное положение. 4. Установлено, что энтальпия образования [-AfH 298 (AD,g)] аддуктов одинакового строения увеличивается симбатно увеличению элеюроноакцепторных свойств радикалов (R) в молекулах карбоксилатов (т.е. с уменьшением рК соответствующей кислоты RCOOH). Ряды аддуктов с аксиальным и экваториальным расположением доноров не совпадают друг с другом, и ряд «аксиальных» аддуктов характеризуется большими значениями AfH 298 (AD,g), чем «экваториальных», что связано с дополнительной энергией, затрачиваемой на разрыв двух хелатных связей в тетракарбоксилате при образовании «экваториальных» аддуктов. Как следствие этого, энтальпия образования «аксиальных» аддуктов Mo2(RCOO)4 2D со всеми донорами, кроме ГМФТА, увеличивается в ряду R= С2Н5 СНз Н, а при переходе от Мо2(НСОО)4 2D к «экваториальным» Мо2(СРзСОО)4 2D - уменьшается, несмотря на наибольшую электроноакцепторную способность радикала CF3COO . 5. Показано, что увеличение энтальпии ДА-взаимодействия -AfH 298 (AD,g) в ряду аддуктов тетракарбоксилатов Mo2(RCOO)4 2D с конкретным донором и имеющих одинаковое строение определяется исключительно усилением электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов: R = С2Н5 СНз Н CF3, а увеличение -AfH 298 (AD,g) в ряду аддуктов одного тетракарбоксилата -возрастанием донорной силы (DN) донора: АН ДМФА ДМАА ДМСО ПИ ГМФТА. 6. Показано, что использование в качестве меры энергии ДА-взаимодействия тетракарбоксилатов с донорными молекулами величин AfH 298(AD,g), AsoivH {ADD} и AdiSH(A) приводит к разным последовательностям изменения прочности связи в аддуктах от природы радикала (RCOO). Действительный характер изменения энергии ДА-взаимодействия тетракарбоксилатов от электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов может быть получен только с учетом энтальпии сольватации аддуктов в растворе.
Похожие диссертации на Влияние карбоксильных радикалов на свойства аддуктов тетракарбоксиалатов димолибдена(II)
