Содержание к диссертации
Введение
Глава первая. Обзор литературы 9
1.1. Взаимодействие компонентов в двойных системах 9
1.1.1. Т-х диаграмма системы церий — кремний 9
1.1.2. Т-х диаграмма системы церий - палладий 11
1.1.3. Т-х диаграмма системы церий - родий 14
1.1.4. Т-х диаграмма системы церий - иридий 15
1.1.5. Т-х диаграмма системы палладий — кремний 17
1.1.6. Т-х диаграмма системы родий — кремний 20
1.1.7. Т-х диаграмма системы иридий — кремний 22
1.2. Взаимодействие компонентов в тройных системах Ce-{Rh, Pd, Ir}-Si 24
1.2.1. Система Ce-Pd-Si 24
1.2.2. Система Ce-Rh-Si 27
1.2.3. Система Ce-Ir-Si 31
1.3 Аномалии магнитных и электрических свойств тройных интерметаллидов на основе 4f- и 5/-элементов 32
1.4. Магнитные и электрические свойства тройных соединений систем Ce-{Rh,Pd,Ir}-Si 38
1.4.1. Система Ce-Pd-Si 38
1.4.2. Система Ce-Rh-Si 40
1.4.3. Система Ce-Ir-Si 40
1.5. Выводы из литературного обзора 41
1.6 Цели и задачи исследования 42
Глава вторая. Методики синтеза и экспериментальных исследований 43
2.1. Методика приготовления сплавов 43
2.1.1 Исходные материалы 43
2.1.2 Синтез сплавов 43
2.1.3 Контроль состава синтезированных сплавов 43
2.1.4 Термическая обработка 44
2.1.5 Контроль состояния равновесия в сплавах после отжига 45
2.2 Методы исследования образцов 46
2.2.1 Метод рентгеновской дифракции на порошке 46
2.2.2 Метод рентгеновской дифракций на монокристалле 48
2.2.3 Рентгеноспектральный микроанализ 49
2.3 Измерение физических свойств 49
2.3.1 Магнитная восприимчивость 49
2.3.2 Электрическое сопротивление и магнетосопротивление 50
2.3.3 Удельная теплоемкость 51
Глава третья. Результаты и их обсуждение 52
3.1 Взаимодействие компонентов в двойных системах 52
3.2. Тройная система Ce-Pd-Si 55
3.2.1 Фазовые равновесия в системе Ce-Pd-Si 56
3.2.2 Кристаллические структуры тройных фаз 58
3.3 Тройная система Ce-Rh-Si 75
3.3.1 Фазовые равновесия в системе Ce-Rh-Si 78
3.3.2 Кристаллические структуры тройных фаз 84
3.4. Тройная система Ce-Ir-Si 97
3.4.1. Фазовые равновесия в системе Ce-Ir-Si 101
3.4.2. Кристаллическая структура тройных фаз 102
3.5 Анализ кристаллических структур соединений систем Се - {Rli, Pd, Ir, Pt} - Si 109
3.5.1 Структуры соединений с содержанием переходного металла 50 ат. % 110
3.5.2 Структуры фаз Лавеса 114
3.5.3 Серия гексагональных структур соединений с параметром с 3.8 А
3.6 Синтез и аттестация сплавов для измерения физических свойств 117
3.7 Магнитные, электрические и термодинамические свойства новых тройных соединений 1 3.7.1 Немагнитные соединения 120
3.7.2 Ce3Pd4Si4 126
3.7.3 Ce3IrSi3 127
3.7.4 Ce4Rh4Si3 128
3.7.5 Ce3RhSi3 130
3.7.6 Ce3PdSi3 131
Выводы 132
Список литературы
- Т-х диаграмма системы церий - палладий
- Исходные материалы
- Фазовые равновесия в системе Ce-Pd-Si
- Магнитные, электрические и термодинамические свойства новых тройных соединений
Введение к работе
Актуальность темы
Последние три десятилетия в химическом материаловедении большое внимание уделяется исследованиям нового класса соединений - так называемым сильно коррелированным электронным системам (СКЭС), к которым относятся тяжелофермионные (ТФ) соединения (эффективная масса носителей заряда в которых на 2-3 порядка выше, чем у свободного электрона), ТФ сверхпроводники, соединения с квантовым критическим переходом, флуктуациями валентности атомов РЗЭ, Кондо-решетки и другие. Несмотря на высокую активность исследователей по изучению этих систем, многие наблюдаемые физические явления СКЭС не получили удовлетворительного теоретического объяснения, и для прогресса в этой области необходим больший объем сведений о химических составах, кристаллических структурах и физических свойствах новых представителей этого класса. Понимание механизмов формирования основного состояния и физических свойств этих соединений приведет к развитию других важных аспектов современного материаловедения, в том числе таких, как влияние допирования на высокотемпературную сверхпроводимость в купратах и пниктидах железа.
Известно, что свойства СКЭС наблюдаются у многих тройных интерметаллических соединений (ИМС), образованных элементами Се, Yb, U или Ри с частично заполненными Af- или 5f- орбиталями. В частности, уникальные свойства, обусловленные сильными электронными корреляциями, демонстрируют многие из изученных тройных силицидов церия и металлов платиновой группы - Rh, Pd, Ir и Pt. Среди них наиболее яркими представителями стали тяжелофермионные соединения СеРсЬБіг -интерметаллид с квантовым критическим переходом при давлении рс~ 2.8 ГПа, СеРізБі - первый сверхпроводник с нецентросимметричной кристаллической структурой, CeRhSi3 и СеІгБіз - два других нецентросимметричных ИМС, переходящие в сверхпроводящее состояние под давлением. Уникальные свойства этих и других изученных фаз систем Се - {Rh, Pd, Ir, Pt} - Si обусловили интерес ко всем тройным соединениям, образующимся в этих системах, их кристаллическим структурам и свойствам. Одна из них - Ce-Pt-Si, - к настоящему времени изучена.
Имеющиеся в литературе данные о системах Се - {Rh, Pd, Ir} - Si неполные и частично противоречат друг другу. Поэтому исследования этих тройных систем, включающие поиск новых интерметаллидов, установление фазовых равновесий, определение кристаллических структур
и изучение свойств новых соединений, являются актуальной научной
задачей.
Цели и задачи исследования
Цель настоящей работы - получение экспериментальных данных о составе, структуре и физических свойствах новых тройных силицидов церия, образующихся в системах Се - {Rh, Pd, Ir} - Si. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
применяя методы физико-химического анализа построить изотермические сечения Т(х) диаграмм перечисленных тройных систем;
определить составы и кристаллические структуры новых тройных ИМС;
используя полученные сведения выполнить синтезы новых тройных соединений в виде однофазных сплавов;
изучить магнитные и электрофизические свойства приготовленных образцов.
Объекты исследования: сплавы из тройных систем Се - {Rh, Pd, Ir} - Si. Предмет исследования: фазовый состав сплавов, кристаллические структуры соединений в системах Се - {Rh, Pd, Ir} - Si, взаимосвязь между различными структурными типами, магнитные и электрические свойства тройных соединений.
Методы исследования: высокотемпературный жидкофазный синтез в электродуговой печи с последующим гомогенизирующим отжигом сплавов; рентгеновский фазовый анализ; рентгенофлуоресцентный химический анализ; рентгеноспектральный микроанализ; рентгено-структурный анализ (РСА) порошка и/или монокристалла; измерение удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости. Научная новизна
Впервые установлены фазовые равновесия в системах Ce-Pd-Si (при 800 С), Ce-Rh-Si (при 800 С) и Ce-Ir-Si (при 950 С), построены соответствующие изотермические сечения Т(х) диаграмм. В изученных системах определены границы областей гомогенности твердых растворов на основе двойных и тройных соединений.
Обнаружено 26 новых тройных соединений.
Для 24-х ИМС впервые определены кристаллические структуры.
Определены и проанализированы два новых типа кристаллической структуры у интерметаллидов Ce2Pdi4Si и Ce3Rh5Si.
Выполнен кристаллохимический анализ ряда структур новых ИМС.
6. Впервые синтезированы однофазные образцы одиннадцати соединений и изучены их магнитные и электрические свойства, а в отдельных случаях - теплоемкость. Практическая значимость работы
Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системах Се -{Rh, Pd, Ir} - Si, условиях образования тройных соединений, сведения о их кристаллических структурах будут использоваться как справочный материал в области неорганической химии и материаловедения при создании новых материалов.
Полученные в настоящей работе данные о физических свойствах новых тройных ИМС важны для развития теоретических моделей, объясняющих связь кристаллической структуры и уникальных физических свойств ИМС, образованных с участием РЗЭ.
Кристаллографические характеристики трех соединений - СегКІїзБі, Ce3Rh2Si2 и Ce2Pdi4Si, - вошли в базу Международного Центра дифракционных данных (ICDD, США).
Работа выполнялась в рамках проекта РФФИ: гранты 06-03-90579-БНТСаи 08-03-01072_а. На защиту выносятся следующие основные результаты
Изотермические сечения Т(х) диаграмм Ce-Pd-Si и Ce-Rh-Si при 800 С и Ce-Ir-Si при 950 С, в которых обнаружены 26 новых тройных ИМС;
Результаты определения кристаллических структур 24 соединений;
Характеристика новых структурных типов - Ce2Pdi4Si и CesRhsSi;
Анализ кристаллических структур тройных соединений изученных систем;
Результаты исследования физических свойств одиннадцати интерметаллических соединений.
Апробация результатов диссертации
Основные результаты работы были представлены на X и XI Международных конференциях по кристаллохимии интерметаллических соединений (IMC, г. Львов, Украина, 2007, 2010 гг.); XV и XVII Международных конференциях по соединениям на основе переходных элементов (SCTE, г. Дрезден, Германия, 2008 г; г. Анси, Франция, 2010 г.). Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 6 работ, в том числе 2 статьи в международных журналах, 4 тезиса докладов на международных конференциях.
Личный вклад автора
Автором выполнен сбор и систематический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, проведены синтезы и термическая обработка сплавов, съемки порошковых рентгенограмм, выполнены все исследования с использованием электронного микроскопа и рентгеноспектрального микроанализатора. Автор самостоятельно готовил все образцы для проведения экспериментов, включая измерения физических свойств, и интерпретировал полученные экспериментальные данные.
Постановка исследовательских задач, анализ полученных результатов и их обобщение, формулирование выводов проводились совместно с научным руководителем. Экспериментальные массивы рентгеновских отражений от монокристаллов получены Геральдом Гистером в Институте минералогии и кристаллографии Университета г. Вены (Австрия). Физические измерения проводились в Институте низкотемпературных и структурных исследований Польской Академии наук (г. Вроцлав) и в Техническом университете г. Вены совместно с сотрудниками лабораторий. Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания материалов и методов исследования, изложения результатов и их обсуждения (3 главы), выводов, списка цитируемой литературы (164 источника) и приложения. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 26 таблиц.
Т-х диаграмма системы церий - палладий
Фазовые равновесия в двойной системе Ce-Pd изучались в ряде работ различными методами физико-химического анализа. На рис. 2" представлена двойная диаграмма, Ce-Pd (30-100 ат.% Pd) [7], основанная-на обобщении экспериментальных данных работ [8-11] . Согласно» этим исследованиям, в. системе образуются 8 двойных соединений. Фаза CePd3 и высокотемпературные модификации CePdn CePd7 плавятся конгруэнтно"при» температурах 1437, 1137 и 1543 С, соответственно. Двойные соединения! Ce3Pd4, Ce3Pd5 и CePd5 образуются по перитектическим реакциям при температурах ИЗО, 1037 и 1350 С соответственно, причем последнее существует только при высоких температурах (от 1060 до 1350 С). Механизм образования фаз Ce7Pd3 и Ge3Pd2 в литературе не описан. Соединение CePd3 при 800 С имеет область гомогенности от 75.7 до 76.9 ат. % Pd, ширина которой практически не зависит от температуры. Область гомогенности высокотемпературной модификации соединения GePd7 при 800 С составляет примерно 2 ат.% Pd. Все остальные двойные соединения имеют постоянный состав. Растворимость церия в палладии при 800 С составляет 6 ат.%. Температуры фазовых переходов в высокотемпературные модификации для соединений., CePd и CePd7 равны 1000 и 600 С, соответственно.
В 1990 году Сакамото и др. [12] комплексом методов физико-химического анализа изучили равновесие в системе Ce-Pd в области концентраций 79 - 89.2 ат. % Pd. Согласно этому исследованию фаза CePd7 образуется по перитектоидной реакции при температуре 709 С, обладает областью гомогенности менее 1 ат.% Pd и не имеет второй полиморфной модификации. Напротив, для соединения CePd5 работе сообщалось о существовании высоко- и низкотемпературной модификаций с фазовым переходом при 801 С. Растворимость церия в палладии при 800 С составляет 12.5 ат. %. Таким образом, результаты этого исследования существенно отличалются от данных, представленных в [7] для области диаграммы с высоким содержанием палладия.
В 1991 году Окамото [13] сделал критический обзор литературных данных по системе Ce-Pd, в котором сравнил оба варианта строения двойной диаграммы при содержании палладия от 75 до 100 ат. %. По его мнению вариант, предложенный Масальским, содержал ряд проблемных моментов, которые были устранены в результате экспериментального исследования Сакамото. На рисунке 3 представлена Т-х диаграмма системы Ce-Pd по результатам этого обзора [13].
Впервые фазовые равновесия в двойной системе Ce-Rh были экспериментально изучены в работе Палензоны и др. [19] методами ДТА, рентгеновской дифракции и электронной микроскопии в области концентраций 0-70 ат. % Rh. Полученный авторами вариант Т-х диаграммы состояния этой системы представлен на рис. 4. Авторы сообщили об образовании семи двойных соединений Ce7Rh3, Ce5Rh3, Ce3Rh2, Ce5Rri4, CeRh, CeRh2 и CeRh3 и не подтвердили более ранние данные [20] о существовании соединения Ce4Rh3 и высокотемпературной модификации pCe5Rh3.
Двойная система Се-Ir была изучена в полном интервале концентраций в работе В.Н. Дмитриевой [28] методами металлографии, рентгенофазового и термического анализов. В 1991 году Окамото [29] на основе анализа этих экспериментальных данных, а также результатов исследований [22, 30, 31], предложил свой вариант двойной диаграммы, представленный на рис. 5. В системе Се-Ir образуются девять двойных соединений (Се41г, Ce3Ir, Се71г3, Ce5Ir3, Ce5Ir4, Celr2, Celr3, СЄ2ІГ7, Celr5). Два из них - Celr2 и Celr5, - плавятся конгруэнтно при 2250 и 1950 С соответственно, а остальные образуются по перитектическим реакциям. В литературе представлена разная информация о кристаллической структуре соединения СеІг5. У Се1г2 наблюдается область гомогенности от 63 до 70 ат. % 1г, остальные соединения системы - фазы постоянного состава. Взаимной растворимости компонентов в системе не наблюдается.
В таблице 4 представлены основные кристаллографические характеристики всех двойных соединений системы Се-Ir и их температурные интервалы существования. Таблица 4. Основные кристаллографические характеристики двойных соединений системы Се - 1г Фаза/Температурный интервал (С) Пр. гр. Стр. тип Параметры элементарной ячейки (А) Комментарии, ссылки а Ъ с Се41г 710 [29] неизвестно [29] Се31г 880 [29] неизвестно [29] Се71г3 880 [29] Р6т,тс Th7Fe3 10.054 6.325 [22] Се5Ь-3 1100[29] РМпсс Pu5Rh3 11.267 11.251 6.367 6.371 [31] [30] Се51г4 1180[29] РптаSlIl5Ge4 7.436 7.442 7.42 14.116 14.768 14.83 7.626 7.634 7.64 [31] [30] [24] Се1г2+Х 2250 [29] Fd Ът MgCu2 7.571 7.581 -0.30 х 0.35[32][32][30] Сеігз 2100[29] Rbm PuNi3 5.288 5.312 5.290 26.1826.05826.220 [28][30] [33] Се21г7 , 2000 [29] R3mCe2Ni7 5.284 5.294 38.80 38.938 [28]" [30] Се1г5 1950 [29] Рвіттт CaCu5F43m AuBe5- 5.282 7.510 4.328 [30] [28] 1.1.5. Т-х диаграмма системы палладий — кремний.
Изучению двойной системы Pd-Si посвящено несколько работ [34-36]. Последнее полное изучение системы на основе 178 сплавов было выполнено Р. Массарой и П. Фешотте в 1993 году [37] с использованием методов рентгеноспектрального микроанализа, рентгеновской дифракции и ДТА. На рис. 6 представлена Т-х диаграмма двойной системы Pd-Si, построенная по результатам этого исследования. Установлено, что конгруэнтно плавящаяся при температуре 1404 С фаза Pd2Si со структурой типа FeiP, при понижении температуры образует еще три фазы, имеющие очень схожие между собой кристаллические структуры. Эти три соединения получаются в результате протекания перитектических реакций при температурах 1053, 1080 и 1072 С и концентрациях кремния 33.3, 33.9 и 34.5 ат.%, соответственно. Конгруэнтно плавящееся соединение PdSi существует в узком интервале температур от 888 до 908 С. Соединение Pd5Si, образующееся при температуре 856 С, ниже 811 С распадется с образованием четырех близко расположенных фаз: Pd2iSi4 16-16.3 ат.% Si ( 811 С), Pd14Si3 17.7 ат.% Si ( 795 С), Pd9Si2 18.2 ат.% Si (819 - 764 С) и Pd15Si4 21.0 ат.% Si (792 - 753 С). Все эти фазы образуются по перитектоидным реакциям. Конгруэнтно плавящееся при 1074 С соединение Pd3Si остается стабильным до комнатной температуры. Областей гомогенности соединений не установлено. По данным [37] при 800 С растворимость палладия в кремнии отсутствует, а растворимость кремния в палладии составляет около 1 ат.%.
Исходные материалы
Таким образом, согласно данным из литературы, все три рассматриваемые системы характеризуются образованием большого числа тройных интерметаллидов, которые кристаллизуются в широком наборе структурных типов. При большом ранообразии химических составов и кристаллических структур можно выделить те, которые образуют изостехиометрические и изоструктурные группы ИМС в этих тройных системах. Так, во всех трех системах образуются соединения со стехиометрическими соотношениями 1:1:3; 1:1:2; 1:1:1; 2:3:5; 1:2:2; 1:2:1. Общими структурными типами являются BaNiSn3, ThCr2Si2 и U2Go3Si5. Совпадения химических составов и типов кристаллических структур у ряда соединений в, трех системах являются следствием химического- подобия элементовКЬ, Pd и Ir. Анализ имеющихся,в литературе информации о системах Се - {Rh, Pd; Ir} - Si показывает, что сведения, неполные и носят противоречивый характер: Данные о- системе Ce-Ir-Si в настоящее- время состоят из результатов, опубликованных разными авторами для отдельных тройных ИМС, и не носят системного характера, поэтому дают основания предполагать существование других тройных соединений в этой системе, что требует экспериментальной проверки. В результате предпринятой попытки систематического исследования другой системы Ce-Rh-Si не было-получено данных о кристаллических структурах 11 новых соединений и наблюдались несоответствия со строением (описанием) двойных диаграмм. Наиболее освещенной в литературе стала система Ce-Pd-Si. Однако, мы отмечаем ряд противоречий в литературных данных о существовании ряда тройных ИМС, а также то, что к окончательно установленным можно - отнести не более половины фазовых равновесий на изотермическом сечении Т-х диаграммы.
Многие тройные интерметаллиды. редкоземельных элементов и актиноидов (Се, Eu, Sm, Yb, Np, Pu) относятся к новому уникальному классу соединений - сильно коррелированным электронным системам (СКЭС). Кроме них в этот класс входят также высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП), соединения с колоссальным , магнетосопротивлением, мультиферроики, соединения с моттовским переходом металл — диэлектрик, сложные оксиды -элементов. В тройных ИМС атомы РЗЭ благодаря частично заполненной/-оболочке имеют хорошо локализованный магнитный момент. Взаимодействие таких локализованных магнитных моментов с электронами проводимости происходит по двум одновременно действующим конкурирующим механизмам - механизму РККЖ (Рудерман-Киттель-Касуа Йосида) [121] и- механизму Кондо [122] . Взаимодействие по РККИ механизму стремится упорядочить систему магнитных МОМЄНТОВЕ в ферро или антиферромагнитное состояние через обменное взаимодействие с электронами на уровне Ферми. В механизме Кондо подвижные носители экранируют магнитные моменты атомов» РЗЭ: В результате Кондо-эффекта магнитные свойства вещества ослабляются, и появляется дополнительный вклад в рассеяние электронов проводимости. В кристаллической структуре интерметаллидов магнитные атомы РЗЭ с хорошо локализованным магнитным моментом периодически расположены в узлах кристаллической решетки, образуя- магнитную подрешетку. В концентрированной Кондо системе- взаимодействие между отдельными Кондо-узлами приводит к формированию когерентного состояния - Кондо-решетки. Конкуренция двух механизмов - Кондо и РККИ, - часто происходящая в кристалле в условиях расщепления4 кристаллического электрического поля, приводит к необычным электронным состояниям, что проявляется- в аномальном по- сравнению с обычными металлами поведении таких интерметаллидов. Энергетический масштаб обменного интеграла для-4/ электронов и электронов проводимости - J, и энергия внутриатомного кулоновского отталкивания электронов — U, в таких электронных системах являются ключевыми параметрами. Отношение этих двух параметров определяет основное состояние /-электронной системы: когда J/U относительно невелико,/-электроны локализованы, и при низких температурах взаимодействие между спинами /электронов и подвижными носителями на уровне Ферми происходит по механизму РККИ, что приводит к упорядочению магнитных моментов. При увеличении J/U температура магнитного упорядочения, Т„„ вследствие доминирования Кондо-эффекта над взаимодействием РККИ как правило уменьшается, одновременно это приводит к появлению ТФ состояния. Дальнейший рост J/U индуцирует валентную нестабильность /-электронных атомов. Качественно основные фазовые переходы в кристаллах интерметаллидов такого типа иллюстрирует так называемая фазовая диаграмма Дониаха (Рис. 11) [123]. полупроводник магни гаык порядок слабый магнетизм или немагнитн. квантовое критическое состояние, нефермижндкоотное поведение
Контролируя величину параметра J/U, можно реализовывать различные типы основного состояния, такие как магнитоупорядоченное тяжелофермионное, немагнитное состояние с компенсированными благодаря эффекту Кондо Ущелинами и состояние с валентной нестабильностью атомов РЗЭ. Кроме того, в ряде случаев наблюдаются и другие явления: например, сверхпроводимость, обусловленная спариванием тяжелых квазичастиц (тяжелых фермионов, ТФ сверхпроводимость) B CeCu2Si2 [124], антиферро-квадрупольное упорядочение, конкурирующее с эффектом Кондо и антиферромагнитным состоянием (например, в СеВб [125]) и полуметаллическое поведение в Кондо-решетке CeNiSn [126].
Явление ТФ сверхпроводимости — одно из самых важных и уникальных. В настоящее время установлено, что механизм образования сверхпроводящего Бозе-конденсата из тяжелых электронов отличается от классического механизма теории Бардина-Купера-Шриффера [127]. В частности, для реализации тяжелофермионного механизма спаривания необходимо наличие магнитных атомов, что исключено в классических
Фазовые равновесия в системе Ce-Pd-Si
РСМА тройных сплавов, содержащих т13, указывает на область гомогенности фазы от 6.9(3) до-10.3(3)» ат.% Се при постоянном составе Si 20.3(3) ат. %. Такую протяженность и ориентацию области гомогенности-можно объяснить через- совместное заполнение кристаллографической позиции 4а (0, 0, 0) атомами палладия и церия; причем крайние значения состава 6.9 и 10.3 ат.% Се соответствуют состояниям, когда она занята атомами только палладия или только церия, соответственно. Таким образом, формула соединения, которое ранее считалось фазой фиксированного состава. Ce3Pd2oSi6, должна быть изменена на Ce3.xPd2o+xSi6 (0 х 1). Анализ порошкограмм сплавов Се3_ОМ2о+ч8іб методом Ритвельда при х=0 и х=1 (таблица ПР4 приложения), подтверждает, что позиция атома Се (4а) в Ce3Pd2oSi6 (стр. тип Со20А13В6 [148], а = 12.272(1) А) полностью замещается- атомами Pd в Ce2Pd2iSi6 (стр. тип W2Cr2iG6, а = 12.163(1) А). Альтернативная кристаллохимическая модель с вакансией в позиции 4а не принята нами из-за несоответствия химического состава этой модели данным РСМА. Изучение сплава Ce2.5Pd2o sSie (х=0.5), лежащего в середине области гомогенности, методом РФА показало однофазность образца, а величина параметра кубической ячейки а = 12.214(1) А находилась между значениями параметров ячейки при х—0 и х=1. В этом сплаве промежуточного состава не наблюдалось расщепления дифракционных линий в порошкограмме, что было неизбежно в случае наличия двух фаз. Соединение Tg — CesPd i4
Кристаллическая структура соединения is — Ce3Pd4Si4 решена прямыми методами по экспериментальному массиву отражений, полученных от монокристалла, который был обнаружен на поверхности литого сплава состава Ce29Pd49Si22. Условия рентгеновского эксперимента и структурные характеристики соединения Ce3Pd4Si4 приведены в таблице ПРЗ приложения. Прототипом соединения Ce3Pd4Si4 является тип U3Ni4Si4. Структура этого соединения полностью упорядочена, поэтому Ce3Pd4Si4 относится к фазам с фиксированным составом.
На рисунке 18 представлена проекция структуры соединения Ce3Pd4Si4 на плоскость YZ и координационные многогранники атомов. Кристаллическая структура Ce3Pd4Si4 может быть представлена как последовательность слоев структурных типов А1В2 и ВаА : А1В2 - ВаА14 -А1В2 - А1В2 - ВаА14 - А1В2 (см. раздел 3.5.1). Каждый из атомов Cel и Се2 окружен двенадцатью атомами кремния и палладия, которые образуют искаженные гексагональные призмы (КЧ = 12). Координационными полиэдрами для Pdl и Si2 являются тригональные призмы из атомов Се с тремя дополнительными атомами (КЧ = 9). Атом Pd2 находится внутри тетрагональной призмы с четырьмя дополнительными атомами (КЧ = 12). Координационным полиэдром для Si 1 является тригональная призма с тремя дополнительными атомами (КЧ = 9).
Проекция кристаллической структуры соединения т/9 — Ce3Pd4Si4 на плоскость YZ и координационные полиэдры атомов. Соединение Ti6- Ce2Pdi4Si Кристаллическая структура фазы x16-Ce2Pd14Si была определена при помощи РСА монокристалла, извлеченного из отожженного образца состава Ge6Pd84SilO. По массиву экспериментальных интенсивностей определили тетрагональную сингонию, Лауэ, класс 4/ттт и параметры элементарной ячейки а = 8.8832(2) А, с = 6:9600(2). А. Систематические погасания. отражений МО (И+к=2п) соответствовали; пространственной группе симметрии , PAInmm. Кристаллическая структура силицида Ce2Pdi4Si расшифрована прямыми: методами в; анизотропном приближении. В- таблице 12 приведены условия рентгеноструктурного эксперимента, критерии проведенного уточнения и структурные параметры для соединения Ge2Pdi4Si: Координаты и тепловые параметры атомов содержатся в таблице 13, а величины межатомных расстояний - в таблице 14. Межатомные расстояния в Ce2Pd14Si согласуются с суммами металлических радиусов: атомов соответствующих химических элементов. Исключение . составляет укороченное расстояние между атомами Се2 и Pd3 (dCc2-Pd3 2.7845 А), которое может быть связано с нестабильным валентным состоянием церия в позиции Се2. Полученный из РСА химический состав хорошо согласуется с данными РСМА.
Проекция структуры соединения Ce2Pd14Si на- плоскость XZ и координационные многогранники, атомов приведены на рис. 19. Оба атома церия окружены 16 атомами палладия (рис. 19 а и б, КЧ =16), которые образуют слегка искаженные многогранники Франка-Каспера. Атомы Pdl и Pd2 окружены 14 атомами церия, палладия и кремния (рис. 19 в и г, КЧ=14). Многогранники вокруг атомов Pd3 и Pd4 образованные двумя атомами. Се и десятью атомами палладия, являются искаженными полиэдрами Франка-Каспера с КЧ =12 (рис. 19 д и е). Координационный полиэдр атома Sil представляет собой тетрагональную антипризму в вершинах которой находятся атомы палладия (рис. 19 ж, КЧ=8). По систематике, разработанной П.И. Крипякевичем, структура соединения Ge2Pdi4Si относится к семейству с тетрагонально-антипризматической координацией атомов меньшего размера (Si)
Магнитные, электрические и термодинамические свойства новых тройных соединений
При 950 С в системе Ge-Ir-Si образуется 15 тройных соединений. У шести из них (т4, X5J Т75 ts, 12 & із) наблюдали области гомогенности. Наибольшую протяженность областей гомогенности имеют фазы т4 - Єе Іг xSi3+x (-0.36- х 0:24) и т5 - CeIr1.4Si2+x (0 х 0.16). В отличие от системы Ce-Rh-Si, Bt которой тройные соединения со стехиометрическими соотношениями 3:2:2, 1:1:1 и 1:3:2 были фазами фиксированного химического состава, в системе Ce-Ir-Si изоструктурные им соединения имеют разупорядоченные структуры с областями гомогенности: т7 — Сез1г2. xSi2+x (0.0 х 0.2), т8 - CeIrN4Si1+x (0.0 х 0.04), х13 - CeIr3+xSkx (0.0 х 0.08). При 950 С вдоль изоконцентраты 33.3 ат.% Се образуются протяженные области гомогенности на основе двойных фаз: Ce(Iri_xSix)2 (0.0 х 0.18) и Ce(IrxSi!.x)2 (0.0 х 0.13).
Сплав с высоким содержанием кремния Ce6Ir24Si70 по данным РСМА кроме Si и CeIrSi3 содержал еще одну неизвестную фазу состава Се4Іг278іб9 (рис. 34а). Соответствующий этому составу синтезированный сплав после отжига по данным РФА был двухфазным, однако, поскольку вторая фаза CeIrSi3 присутствовала в небольшом количестве и ее кристаллическая структура была известна, было возможно выполнить отбор и индицирование рефлексов неизвестного соединения. Они проиндицировались в гексагональной решетке с параметрами элементарной ячейки а = 4.3531(1) А, с = 6.6266(2) А и высоким значением критерия достоверности FoM(22) =163. Ни одна из моделей известных структурных типов, имеющих близкие значения параметров, не уточнилась до приемлемых значений факторов достоверности при полнопрофильной обработке экспериментальной рентгенограммы по методу Ритвельда, то есть кристаллическая структура фазы Ті — Ce4Ir27Si69 осталась не определена.
Исследование отожженного сплава Cel8Ir72SilO (рис. 346) методом РСМА показало присутствие двойного соединения Се1г3 и эвтектики примерного состава Ce6Ir74Si20, крупные зерна которой были отнесены к фазе їй - Ce6lr3oSii9. Рентгеновское исследование порошка этого сплава обнаружило три фазы: тройную Tj4 - Ce6Ir3oSii9, двойную Се1г3 и 1г. Таким образом, при температуре 950 С мы не наблюдали двойное соединение Се1г5, о котором сообщалось в литературе. Для проверки этого результата был приготовлен двойной сплав Се201г80 системы Се-Ir (см. раздел 3.1), в котором после отжига соединение Се1г5 также отсутствовало.
Полученные нами данные о составах и структурах семи известных ранее соединений системы Ce-Ir-Si согласуются с литературными: т2 - CeIrSi3 (стр. тип BaNiSn3), т5 - CeIrSi2 (стр. тип CeNiSi2), іб - Ce2Ir3Si5 (стр. тип U2Co3Si5), т8 - CeIri.xSii+x (стр. тип LalrSi), т10 - (3CeIr2Si2 (стр. тип CaBe2Ge2), Х\2 -CeIr2Si (стр. тип CeIr2Si), \ц - CeIr3Si2 (стр. тип ErRh3Si2).
Кроме вышеперечисленных, в системе было обнаружено еще 8 новых фаз; для семи из них была определена кристаллическая структура: т3 -Ce3IrSi3 (стр. тип Y3NiSi3), т4 - Ce2IrSi3 (стр. тип Er2RhSi3), т7 - Ce3Ir2Si2 (стр. тип Sm3Ir2Si2), т9 - Ce3Ir4Si4 (стр. тип U3Ni4Si4), іц - Ce3Ir3Si2 (стр. тип Ce3Rh3Si2), lis - Ce2Iri2Si7 (стр. тип Ho2Rh12As7), Ті4 - Ce6Ir30Sii9 (стр. тип Sc6Co30Sii9). Структура нового соединения %х - Ce4Ir27Si69 остается неизвестной.
Экспериментальная и теоретическая рентгенограммы соединения Тз— СезІгБіз по результатам уточнения методом Ритвелъда. Соединения стехиометрического состава Ce3TSi3 со структурой Y3NiSi3 наблюдались в системах с Т = Rh, Pd, Pt, в связи с чем было сделано предположение о существовании интерметаллида такого же состава и в системе Ce-Ir-Si. Синтезированный сплав Ce43.2Irl4.3Si42.5 согласно результатам РСМА был близок к однофазному: кроме основной фазы в нем присутствовало небольшое количество Ce2IrSi3. После вычета рефлексов гексагональной фазы Ce2IrSi3 из рентгенограммы сплава получили набор пиков, которые проиндицировались в орторомбической элементарной ячейке с параметрами а = 4.1327(1) А, Ъ = 4.2759(1) А, с = 18.1838(5) А, что соответствовало структурному типу Уз№8із. Уточнение кристаллической структуры в рамках модели этого типа методом Ритвельда привело к удовлетворительному результату с фактором достоверности R = 0.040. Иллюстрация проведенного уточнения рентгенограммы показана на рис. 35, а количественные результаты - в таблице ПР12 приложения.
В ходе исследования отожженного сплава состава Ce34Irl6Si50 методом РСМА (рис. 34в) были обнаружены две фазы: новая фаза состава Ce33.5Irl6.2Si50.3, что соответствует стехиометрическому составу Ce2IrSi3, и CeSi (в небольшом количестве). Анализ положений и интенсивностей отражений, не принадлежащих CeSi, указывал на изоструктурность нового соединения т4 - Ce2lri.xSi3+x и образующегося в тройной системе Ce-Rh-Si CeaRhSis (стр. тип Er2RhSi3, пр. гр. Р6ъ/ттс). Выполненное методом Ритвельда уточнение кристаллической структуры с использованием модели Er2RhSi3 привело к результату с фактором достоверности RT = 0.053, что подтвердило наше предположение о изоструктурности двух фаз. Параметры элементарной ячейки составили а = 8.2092(1) А и с = 8.4734(2) А. Результаты уточнения проиллюстрированы на рис. 36 и в таблице ПР12 приложения. Фаза т4— Ce2Iri-xSi3+x имеет протяженную область гомогенности от 43 до 52 ат. % Si (-0.36 х 0.24), что-значительно больше,.чем для Ce2Rhi_xSi3+x в системе с Rh.
Поскольку при содержании переходных металлов 1г и Rh до 40і ат. % многие тройные соединения в системах Се - {Rh, Ir} — Si имеют кристаллические структуры общего типа, то нами было предположено существование нового тройного соединения Т9 — Ce3Ir4Si4 со структурой U3Ni4Si4. Рентгенофазовый анализ отожженного сплава, соответствующего состава Ce27Ir36Si37 подтвердил существование соединения Ce3Ir4Si4, кристаллизующегося в структурном типе U3Ni4Si4 с параметрами элементарной ячейки а = 4.0242(2) A, b = 4.1431(2) А, с = 24.345(1) А.
Кристаллическая структура новой гексагональной фазы TJ4 - Ce6Ir3oSii9 была определена методом PC А монокристалла. Монокристалл в форме правильного параллелепипеда был извлечен из сплава с высоким содержанием иридия Cel0Ir60Si30. Полученный экспериментальный массив интенсивностей1 отражений проиндицировался в гексагональной элементарной ячейке с параметрами а — 15.7234(3) А, с = 3.8924 (1) А. Систематические погасания соответствовали пространственной группе симметрии Р63/т. Кристаллическая структура соединения решена прямыми методами. После уточнения структуры было установлено, что она принадлежит структурному типу Sc6Co3o$ii9. На рис. 37а показаны общийвид структуры Ті4 - Ce6lr3oSii9 в виде проекции на плоскость XY и укладка
Похожие диссертации на Тройные интерметаллиды в системах Ce - {Rh, Pd, Ir} - Si: фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства
