Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы ...10
2.1. Свойства веществ в нанокристаллическом состоянии 10
2.1.1. Оптические свойства наносистем 14
2.1.2. Магнитные свойства наносистем ..18
2.2. Методы получения наноматериалов 28
2.3. Одномерные твердотельные нанореакторы 33
2.3.1. Мезопористые молекулярные сита 33
2.3.2. Плёнки мезопористого ЗіОг 39
2.3.3. Использование мезопористого ЗЮэ для синтеза нанокомпозитов 40
2.3.4. Пористый оксид алюминия 45
2.3.5. Функциональные магнитные наноматериалы на основе пористого оксида алюминия 48
2.3.6. Функциональные оптические материалы на основе пористого оксида алюминия 51
3. Экспериментальная часть 54
3.1. Общая схема получения мезопористых оксида кремния, алюмосиликатов и нанокомпозитов на их основе 54
3.2. Методики синтеза 54
3.2.1. Получение мезопористого оксида кремния с использованием поливинилового спирта (ПВС) в качестве темплата 55
3.2.2. Синтез нанокомпозитов СиО/ЗіОг 57
3.2.3. Синтез мезопористого оксида кремния с использованием темплатов, образующих жидкокристаллические фазы 59
3.2.4. Получение пленок мезопористого оксида кремния с использованием темплатов, образующих жидкокристаллические фазы 59
3.2.5. Синтез магнитных нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния 60
3.2.6. Синтез мезопористых алюмосиликатов 62
3.2.7. Синтез нанокомпозитов серебра на основе мезопористых алюмосиликатов.63
3.3. Синтез пористого оксида алюминия 63
3.3.1. Получение нанокомпозитов на основе пористого АЬОз 64
3.4. Методы исследования 67
3.4.1. рН метрическое и потенциометрическое титрование 67
3.4.2. Йодометрия 67
3.4.3. Комплексонометрическое титрование 67
3.4.4. Роданометрическое титрование AgNCh 67
3.4.5. Спектрофотометрия ..68
3.4.6. Термический анализ 69
3.4.7. Магнитные измерения 69
3.4.8. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 69
3.4.9. Сканирующая электронная микроскопия 70
3.4.10.Магнитно-силовая микроскопия 70
3.4.11. Адсорбционные измерения 70
3.4.12.Рентгенофазовый анализ 70
3.4.13. Дифракция рентгеновского излучения на малых углах (МУРРИ) 70
3.4.14.Малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН) 71
3.4.15.Малоугловое рассеяние поляризованньгх нейтронов (МУРТТН) 71
3.4.16. Метод рефлектометрии нейтронов 71
3.4.17.ИК-спектроскопия 71
3.4.18.ЯМР спектроскопия 71
4. Результаты и их обсуждение 72
4.1. Синтез мезопористого оксида кремния с использованием ПВС в качестве темплата 72
4.2. Наночастицы оксида меди в силикатной матрице 76
4.3. Мезопористый оксид кремния с упорядоченной структурой пор 81
4.4. Магнитные наноструктуры на основе мезопористого диоксида кремния 85
4.4.1. Магнитные нанокомпозиты Fe/Si02 87
4.4.2. Магнитные нанокомпозиты РегОз/ЗіОг ...100
4.4.3. Магнитные нанокомпозиты SrFenCWSiOi 106
4.5. Мезопористые алюмосиликаты ПО
4.6. Нанокомпозиты Ag/Sii-XA1X02-X 115
4.7. Пористый оксид алюминия 118
4.7.1. Магнитные нанокомпозиты Ni/АІгОз 119
4.7.2. Полупроводниковые нанокомпозиты Z11O/AI2O3 122
5. Выводы 125
6. Список литературы 126
7. Приложение 1. Условные обозначения синтезированных образцов 126
- Использование мезопористого ЗЮэ для синтеза нанокомпозитов
- Функциональные оптические материалы на основе пористого оксида алюминия
- Синтез магнитных нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния
- Мезопористый оксид кремния с упорядоченной структурой пор
Введение к работе
Получение наноструктур с заданными характеристиками и создание функциональных наноматериалов на их основе является одним из важнейших направлений современного материаловедения. В последние 3 года наноматериалы буквально произвели революцию в материаловедении. Они являются перспективными материалами для применения в запоминающих устройствах сверхвысокой плотности записи, в активных элементах лазеров с изменяемой длиной волны, в микроэлектронике и во многих других областях. Однако метастабильность вещества в нанокристаллическом состоянии значительно затрудняет практическое использование наносистем. Это связано с увеличением вклада удельной поверхности и связанной с ней избыточной поверхностной энергии в физико-химические свойства системы по мере уменьшения линейных размеров частиц до нанометровых, что приводит к возрастанию химической активности и усилению агрегации наночастиц. Для решения этой проблемы широко применяют подход, связанный с получением нанокомпозитных материалов, что позволяет избежать агрегации наночастиц, защитить их от внешних воздействий, и, следовательно, существенно облегчает применение таких материалов.
В рамках данной работы предложен и успешно реализован метод синтеза нанокомпозитов, основанных на применении мезопористых материалов в качестве матриц для синтеза наносистем. Метод основан на введении (интеркалировании) различных соединений в пористую структуру матрицы с их последующей химической модификацией. При этом реакционная зона ограничена стенками пор, что создает условия для синтеза нанофазы, сходные с условиями синтеза в одномерном нанореакторе. Из-за высокой скорости диффузии газов в мезопорах в качестве модифицирующего агента могут выступать и газообразные реагенты.
Необходимо отметить, что по сравнению с другими пористыми материалами, мезопористые матрицы обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. Во-первых, структура мезопор полностью определяется структурой исходного темплата, что позволяет синтезировать матрицы с самой разнообразной системой пор. Во-вторых, в настоящее время синтезированы самые различные мезопористые оксиды (в том числе оксиды кремния, алюминия, титана, ванадия, железа). Кроме того, показана возможность синтеза смешанных мезопористых оксидов, например, алюмосиликатов. Замещая часть катионов в матрице на катионы с большей или меньшей степенью окисления, можно получить мезопористые материалы, в которых стенки пор несут избыточный заряд. Так, например, при замещении части атомов кремния (+4) на алюминий (+3) матрица заряжена отрицательно. Величина заряда определяется соотношением Si:Al, которое легко поддается контролю при синтезе. В этом случае, для компенсации избыточного заряда необходимо введение (интеркалирование) противоионов в поры. В качестве таких противоионов могут выступать различные катионы (в т.ч. и катионные комплексы), последующая химическая модификация которых позволит получать необходимые наноструктуры. Предложенный подход позволяет легко варьировать концентрацию реакционных центров в матрице и соответственно контролировать долю нанофазы.
Такие свойства открывают широкие возможности дизайна нанокомпозитных материалов на основе мезопористых соединений. Широкий выбор мезопористых соединений позволяет подобрать матрицу, удовлетворяющую всему комплексу свойств, предъявляемых к материалу. Кроме того, варьируя соотношение катионов для смешанных мезопористых оксидов, а также выбирая определенные катионы или катионные комплексы и специфический метод химической модификации, можно в значительной степени варьировать размеры и форму наночастиц. С другой стороны, варьирование темплата позволяет в широких пределах контролировать не только форму и структуру пор, но и осуществлять прецизионный контроль их размеров. Все это дает возможность задавать морфологию и структуру наночастиц в процессе синтеза.
Цель работы - синтез нанокомпозитов методами химической модификации мезопористых материалов (мезопористого оксида кремния, мезопористых алюмосиликатов и пористого оксида алюминия), определение их микроструктуры и функциональных свойств, а также выявление взаимосвязи этих свойств с параметрами исходных матриц и условиями химической модификации.
В качестве объектов исследования были выбраны магнитные (на основе металлических железа и никеля, оксидов железа, гексаферрита стронция), полупроводниковые (на основе ZnO) и каталитически активные (на основе СиО и Ag) наноматериалы, что объясняется их практической значимостью. В связи с этим, в обзоре литературы особое внимание уделено магнитным и полупроводниковым свойствам наносистем. В качестве исходных матриц выступали мезопористый оксид кремния, мезопористые алюмосиликаты или матрицы на основе пористого оксида алюминия. Выбор матриц обусловлен их высокой химической устойчивостью, а также оптической прозрачностью и диамагнитными свойствами. Кроме этого, синтез этих типов матриц прост в реализации и относительно дешев.
Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту: 1. Предложен оригинальный метод синтеза мезопористого диоксида кремния, основанный на использовании поливинилового спирта в качестве темплата, не образующего жидкокристаллических фаз. Показано, что в ходе синтеза происходит формирование неупорядоченной системы мезопор. Тем не менее, данный метод позволяет синтезировать мезопористый 8іОг с узким распределением пор по размерам и высокой величиной удельной поверхности (до 800 м2/г).
2. Основываясь на возможности использования поливинилового спирта в качестве темплата при синтезе мезопористого оксида кремния, а также на способности полиолов к образованию комплексов с металлами, предложен новый метод получения нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния, формируемого с использованием металлсодержащих темплатов. Данный подход успешно реализован на примере системы CuO/Si02. Показано, что использование металлсодержащего темплата позволяет получать нанокомпозиты с контролируемым содержанием нанофазы и формировать частицы непосредственно в порах матрицы.
3. Разработан новый метод синтеза нитевидных наночастиц в матрице мезопористого оксида кремния, основанный на внедрении неполярных комплексов металла в гидрофобную часть композита "ЯЮг/темплат". Метод успешно реализован для магнитных нанокомпозитов, содержащих нитевидные наночастицы железа, оксидов железа и гексаферрита стронция в матрице мезопористого Si02. Показано, что повышение температуры разложения комплекса металла приводит к увеличению длины нанокристаллов и их геометрической анизотропии. Для нанокомпозита Fe/SiCh, полученного разложением Fe(CO)5 в каналах мезопористого оксида кремния при 375 °С (рассчитанный параметр анизотропии равен 40), достигнуты величины коэрцитивной силы 220 Э и намагниченности насыщения 0,61 э.м.е./г, что соответствует требованиям, предъявляемым к современным магнитным материалам, используемым в устройствах записи информации.
4. Проведено экспериментальное сопоставление методов получения мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия (до 33 мод. %). Рассмотрены методы сополиконденсации Si(OC2H5)4 и А1(Ж)з)з, сополиконденсации Si(OC2Hs)4 и А1(ОіЧРг)з в водных растворах СібНзз-М(СНз)зВг при нормальных условиях, а также метод гидротермального синтеза. Показано, что оптимальным методом получения мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия является сополиконденсация Si(OC2Hs)4 и А1(0/-Рг)з. Синтез мезопористых алюмосиликатов с низким содержанием алюминия (менее 10 мол. %) можно проводить по любой из рассмотренных методик. 5. Предложен метод синтеза нанокомпозитных материалов, основанный на использовании заряженных мезопористых матриц в качестве нанореакторов. Метод успешно реализован на примере синтеза нанокомпозитов Ag/Sii-XA1X02-X. Показано, что отрицательный заряд матрицы алюмосиликата, обусловленный частичным замещением атомов кремния на алюминий в структуре аморфного мезопористого оксида кремния, дает возможность контролировать количество вводимого противоиона, а следовательно, и содержание наночастиц в композитах. В случае алюмосиликатных матриц с небольшим количеством алюминия ( 10 мол. %) удалось получить нанокомпозиты, содержащие нитевидные частицы. Увеличение содержания алюминия приводит к формированию не только нанонитей, но и сферических частиц размером 3-Ю нм, а также уменьшению общего количества серебра в нанокомпозите.
6. Методом импульсного электроосаждения синтезированы магнитные (Ni) и полупроводниковые (ZnO) нанокомпозиты с упорядоченным расположением активных элементов в матрице пористого оксида алюминия. Форма и размер нанонитей Ni хорошо согласуются с формой и размерами пор матрицы АЬОз и могут варьироваться в широких пределах. Показано, что магнитные свойства системы нанонитей определяются обменными взаимодействиями между соседними нитями. Предложен метод получения нанокомпозитов ZnO/АЬОз импульсным электроосаждением ZnO из водных растворов Zn(NC 3)2. Показано, что оксид цинка осаждается как в порах оксида алюминия, так и формирует пластинчатые кристаллы на поверхности пленки. При этом нанонити оксида цинка состоят из нанокристаллов размером 5-10 нм. Ширина запрещенной зоны композита уменьшается от 5,2 до 3,1 эВ с увеличением радиуса пор АЬОз Практическая значимость работы:
1. В настоящей работе на примере ряда систем установлены основные закономерности процессов синтеза наноструктур заданной морфологии в одномерных твердотельных нанореакторах, которые могут быть использованы для целенаправленного получения других классов функциональных нанокомпозитов, имеющих важное практическое применение.
2. Полученные в работе нанонити железа в матрице мезопористого диоксида кремния проявляют ферромагнитные свойства при комнатной температуре и, следовательно, могут быть использованы как основа для создания сред сверхвысокой плотности записи в современных магнитных носителях информации. Преимуществами данных систем являются изолированность магнитных наночастиц друг от друга и их упорядоченность, что позволяет точно позиционировать головку при считьшании и записи информации. 3. Синтезированные в работе полупроводниковые нанокомпозиты на основе оксида цинка являются перспективными материалами для создания сенсорных устройств, элементов нелинейной оптики и устройств наноэлектроники.
Материалы, изложенные в настоящей работе, нашли отражение в курсах лекций "Перспективные неорганические материалы со специальными функциями", "Физикохимия и технология материалов", "Наноматериалы", читаемых на Химическом факультете и Факультете наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова. Результаты работы используются при постановке задач спецпрактикума "Синтез и исследование неорганических веществ и материалов".
Апробация работы. Результаты работы доложены на трех ежегодных собраниях Американского Общества Материаловедов (1999 MRS Fall Meeting, Бостон, США; 2001 MRS Fall Meeting, Бостон, США; 2003 MRS Fall Meeting, Бостон, США), трех ежегодных собраниях Европейского Общества Материаловедов (2002 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция; 2003 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция; 2004 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция), 102 Съезде Американского Керамического Общества (Сент-Луис, США 2000), 13 Международном семинаре по наноэлектронике (Афины, Греция, 2004), 10-ом Международном семинаре "Нанонауки и нанотехнологаи" (Новосибирск, 2004), 5-ом и 6-ом Штайнфуртских керамических семинарах (Штайнфурт, Германия 2001, 2002), IX Европейской конференции по химии твердого тела (Штутгарт, Германия 2003), V и VII Международных конференциях по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников и новых функциональных материалов (Москва 1998, 2004), Международной конференции по магнетизму (Рим, Италия 2003), Международной конференции "Новые направления в нанотехнологиях 2002" (Сантьяго де Компостелла, Испания, 2002), Международном семинаре по исследованию твердофазных материалов методами поляризованных нейтронов (Юлих, Германия, 2002), Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001), Собрании Немецкого кристаллографического общества (Йена, Германия 2004), 3-ей Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Монпелье, Франция 2003), Научном семинаре НАТО "Новые направления молекулярных технологий в получении наноструктур углерода и интегрированных наносистем" (Ильменау, Германия 2003), на II, III и IV Всероссийских семинарах "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж 1999, 2000; Астрахань 2002), Всероссийской школе-семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж 2002), Всероссийской школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002), VIII Всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (С.Петербург 2002), Всероссийской конференции "Новые направления в современной химии" (С.-Петербург 2003), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000,2001, 2002,2003,2004".
Кроме этого, части данной работы отмечены медалью РАН как лучшая научно-исследовательская работа молодых ученых (2001, 2002 г.), а также как лучшая исследовательская работа молодых ученых на Конгрессах Европейского материаловедческого общества (2002,2004 г.).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 60 работах, в том числе в 13 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 47 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 1998-2004 г. Работа выполнена в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №04-02-17509 и 03-03-32182), Государственной научно-технической программы Минобразования РФ (№ 203.01.02.001), гранта INTAS (№ 03-55-1523) и Государственной научно-технической программы "Университеты России" (УР.06.02.031). В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ Напольский К.С., Колесник И.В., Горожанкин Д.Ф., Никифоров М.П., Есин Н.В., у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах машинописного текста, иллюстрирована 84 рисунками и 18 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 320 ссылок.
Работа состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Использование мезопористого ЗЮэ для синтеза нанокомпозитов
Магнитные характеристики суперпарамагнитных систем используют для определения среднего размера частиц и функции распределения частиц по размерам [88]. Средний размер частиц можно оценить, исходя из температуры блокировки по формуле (2.14). Следует отметить, что значение температуры блокировки суперпарамагнитной системы зависит от внешнего поля, и, в пределе сильных полей, уменьшается с увеличением внешнего магнитного поля пропорционально IF1 и пропорционально Н -для слабых полей. Экспериментально температуру блокировки определяют как точку расхождения кривых температурной зависимости магнитной восприимчивости в режиме охлаждения в нулевом поле (zero-field-cooled, ZFC) и охлаждения в поле (field-cooled, FC). Однако прямой расчет размера частиц по формуле (2.14) исходя из температуры блокировки может оказаться неточным, так как константа магнитной анизотропии зависит не только от природы вещества (магнитокристаллическая анизотропия), но и от формы наночастиц (морфологическая анизотропия). Поэтому в расчете всегда необходимо учитывать геометрическую анизотропию наночастиц, которую обычно определяют по данным просвечивающей электронной микроскопии [89]. Распределение частиц по размерам рассчитывают по данным температурной и полевой зависимости намагниченности системы. При этом стандартным методом проверки экспериментальных данных является сопоставление полной намагниченности системы со значением намагниченности, полученным интегрированем функции Ланжевена по размеру частиц.
Необходимо отметить, что в пространственно-организованных наносистемах, характеризующихся магнитно-дипольными взаимодействиями между соседними частицами, могут осуществляться квантовые переходы, сопровождающиеся дискретным изменением намагниченности не отдельной наночастицы, а целой нанокластерной системы [90, 91].
Как уже отмечалось выше, одним из определяющих факторов магнитных свойств вещества в нанокристаллическом состоянии является энергия магнитной анизотропии, обуславливающая различие магнитных свойств системы в различных направлениях [92]. Следует отметить, что величина коэрцитивной силы пропорциональна константе магнитной анизотропии, что обычно используют для повышения коэрцитивной силы материалов [93]. Выделяют 5 составляющих общей энергии анизотропии системы: энергию кристаллической анизотропии (анизотропия кристаллической решетки), энергию морфологической анизотропии (анизотропии формы), энергию анизотропии механических напряжений, энергию наведенной анизотропии и энергию обменной анизотропии [94]. Для наносистем определяющими являются энергии кристаллической и морфологической анизотропии.
Причиной появления магнитокристаллическои анизотропии являются спин-орбитальные взаимодействия. Этот тип анизотропии приводит к ориентированию вектора намагниченности вдоль определенных кристаллографических направлений (осей легкого намагничивания). Магнитокристаллическая анизотропия зависит от кристаллической решетки вещества и не зависит от формы частиц. Величина константы магнитокристаллическои анизотропии a-Fe при комнатной температуре составляет 8-Ю5 эрг/см3, а оси легкого намагничивания параллельны направлениям 100 кристаллической решетки. Поликристаллические образцы, не имеющие преимущественной ориентации зерен, не будут обладать кристаллической анизотропией вследствие усреднения свойств по всем направлениям.
Отклонение от сферической формы наночастиц приводит к появлению морфологической анизотропии [95]. Согласно выражению (2.13) цилиндрическую частицу значительно легче намагнитить вдоль ее оси, чем вдоль диаметра. Так, увеличение анизотропии формы является одним из основных инструментов направленного изменения коэрцитивной силы материала [96]. Уже незначительное отклонение от сферической формы наночастицы приводит к резкому возрастанию коэрцитивной силы. Эффект анизотропии формы проявляется значительно сильнее чем эффект магнитокристаллическои анизотропии. Так, увеличение фактора геометрической анизотропии железа до 1.1, соответствует магнитокристаллическои анизотропии порядка 2.8-10 эрг/см. Дальнейшее увеличение фактора геометрической анизотропии частицы железа с 1,1 до 1,5 приводит к увеличению коэрцитивной силы в 4 раза [89], а увеличение фактора геометрической анизотропии до 5 приводит еще к удвоению коэрцитивной силы.
Анизотропия механического напряжения определяется наличием внутренних или внешних напряжений в веществе, и может появляться в результате быстрого охлаждения, действия внешнего давления, отжига образца в магнитном поле, пластических деформаций или радиационного облучения. Обменная анизотропия возникает при непосредственном контакте ферромагнитной фазы с другим ферро-, ферри- или антиферромагнетиком. Обменное взаимодействие на границе двух материалов обычно приводит к появлению предпочтительных направлений вектора намагниченности ферромагнитной фазы. Такая анизотропия обычно возникает в наноматериалах типа В (наночастицы "ядро в оболочке"), где благодаря окислению наночастицы с поверхности образуется сопряжение двух типов магнетиков [97].
Интерес к исследованию магнитных наноматериалов в современном материаловедении обусловлен возможностью их использования в качестве носителей информации со сверхвысокой плотностью записи. Материалы, используемые в качестве среды записи информации, должны удовлетворять достаточно жестким требованиям [98]. Во-первых, размер частиц нанофазы (размер отводимый на 1 бит информации) должен быть значительно меньше размера магнитного домена объемного материала (обычно 50-100 нм [99]). Во-вторых, магнитные наночастицы должны обладать достаточно высоким магнитным моментом, значением остаточной намагниченности и коэрцитивной силой, необходимыми как для устойчивого считывания информации, так и для стабильности записанной информации во времени (в настоящее время действует правило 10 летней стабильности информации, т.е. информация, записанная на некоторый носитель, должна оставаться неизменной как минимум в течение 10 лет). В то же время, уменьшение размера частиц приводит к значительному уменьшению этих параметров и препятствует уменьшению размера магнитных наночастиц ниже некоторой критической величины (20-30 нм), ограничивая тем самым плотность записи информации [100]. Еще одним важным требованием является жесткое "закрепление" магнитных наночастиц в некоторой матрице или на подложке для предотвращения их перемещения в пространстве или контакта между частицами под действием внешнего поля. Таким образом, увеличение плотности записи информации требует уменьшения размера области, занимаемой одним битом информации, что, в свою очередь, приводит к необходимости решения таких задач как: увеличение коэрцитивной силы считывающей/записывающей головки; увеличение коэрцитивной силы носителя информации; увеличение соотношения сигнал/шум; увеличение временной и температурной стабильности данных; уменьшение времени перезаписи бита.
Функциональные оптические материалы на основе пористого оксида алюминия
Ко второй группе относятся механохимическне методы (ball-milling), позволяющие получать наносистемы при помоле объемных веществ в планетарных мельницах или при распаде твердых растворов с образованием новых фаз под действием механических напряжений [119].
Третья группа методов основана на использовании пространственно-ограниченных систем - нанореакторов (мицелл, капель, пленок и т.д.) [120-122]. К их числу относится синтез в обращенных мицеллах [123-125], пленках Лэнгмюра-Блоджетт [126], адсорбционных слоях [127] или твердофазных нанореакторах [128-132]. Размер образующихся наночастиц не может превосходить размер соответствующего нанореактора [133], поэтому эти методы позволяют получать монодисперсные системы. Кроме того, использование коллоидных нанореакторов позволяет получать наночастицы различной формы и анизотропии (в том числе и малоразмерные), а также частицы с покрытиями. Этот метод используется для получения практически всех классов наноструктур - от однокомпонентних металлических до многокомпонентных оксидных [65, 134, 135]. К этой группе также относят биомиметический [136] и биологический подходы, где биомолекулы (белки, ДНК и др.) выступают в качестве нанореакторов.
В четвертую группу входят методы, основанные на формировании в растворах ультрамикродисперсных частиц при поликонденсации в присутствии поверхностно-активных веществ, предотвращающих агрегацию [137].
К пятой группе относятся химические методы получения высокопористых и мелкодисперсных структур (металлы Рике, никель Ренея), основанные на удалении одного из компонентов гетерогенной системы в результате химической реакции или анодного растворения. К числу этих методов относят метод получения нанокомпознтов путем закалки стеклянной или солевой матрицы (метод кристаллизации стекла) [138]. При этом введение активного компонента в матрицу может осуществляться двумя способами: добавлением его в расплав с последующей закалкой и непосредственным введением в твердую матрицу с помощью ионной имплантации [139].
Одним из наиболее распространенных химических методов получения наноматериалов является золь-гель синтез. С его помощью получают гомогенные оксидные системы, химическая модификация которых (восстановление, сульфи-дирование и т.д.) приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице [140-143]. Следует отметить, что использование золь-гель метода позволяет получать наноматериалы с улучшенными функциональными свойствами благодаря контролю состава и структуры промежуточных продуктов [144-146]. Он привлекателен также своей реализуемостью в лабораторных условиях [120]. Однако этот метод имеет и серьезные недостатки. Во-первых, он не обеспечивает монодисперсности частиц. Во-вторых, не позволяет получать анизотропные наноструктуры, а также пространственно-упорядоченные структуры, состоящие из наночастиц, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, или из параллельных нанопластин с прослойками инертной матрицы, которые можно синтезировать в нанореакторах. И наконец, в ряде случаев получение требуемого нанокомпозита невозможно из-за химического взаимодействия частиц с гелеобразующим агентом.
Необходимо отметить, что использование свободных наноструктур в качестве материалов затруднено ввиду метастабильности вещества в нанокристаллическом состоянии. Как уже отмечалось выше, это связано с увеличением вклада удельной поверхности и связанной с ней избыточной поверхностной энергии в физико-химические свойства системы по мере уменьшения линейных размеров частиц до нанометровых, что приводит к возрастанию химической активности и усилению агрегации наночастиц. Чтобы предотвратить агрегацию наночастиц и защитить их от внешних воздействий (например, от окисления кислородом воздуха), наночастицы заключают в химически инертную матрицу [147]. Анализ литературных данных показывает, что к настоящему времени разработаны десятки методов получения нанокомпозитов, которые можно условно разделить на две группы: получение свободных наночастиц с последующим включением их в матрицу и непосредственное формирование наноструктур в объеме матрицы в процессе химической модификации [13, 148, 149]. Первая группа методов отличается простотой в реализации, однако накладывает серьезные ограничения на возможности выбора матрицы. В качестве последней, как правило, используют органические полимерные соединения, не отличающиеся высокой термической устойчивостью и не всегда обладающие необходимыми физическими свойствами [150]. Кроме того, при инкорпорировании не исключены процессы агрегации наночастиц [151].
Вторая группа методов позволяет не только избежать этих недостатков, но и непосредственно контролировать параметры наночастиц в матрице на стадии их формирования. Используемые для этих целей матрицы должны содержать структурные пустоты, которые могут быть заполнены соединениями, последующая модификация которых приведет к формированию в них наночастиц [152, 153]. То есть структурные полости матрицы должны ограничивать зону протекания реакции с участием внедренных в них соединений, т.е. выступать в роли нанореакторов. Очевидно, что подбор соединений с различной формой структурных пустот, дает возможность осуществлять синтез наноструктур различной морфологии и анизотропии.
В качестве примера можно привести синтез наноматериалов с использованием пористых оксидных матриц (обычно Si02 или АЬОз) [154, 155]. Однако, ввиду неупорядоченности пористой структуры таких матриц и достаточно широкого распределения пор по размерам, с их помощью практически невозможно получить удовлетворительно сформированные наносистемы. Как правило, нанокомпозиты, полученные на основе пористых оксидных матриц, используют в катализе, где требования к монодисперсности частиц и их морфологии не столь высоки [156]. Для получения монодисперсных и пространственно-упорядоченных наноструктур используют пористые материалы с упорядоченной структурой пор, такие как мезопористый оксид кремния и цеолиты, имеющих одномерные каналы, двух- или трехмерные полости [157-159]. В этом случае удается получить наночастицы нитевидной, пластинчатой или сферической формы (в зависимости от типа пористой структуры) с узким распределением частиц по размерам [157,160,161].
Упорядоченные матрицы (или нанореакторы) обычно классифицируют в соответствии с размерностью присутствующих в них пор. Особый интерес представляют твердотельные структуры с плотнейшей упаковкой цилиндрических пор. Такие структуры обладают наибольшими параметрами анизотропии среди всех известных пористых материалов и могут рассматриваться как одномерные. Следует ожидать, что наночастицы формируемые в таких порах, будут обладать наибольшими параметрами анизотропии, и, следовательно, характеризоваться наиболее четко выраженными конфигурационно-чувствительными свойствами.
Синтез магнитных нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния
При испарении растворителя Ag+, Cu+ и 1чЮз -ионы адсорбировались на поверхности оксида кремния. Восстановление полученных композитов приводило к формированию наночастиц Ag и Си в матрице мезопористого Si02 (рис. 2.19). Однако было показано, что размеры частиц (-10 нм) превышают диаметр пор мезопористого оксида кремния ( 3 нм), а следовательно, наночастицы металла разрушают структуру МСМ-48. По-видимому, это связано с гидрофобностью внутренней поверхности мезопор [175] или значительной подвижностью ионов металлов по терминальным ОН-группам мезопористого оксида кремния, в связи с чем пропитка водными растворами приводит к образованию наночастиц вне объема пор [206]. Таким образом, метод, основанный на пропитке мезопористого диоксида кремния, не приводит к желаемому результату.
Вторая группа методов основана на модификации мезопористого диоксида кремния сложными комплексами металлов (в частности, комплексами, образующими химическую связь с атомами кремния или кислорода). Само внедрение комплекса можно осуществлять через газовую фазу, путем пропитки или электрохимически.
Метод внедрения комплекса через газовую фазу описан в работе [207], в которой нитевидные частицы Pd получали в порах мезопористого диоксида кремния. Для этого МСМ-48 или МСМ-41 предварительно подвергали отжигу в вакууме при температуре 400С в течение 8 часов. В качестве источника палладия использовали гексафторацетилацетонат палладия - Pd(hfac)2. Внедрение прекурсора в поры производили через газовую фазу в вакууме при температуре 55 С. При дальнейшем пиролизе при температуре 150 С в смеси 10% H2/N2 были получены образцы, содержащие нитевидные наночастицы металлического палладия. Однако применение данного подхода не позволило добиться гомогенного заполнения пор наночастицами вследствие высокой подвижности комплекса в порах.
Внедрение силоферроценофана ((C5H4)2FeSiMe2) в каналы мезопористого оксида кремния с последующей полимеризацией приводило к образованию железосодержащих частиц [205]. Следует отметить, что полимеризация силоферроценофана происходит с образованием химической связи с атомами кислорода мезопористого диоксида кремния, что позволяет снизить подвижность комплекса внутри пористой структуры. Последующий пиролиз полученных композитов в токе азота при 900 С приводит к образованию нитевидных частиц железа в матрице диоксида кремния (рис. 2.20), которые, однако, лишь частично заполняют поры. Другим недостатком метода является неоднородность получаемых наночастиц по толщине, что можно объяснить частичным плавлением нанокристаллического железа в процессе отжига.
Большой интерес представляет работа [206], в которой методом внедрения вегНб через газовую фазу при высоком давлении (5-40 атмосфер) и комнатной температуре с последующим термическим разложением были получены наночастицы германия в матрице мезопористого диоксида кремния, повторяющие форму и размеры пор (рис. 2.21).
Примером синтеза „аиокомиозихов методом внедрения комплекса металла в жидкой фазе может служить работа [208], в которой „аночаетиць, CdSe в норах МСМ-41 были получены путем пропитки мезопористой матрипы раствором, содержащим (CH3)2Cd и TBPSe (Se, растворенный в трибутилфосфиие), с последующим натреванием до 325 С в TOPO (триоктилфосфиноксиде). В результате „аночастицы CdSe, размером 3-5 нм, формировались внутри пористой структуры МСМ-41.
Альтернативный подход, основанный на гидрофилизации внутренней поверхности пор матрицы диоксида кремния этилендиаминовыми группами, был реализован в работе [209]. Наночастицы ZnO (широкозонный полупроводник) получали адсорбцией катионов Zn2+ на поверхности модифицированной М-[3-(триметоксисилил)-пропилэтилен]диамином пористой структуры с последующим отжигом на воздухе при температуре 600 С. Интерес к наночастицам ZnO связан, в первую очередь, с возможностью использования последнего для создания элементов коротковолновых электрооптических приборов. В принципе, функциональные группы, привитые к поверхности диоксида кремния, могут быть связаны как с внутренней, так и с внешней поверхностью образца, что привело бы к формированию более крупных частиц на поверхности. Однако, поскольку наибольшую часть поверхности мезопористого диоксида кремния составляет внутренняя поверхность пор, то реакция катионов металла с функциональными группами в большей степени происходит именно внутри пористой структуры. Данные просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют о наличии наночастиц оксида цинка в порах мезопористой матрицы и об отсутствии крупных частиц на внешней поверхности (рис. 2.22). Содержание оксида цинка в образцах достигает 9 масс. %.
Спектры поглощения образцов показывают смещение края полосы поглощения наночастиц ZnO в ультрафиолетовую область (290 нм), в то время как для макрокристаллического ZnO он находится при 370 нм (3,1 эВ). Значительный синий сдвиг в спектрах поглощения вызван увеличением ширины запрещенной зоны, которое, в свою очередь, является проявлением эффекта размерного квантования. Исследования фотолюминесцентных свойств наночастиц оксида цинка показывают наличие свечения в голубой области спектра (-460 нм) с достаточно высокой интенсивностью.
Предложенный метод синтеза может быть расширен для получения наночастиц других химических соединений. Однако было обнаружено, что только в случае оксида кобальта удается добиться желаемого результата, а частицы благородных металлов, таких как серебро, золото и палладий, а также оксидов никеля и меди получить внутри пор мезопористой матрицы, используя описанный выше метод, не удается.
Перспективной матрицей для получения нанокомпозитов являются мезопористые материалы на основе диоксида кремния с упорядоченным расположением пор, в структуре которых часть атомов кремния замещена атомами алюминия [210]. По аналогии с большинством цеолитов, частичное замещение Si на А1 в структуре создает отрицательный заряд, пропорциональный количеству введенного алюминия. В качестве положительно заряженных противоионов, расположенных внутри пор, могут выступать катионы переходных металлов, количество которых контролируют, изменяя содержание алюминия в матрице. Восстановление ионов переходных металлов позволит получать нанокомпозиты с известным содержанием нанофазы в алюмосиликатной матрице.
Мезопористый оксид кремния с упорядоченной структурой пор
Микроструктуру мезопористого оксида кремния исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии. В большинстве случаев пористая структура оказывается плохо видна на фотографиях, что связано с относительно низкими факторами атомного рассеяния для атомов кремния и кислорода. Тем не менее, метод просвечивающей электронной микроскопии позволяет фиксировать элементы, размер которых хорошо согласуется с размерами пор, определенным методом капиллярной адсорбции азота при 77 К. На рисунке 4.3 представлена микрофотография образца SiO2_80PVA_550, на которой присутствуют поры с размером порядка 4 им. Следует отметить, что поры не образуют упорядоченную структуру, характерную для мезопористого оксида кремния, полученного с использованием жидкокристаллических темплатов. Это также подтверждают данные, полученные методом дифракции рентгеновского излучения на малых углах для образцов серии SiO2_wPVA_550, которая показала отсутствие дифракционных максимумов в области углов 0,5 20 8.
Таким образом, при использовании ПВС в качестве темплата не удается получить образцы мезопористого оксида кремния с упорядоченной структурой пор, как это возможно при использовании жидкокристаллических темплатов. В то же время, данный метод позволяет синтезировать мезопористый Si02 с узким распределением пор по размерам и высокой величиной удельной поверхности (до 800 м /г). Основное содержание раздела 4.1 содержится в публикациях [289, 290].
Основываясь на возможности использования поливинилового спирта в качестве темплата при синтезе мезопористого оксида кремния, а также на способности полиолов к образованию комплексов с металлами, нами был предложен новый метод получения нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния. Ожидалось, что использование металлсодержащего темплата позволит получать нанокомпозиты с контролируемым содержанием нанофазы и формировать частицы непосредственно в порах матрицы. В настоящей работе в качестве темплата были использованы комплексы Cu(II) с ПВС в связи с высокими константами устойчивости таких комплексов. Следует отметить, что для исследования процессов поликонденсации источника кремния на глобулах металлсодержащего темплата необходима информация о структуре комплекса, однако предлагаемые в литературе сведения оказались малодостоверны и противоречивы [291-294]. В связи с этим, нами было проведено предварительное исследование структуры комплекса меди (II) с поливиниловым спиртом в растворе методами ЭПР, спектрофотометрии, ИК-спектроскопии, рН-метрического и потенциометрического титрования и вискозиметрии. Стехиометрический состав комплекса определяли методом Жоба. Результаты исследований показали координацию атома меди двумя ОН-группами ПВС с достройкой первой координационной сферы до октаэдрического окружения Для изучения влияния комплекса Си +-ПВС на механизм гелеобразования в системе 8Ю2-НгО было проведено исследование кинетики данного процесса. На рисунке 4.4 представлена зависимость обратного индукционного периода 1/тгеп от концентрации медьсодержащих реакционных центров комплекса в водной фазе (концентрация ПВС в ходе измерений оставалась постоянной, 5 мол %). Поскольку обратное время гелеобразования пропорционально скорости реакции, эти данные могут быть использованы для определения порядка реакции. Линейный характер зависимости свидетельствует о том, что поликонденсация золя силиката натрия и комплекса является реакцией первого порядка по медьсодержащей реакционной группе комплекса поливинилового спирта и меди(П).
Исходя из вышесказанного, можно предположить, что комплекс меди (II) споливиниловым спиртом участвует в реакции поликонденсации золя ЭЮэ за счет образования водородных связей между координационно-связанными с комплексом молекулами воды и олигомерными силикат-ионами, что увеличивает скорость гелеобразования. Таким образом, комплекс меди (И) и ПВС играет роль матричного агента, на котором происходит гелеобразование, и который определяет структуру формирующегося геля.
Удаление ПВС в процессе термической обработки гелей контролировали методом ИК-спектроскошга (для некоторых образцов характеристические частоты колебаний приведены в таблице 4.3). Из полученных данных можно видеть, что пик поглощения, соответствующий валентным колебаниям углерод-водород (3030-2950 см"), наблюдается только для неотожженных образцов, что говорит о полном пиролизе поливинилового спирта в процессе отжига. Наличие в отожженных образцах очень широких пиков поглощения при 3800-3000 см 1, соответствующих валентным колебаниям кислород-водород, свидетельствует о присутствии большого числа силанольных ОН-грулп, которые не удаляются в процессе отжига при 550 С, аналогично системе БІОг/ПВС (раздел 4.1).
Исследование поверхностных свойств методом капиллярной адсорбции азота при 77 К показало, что величина удельной поверхности медьсодержащих образцов заметно увеличивается по сравнению с образцом, полученным с использованием чистого ПВС в качестве темплата (табл. 4.4). Увеличение среднего размера пор, а также ширины распределения пор по размерам, по-видимому, обусловлено изменением конформации молекул комплекса по сравнению с молекулой ПВС.
На рисунке 4.5 приведены микрофотографии крайних образцов серии: SiO2_CnO2_550 и SiO2_CuO23_550. Можно заметить, что частицы на фотографии (рис. 4.5а) имеют размеры порядка 50-100 нм, то есть гораздо больше частиц, приведенных на рисунке (рис. 4.56), средние размеры которых составляют 10-20 нм. Усредненные размеры частиц в исследованных нами образцах приведены в табл. 4.4. На рис. 4.6 представлена зависимость размеров образующихся частиц от содержания оксида меди в образцах. Можно видеть, что размеры получаемых наночастиц можно изменять в достаточно широких пределах, варьируя содержание меди в исходном комплексе. Вместе с тем, следует отметить, что размеры наночастиц заметно превышают размеры пор, что свидетельствует о большой подвижности атомов меди в структуре и об агрегации частиц на стадии отжига темплата. Определение фазового состава наночастиц методом рентгенофазового анализа оказалось невозможным в связи со значительными уширениями и малой интенсивностью рефлексов, наблюдаемых на рентгенограммах. Фазовый состав наночастиц был установлен с помощью метода локальной электронной дифракции (рис. 4.5 врезка). Интерпретация дифракционной картины приведена в таблице 4.5. Было показано, что наночастицы оксида меди (II) имеют моноклинную структуру (ICDD №48- 1548). Присутствие рефлексов металлической меди на дифракционной картине связано с захватом в анализируемую область сетки держателя образца. Появление рефлекса СиО (010) на дифрактограмме, по-видимому, обусловлено частичным разупорядочением структуры СиО. Остальные образцы серии Si02_CuO« 550 также показывают наличие фазы моноклинного оксида меди.
