Редокс-процессы и комплексообразование в Ag[Fe(CN)6] и AgHal-желатин-имобилизованных матричных имплантантах Кондаков Александр Викторович

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 9

1.1. Общие сведения об иммобилизации вещества 9

1.2. Желатин как полимер для иммобилизации 12

1.3. Галогенсеребряные и гексацианоферрат(П)серебряные GIM 23

1.3.1. Состояния окисления серебра и его важнейшие соединения 23

1.3.2. Галогениды серебра и редокс-процессы с их участием 27

1.3.3. Гексацианоферрат(11) серебраф и связанные с ним редокс-процессы 32

1.4. Обоснование выбора цели и объектов исследования 34

2. Методология и методика исследования 39

2.1. Объекты и методы исследования 39

2.2. Исходные материалы и реактивы 42

2.3. Аппаратура и оборудование 45

2.4. Используемая номенклатура и терминология 46

3. Редокс-процессы Ag(0)-»Ag(T)->Ag(0) В Ag4[Fe(CN)6]- желатин-иммобилизованных матричных системах 48

3.1. Иммобилизация гексацианоферрата(П) серебра(Г) в желатиновой матрице 48

3.2. Восстановление желатин-иммобилизованного Ag4[Fe(CN)6] в присутствии различных комплексообрзующих реагентов 55

3.3. Рентгенофазовый анализ «переосажденного» элементного серебра 68

4. Редокс-процессы Ag(0)—>Ag(T)->Ag(0)BAgHal- желатин-иммобилизованньгх матричных системах 75

4.1. Ионообменные процессы в гексацианоферрат(П)ной желатин-иммобилизованной матрице 75

4.2. Восстановление желатин-иммобилизованного AgHal в присутствии различных комплексообрзующих реагентов 80

4.3. Рентгенофазовый анализ элементного серебра, «переосажденного» в AgHal-GIM 100

5. Применение редокс-процессов ag(0)—>ag(t)—>ag(0) для усиления фотографических изображений на галоген- серебряных радиографических материалах 104

Основные итоги и выводы 125

• Желатин как полимер для иммобилизации
• Гексацианоферрат(11) серебраф и связанные с ним редокс-процессы
• Восстановление желатин-иммобилизованного Ag4[Fe(CN)6] в присутствии различных комплексообрзующих реагентов
• Восстановление желатин-иммобилизованного AgHal в присутствии различных комплексообрзующих реагентов

Введение к работе

Актуальность работы. В последние десятилетия XX века наряду с постоянным расширением круга изучаемых координационных соединений достаточно отчетливо наметилась тенденция к включению в сферу исследования целого ряда процессов, в которых основные параметры и конечные результаты весьма существенно отличаются от традиционных, достигаемых при их реализации в растворах и твердой фазе. К числу подобных объектов, представляющих значительный теоретический и практический интерес, принадлежат системы ион металла - лиганд с т.н. иммобилизацией металлокомплексов, где хотя бы один из компонентов химической реакции с той или иной степенью жесткости зафиксирован в полимерном массиве. Изучение физико-химических процессов в этих системах относится к числу наиболее молодых разделов современной координационной химии, и хотя становление и развитие данного научного направления произошло лишь в последние два-три десятилетия прошлого века, тем не менее уже сейчас как развитые в его рамках методы, так и сами иммобилизованные химические соединения наряду с чисто химическими аспектами их использования уже получили весьма значительное и успешное приложение в решении многочисленных задач в самых разнообразных отраслях науки и техники. К числу оригинальных объектов для реализации разнообразных физико-химических процессов принадлежат металлгексацианоферрат(П) ные желатин-иммобилизованные матричные имплантаты с функцией организующей среды, позволяющие в ряде случаев реализовать такие процессы ком-плексообразования, которые не имеют места в растворах и твердой фазе. К настоящему моменту, однако, в литературе практически нет каких-либо сведений о физико-химических процессах, протекающих в серебро(1)гексацианоферрат (П)ных желатин-иммобилизованных матрицах, изучение которых представляет несомненный академический интерес уже хотя бы в плане развития и совершенствования наших представлений о химии серебра. С другой стороны, се-

4 ребро(1)гексацианоферрат(П)ные желатин-иммобилизованные матрицы можно рассматривать в качестве своего рода аналогов галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных систем, которые были, есть и пока что остаются одним из основных объектов в «конструировании» фотографических материалов, предназначенных для регистрации жестких ионизирующих излучений -т.н. радиографических пленок. Особняком на этом фоне стоит изучение редокс-процессов в галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных системах; хотя сами эти процессы известны весьма давно, до сих пор большая часть связанных с ними изысканий касались лишь каталитических процессов, тогда как некаталитические остались своеобразными «пасынками». Практически не рассматривалось и влияние различных комплексообразующих реагентов и связанных с ними процессов комплексообразования на протекание редокс-процес-сов в галогенидах и гексацианоферратах(П) серебра(І). Знание же особенностей этих процессов представляет не только сугубо академический интерес, но и имеет важное прикладное значение, поскольку способно привести к созданию принципиально новых процессов обработки галогенсеребряных радиографических пленок, позволяющих, с одной стороны, значительно повысить их чувствительность к жестким ионизирующим излучениям, с другой - создать определенные резервы экономии драгоценного металла — серебра, потребление которого для изготовления фотопленок составляет ныне порядка 15-20% от общего потребления данного металла в мире. Кроме того, эти процессы могут быть использованы для создания новых нанотехнологий, в частности получения нано-частиц различных веществ.

Цель работы. Выявление закономерностей редокс-процессов Ag(I)—> Ag(0)—*Ag(I), протекающих в присутствии различных комплексообразующих агентов в гексацианоферрат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных имплантантах, а также возможностей использования этих закономерностей для создания технологий синтеза наночастиц металлов и разработки новых и совершенствования существующих ныне процессов химико-фотографической обработки радиографических галогенсеребряных фотопленок.

5 Для достижения декларируемой цели в ходе исследования решались следующие задачи:

физико-химическое исследование редокс-процессов Ag(I)—*Ag(0) в гек-сацианоферрат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизован-ных матричных имплантатах, протекающих при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими олово(П)содержащие восстановители и N- и S-донорно-атомные неорганические и органические соединения, образующие достаточно прочные комплексы с Ag(I), в широком диапазоне концентраций комплексообразующих агентов;

физико-химическое исследование редокс-процессов Ag(0)—*Ag(I), протекающих в серебросодержащих желатин-иммобилизованных матричных имплантатах при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими гексацианоферрат(Ш)-анион в качестве окислителя и гало-гениды s-элементов I группы;

установление физико-химической природы веществ, образующихся в результате вышеуказанных редокс-процессов, с использованием рентгеноспектральних методов анализа;

разработка и оптимизация технологических процессов усиления серебряного изображения на радиографических пленках, а также используемых для этого обрабатывающих растворов.

Научная новизна. Впервые изучены редокс-процессы Ag(I)—>Ag(0), протекающие в гексацианоферрат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими неорганический восстановитель - дихлорид олова(П) и комплексообразующие агенты — аммиак, триоксосульфидосульфат(У1)-анион, тиоцианат-анион, 2-аминоэтанол-1 (моноэтаноламин), этандиамин-1,2 (этилен-диамин). 3-(2-гидроксиэтил)-3-азапентандиол-1,5 (триэтаноламин). Впервые проведен рентгенофазовый анализ элементного серебра, образующегося в результате реализации этих редокс-процессов, и установлен факт образования новой, ранее не отмечавшейся в литературе фазы указанного металла. Изучены и охарактеризованы также редокс-процессы трансформации элементного серебра в гексацианоферрат(И) или галогенид серебра, протекающие при контакте серебросодержащих желатин-иммобилизованных матричных имплантатов с вод-

но-щелочными растворами, содержащими в качестве окислителя гексациано-феррат(Ш) калия, а также хлорид, бромид или иодид серебра.

Практическая значимость. Разработан и апробирован на заводе радиографических и фототехнических пленок ОАО «Тасма-Холдинг» ряд новых технологий для обработки технических радиографических пленок, предназначенных для детектирования качества сварочных швов (наличия пустот, непроваров и др. дефектов) различных промышленных изделий (труб для газопроводов, корпусов самолетов, подводных лодок и др.), в основе которых лежат выявленные нами закономерности протекания редокс-процессов в гексацианофер-рат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных имплантантах.

На защиту выносятся:

Экспериментальные данные по специфике редокс-процессов Ag(I)— Ag(0), протекающих в гексацианоферрат(П)ных и галогенсеребряных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах при их контакте с водно-щелочными растворами, содержащими указанные выше неорганические восстановители и N- и S-донорноатомные неорганические и органические соединения;

Экспериментальные данные по рентгенофазовому анализу элементного серебра, образовавшегося в результате реализации указанных в п. 1 физико-химических процессов, свидетельствующие о наличии новой его фазы;

Технология обработки радиографических галогенсеребряных пленок,
направленная на усиление предварительно сформированного на этих
пленках серебряного фотографического изображения.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 5 - в журналах, входящих в перечень ВАК РФ) и 5 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XXI, (Киев, 2003) и ХХП (Кишинев, 2005) Международных Чугаевских конференциях по координационной химии, XVII Менделеевском Съезде по общей и

7 прикладной химии (Казань, 2003), Четвертой Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (БРМ-2003) (Донецк, 2003) и V конференции по химии кластеров и полиядерных соединений CLUSTERS-2006 (Астрахань, 2006).

Личный ВКЛАД автора. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены лично автором; кроме того, им разработаны и оптимизированы оригинальные технологии обработки радиографических пленок, направленные на усиление предварительно сформированных на них фотографических изображений. Автор также принимал участие в планировании эксперимента, обработке и обсуждении полученных в процессе выполнения работы научных результатов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 137 стр. компьютерно-машинописного текста, содержит 11 таблиц и 53 рисунка. В списке литературы фигурирует 114 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация включает в себя Введение, Главу 1 (литературный обзор), Главу 2 (изложение методологии и методики эксперимента), Главы 3-5 (изложение и обсуждение полученных диссертантом результатов), Выводы и Список литературы. Во Введении представлена общая характеристика диссертационной работы с обоснованием ее актуальности. В Главе 1 охарактеризовано современное состояние рассматриваемой диссертантом проблематики и дано обоснование цели диссертационного исследования. В Главе 2 дано детальное описание особенностей использованной автором методологии и методики эксперимента, реагентов и аппаратуры. Глава 3 посвящена изложению результатов, связанных с синтезом желатин-иммобилизованного гексациано-феррата(П) серебра(І) и спецификой реакций его восстановления до элементного серебра в присутствии различных азот- и серусодержащих неорганических и органических комплексообразующих агентов. В Главе 4 представлены данные по аналогичным редокс-процессам, но с участием желатин-иммобили-зованных галогенидов серебра(Г). В Главе 5 приведены данные, иллюстрирующие возможности практического использования результатов работы, и, в частности,

8 описаны технологии обработки галогенсеребряных радиографических пленок, позволяющие добиться значительного усиления (увеличения оптических плотностей) первоначально образованного на них серебряного изображения.

Научным консультантом диссертанта по вопросам, связанным с проведением и интерпретацией результатов рентгенодифракционного и рентгенофлуо-ресцентного анализа была зав. лабораторией Центрального научно- исследовательского института геологии нерудных ископаемых (ЦНИИгеолнеруд), кандидат геолого-минералогических наук Н.И. Наумкина.

Автор диссертации выражает свою искреннюю благодарность начальнику лаборатории синтеза и полива завода радиографических пленок ОАО «Тасма-Холдинг» П.В. Терехову и доценту кафедры технологии полиграфических процессов Казанского государственного технологического университета, к.т.н., доценту Р.И. Крикуненко за содействие в проведении испытаний разработанных в ходе выполнения данной работы технологий усиления изображений на радиографических пленках.

Желатин как полимер для иммобилизации

Уже давно известно, что по своей химической природе желатин представляет собой полидисперсную смесь полипептидов общей формулы 1.1 с молекулярной массой (М) 50.000-70.000 и их агрегатов (М = 200.000-300.000) [16-19]. В зависимости от технологии его получения из природного сырья - коллагена выделяют две основные разновидности — кислотный и щелочной [16-20]. Разнообразные виды этого природного полимера отличаются прежде всего ассортиментом содержащихся в них пептидных группировок от аминокислот и порядком их следования друг за другом. Они сохраняют усредненный аминокислотный состав своего «прародителя» - коллагена независимо от той технологии, по которой были получены из него. Детальный аминокислотный состав желатина представлен в целом ряде работ, но приводимые в них данные на этот счет довольно-таки существенно отличаются друг от друга. Так, согласно данным [20] в обеих указанных разновидностях желатина преобладающая часть аминокислотных звеньев (свыше 1/3 от общего их количества) является «остатком» простейшей из аминокислот — глицина; вторым по распространенности оказывается «остаток» пролина, третьим с немного меньшим содержанием — аланина (Таблица 1.1). Данные же более поздней работы [21] дают несколько иную в количественном отношении картину (Рис. 1.1). Однако как в [20,21, так и во всех прочих публикациях по этому поводу отмечается практически полное отсутствие в желатине аминокислотных фрагментов, которые содержат серу (цистина и цистеина). Данное обстоятельство наглядно свидетельствует о том, что для структуры желатина группировки с т.н. лабильной серой и дисульфидными мостиками нехарак- Молекулярная структура и пространственное строение молекул желатина изучались неоднократно на протяжении последних нескольких десятилетий. Еще в середине 50-х годов XX в. по измерениям рассеяния света и вязкости желатиновых растворов было установлено, что длина молекул, слагающих желатин, в среднем составляет 285.000 пм, а их диаметр - всего 1.400 пм [22]. Эти цифры находятся в хорошем согласии с аналогичными данными, полученными в [23] электронно-микроскопическим методом.

Судя по приведенным данным, молекула желатина резко асимметрична и анизотропна. А вообще данному вопросу посвящено весьма значительное количество публикаций, измеряемое как минимум трехзначным числом; помимо уже цитировавшихся выше работ заслуживают упоминания, в частности, также [24-40]. В настоящее время надежно установлено, что молекулы любой разновидности желатина независимо от природы слагающих их аминокислотных остатков состоит из трех полипептидных цепей с практически одина- ковой молекулярной массой; при этом две из них обычно практически идентичны друг другу по набору и последовательности аминокислот (т.н. ctl-цепи), в то время как третья (т.н. сс2-цепь) в указанном отношении отличается от двух других [22,23,31]. Типичный стехиометрический состав желатина, выраженный в количестве и ассортименте содержащихся в его макромолекуле а-цепей, суть (а1)2а2, реже (al)3[40j. При трансформации коллагена в желатин образуется полидисперсная смесь, содержащая одиночные (al и а2), двойные (Рп и Ріг) и тройные (у) полипептидные цепи, которые в отличие от макромолекул коллагена формируются в виде клубков или же сгустков. Поименованные фрагменты структуры желатина показаны на Рис. 1.3. ной особенностью желатина, выделяющей его среди других природных полипептидов, является на удивление строгая регулярность расположения аминокислотных остатков в ctl-цепи: начиная с 17-го по счету аминокислотного остатка глицин неизменно занимает третью позицию, так что общая формула полипептидного звена а 1-цепи может быть записана в виде Gly-A-B, где А и В - какие-либо аминокислотные остатки. Характерно и то, что второй по распространенности компонент в пептидном наборе молекулы желатина — пролин почти всегда находится в положении А, а его близкий аналог гидро-ксипролин — почти исключительно в положении В. При этом трипептидное звено Gly-Pro-Hyp в сої-цепи оказывается наиболее распространенным и встречается ни много ни мало 39 раз из 337 возможных [19]. Последовательность же аминокислотных остатков в а2-цепи до сих еще нельзя считать однозначно и до конца установленной. Авторы работ [28,41] высказали два альтернативных предположения относительно геометрии (ctl)2a2- и (al)3 - структур молекул желатина, в каждом из которых было постулировано образование вышеуказанных тройных спиралей.

По их мнению, обе предлагаемые ими структуры состоят из трех параллельных полипептидных a-цепей, скрученных в «левую» спираль с пролинами и гидроксипролинами в специфической трсшс-конформацип. Спиральные цепи в них стабилизированы благодаря наличию межцепных водородных связей -(-)NH""0=C(-)-. Однако в структуре, предложенной в [28], требуется одна связь на каждые три аминокислотных остатка, тогда как в структуре [41] таких связей нужно вдвое больше. Однозначный выбор между этими альтернативными структурами оказался невозможным даже после проведения рентгеноструктурного анализа, и хотя для решения указанной задачи неоднократно предлагались различные независимые физико- химические методы анализа, вопрос о точной пространственной структуре желатина еще остается до конца не решенным. Для каждого из пептидных фрагментов молекулы желатина характерно сопряжение я-электронов атомов С, N и О, в результате чего вся группировка -C-C-NH-C- приобретает квазиплоскую структуру. Заметим, что межатомное расстояние углерод-азот в данном структурном фрагменте составляет 132 пм, что значительно меньше по сравнению с длиной одинарной связи C-N (147 пм), так что по степени кратности эта связь оказывается ближе к двойной, нежели к одинарной [16,17]. Общий план макромолекулы желатина представлен на Рис. 1.4, фрагмент его молекулярной структуры — на Рис. 1.5. По своим эластическим свойствам желатиновые массивы подобны резине, что вполне естественно для указанной выше структуры с длинными рядами соединенных меж собой ограниченным числом поперечных связей молекул [30,34,36,37]. Такая структура должна обладать высокой степенью гибкости и эластичности и потенциально представляется весьма удобной для иммобилизации разнообразных веществ с их фиксацией за счет межмолекулярного взаимодействия; с одной стороны, она не позволяет реализовываться объем данной ячейки суть (3.4-5.6)-10" см ; линейный же ее размер при допущении сферической формы составляет порядка 9000-10000 пм, при допущении кубической формы - 7000-8000 пм. Как можно видеть из этих цифр, при подобных размерах ячейки возможно внедрение в нее довольно больших по размеру молекул иммобилизуемого вещества. Отметим в связи с этим, что желатин обладает также весьма значительной поверхностью и развитой системой микропор [18,19,31-39]. В состав молекул желатина входят как «кислотные» (СООН), так и основные (NH2) группы, так что в соответствии с протолитической теорией Брэнстеда-Лоури желатин - типичный амфолит. Не вдаваясь здесь в подробности относительно ассортимента этих групп, отметим лишь, что т.н. изо-электрическая («изоионная») точка (р/) щелочного желатина лежит в диапазоне рН= 4.8-5.1, кислотного - в диапазоне рН= 7.0-9.5. Данное обстоятельство имеет весьма значение в выборе оптимальной кислотности среды, при которой следует вести тот или иной химический процесс, о чем еще будет сказано далее. Динамика изменения величины суммарного заряда щелочного и кислотного желатина в зависимости отрН представлена на Рис. 1.6.

Гексацианоферрат(11) серебраф и связанные с ним редокс-процессы

Согласно данным, представленным в [8,9,15], гексацианоферрат(П) се-ребра(1) Ag4[Fe(CN)6] принадлежит к числу наиболее легко иммобилизуемых в GIM химических соединений и уже потому представляет весьма значительный интерес для изучения самых разнообразных процессов с участием Ag(I), и прежде всего редокс-превращений. Гексацианоферрат(П) серебра(І) является одним из наименее растворимых солей т.н. железистосинеродисто-водородной кислоты H4[Fe(CN)6] являющейся своеобразным «прародителем» обширного класса координационных соединений — гексацианоферра-тов(П) (по более ранней номенклатуре — ферроцианидов [79]). Он легко выделяется в виде желтовато-белого осадка при взаимодействии водного раствора AgN03 с водными растворами, содержащими ионы [Fe(CN)6] - Соединение это известно уже довольно-таки давно и впервые упоминается, по-видимому, в работе [80]. Свежеприготовленный Ag4[Fe(CN)e] имеет желтовато-белый цвет, на воздухе по мере потери содержащейся в нем «адсорбционной» и кристаллизационной воды постепенно синеет в связи с частичным разложением и образованием при этом «гетеровалентного» комплекса, содержащего Fe(II) и Fe(III). В [81] методами физико-химического анализа подробно исследовалось взаимодействие в водных системах AgN03 - M4[Fe(CN)6] - Н20, где М = Li, Na, К, Rb, Cs. Согласно данным этой работы, в случаях, когда М = Li или Na, при любом исходном молярном отношении M4[Fe(CN)6]/AgN03 (к) имеет место образованию только «нормальной» соли Ag4[Fe(CN)6]. При М = К картина взаимодействия несколько осложняется: при избытке Ag+ и вплоть до точки эквивалентности (к 0.25) происходит формирование только комплекса Ag4[Fe(CN)6], однако в интервале 0,25 к 0,33 наблюдается образование (л/)гетеробиядерного гексацианоферрата(П) серебра(1)-калия со стехиомет-рическим составом KAg3[Fe(CN)6]. Избыточные же ионы [Fe N ]4- появляются в растворе лишь при к 0,33, т. е. по окончании формирования соединения KAg3[Fe(CN)6].

Наблюдаемая на примере К+ тенденция к образова- нию (ля гетеробиядерных гексацианоферратов(П) находит свое дальнейшее развитие для М= Rb и М= Cs, что выражается не только в расширении интер вала их формирования до к = 0,50, но и в переменности их состава; лишь по окончании формирования второй смешанной соли M2Ag2[Fe(CN)6] в раство рах над осадком появляются несвязанные ионы [Fe N ]4-. Гетеробиядерные гексацианоферраты(П) аналогичного состава возникают и в случае М= ТІ [82]. Попытки определения величины pKs Ag4[Fe(CN)e] предпринимались уже давно и неоднократно, например в [83,84], однако она до сих пор не опреде лена с достаточной наделсностью в связи с выраженной склонностью Ag4[Fe(CN)6] к образованию коллоидных растворов [79]. В [83,84] эти значе ния, впрочем, довольно-таки близки друг к другу (40.8 и 41.9 соответственно при 298 К), но имеются и иные данные на этот счет (в частности, 27.1 при 291 К) [79]. По мнению авторов [79] первые две величины pKs Ag4[Fe(CN)6], соответствующие растворимости 10"9 моль-л-1, более близки к истине, не жели третья, поскольку при действии даже эквивалентных количеств ионов Ag+ на водные взвеси малорастворимых гексацианоферратов(П) типа M2[Fe(CN)6] (М = Со, Ni, Си и др.), растворимость которых Ю-5 - 10_б моль-л-1, происходит практически количественное образование Ag4[Fe(CN)eL указывающее на меньшую его растворимость по сравнению с таковой для гексацианоферратов(П) других -элементов. С другой стороны, данные, представленные в работе [85], однозначно свидетельствуют о том, что при контакте Ag4[Fe(CN)6]-GIM с водными растворами хлоридов различных d- элементов типа МС12 протекает обменная реакция (1.7) что возможно лишь в том случае, если растворимость AgCl ( \05 моль-л-1) ниже, нежели растворимость Ag4[Fe(CN)6]. Заметим в связи с этим, что гек-сацианоферрат(П) серебра(І) растворим в концентрированном водном растворе аммиака, растворах солей аммония и цианидов щелочных металлов [79]. При действии первых двух агентов имеет место образование амминных комплексов Ag(I), тогда как при воздействии цианидов — реакция (1.8): в результате чего образуется анионный цианокомплекс серебра(І). Иммобилизация гексацианоферрата(П) серебра(І) в GEM может быть осуществлена в результате контакта Ag-GIM с водно-щелочным раствором гексацианоферрата(Ш) калия. Этот процесс протекает по указанному выше брутто-уравнению (1.5). Он весьма сильно лимитируется диффузией ионов [FeCCNJe]4- в желатиновый массив, поэтому значение рН раствора должно быть достаточно высоким - порядка 11-12 (см. Рис. 1.7). Более высокие значения рН контактирующего с Ag-GIM раствора приводят к резкому снижению адгезии биополимерного слоя иммобилизованной матрицы к полиэти-лентерефталатной подложке и, как следствие, - к ее деструкции. Желатин-иммобилизованный Ag4[Fe(CN)6], равно как и галогениды се-ребра(1), должен весьма легко восстанавливаться различными восстановителями (как органическими, так и неорганическими) до элементного серебра.

Однако в литературе до сих пор никаких данных на этот счет не появилось. Решающей тому причиной, по-видимому, служит то обстоятельство, что в отличие от AgHal гексацианоферрат(П) серебра(1) сравнительно мало чувствителен к воздействию квантов электромагнитного излучения. В отличие от ряда гексацианоферратов(И) J-элементов типа M2[Fe(CN)6] для него нет никаких сведений и относительно возможного его участия в процессах ком-плексообразования в GIM [14]. Как можно было видеть из сказанного выше, редокс-процессы Ag(0)- Ag(I)— Ag(0) в AgHal-GIM и Ag4[Fe(CN)6]-GIM представляют собой достаточно интересное явление в неорганической химии, поскольку реализуются они в специфических условиях биополимер-иммобилизованных матричных систем, не имеющих себе аналогов в растворах и твердой фазе. Уже по этой причине изучение данных процессов представляет несомненный интерес с сугубо академической точки зрения. Этот интерес во многом допол- няется и интересом практическим, потому что, во-первых, подобные исследования способствуют созданию научных основ процессов усиления фотографических изображений на различных современных галогенсеребряных фотоматериалах. Связано это с тем, что в результате реализации указанных редокс-процессов меняется дисперсность самого элементного серебра, слагающего фотографическое изображение, вследствие чего появляется возможность значительного увеличения его оптических плотностей, а заодно — и чувствительности к излучению по сравнению с таковыми для фотографического серебряного изображения, получаемого в результате традиционной химико-фотографической обработки экспонированных фотопленок. Это особенно важно для регистрации жестких ионизирующих излучений, по отношению к которым чувствительность даже современных AgHal- . фотоматериалов представляется недостаточной. Во-вторых, целенаправленное изучение указанных выше редокс-процессов в GIM позволяет наметить новые пути синтеза особо мелкодисперсных частиц элементного серебра, а в перспективе - би- и полиметаллических серебросодержащих композиций с наноструктурной организацией вещества. В-третьих, выявление закономерностей этих процессов в принципе способно послужить своеобразным «плацдармом» для создания технологий получения наночастиц самых разнообразных химических веществ. В связи с этим следует отметить, что в литературе имеется ряд работ как российских, так и зарубежных авторов, в которых есть указания на существование отдельной фазы элементного серебра, состоящей из наночастиц и получаемой в результате фотохимического восстановления солей Ag(I), в частности [86-95].

Восстановление желатин-иммобилизованного Ag4[Fe(CN)6] в присутствии различных комплексообрзующих реагентов

Сам по себе процесс трансформации гексацианоферрата(П) серебра(І) обратно в элементное серебро в щелочной среде (равно как и аналогичный ему процесс трансформации с участием AgBr) не сопровождается сколько-нибудь заметным изменением оптических плотностей образующихся серебросодержа-щих GIM по сравнению с таковыми для исходной серебросодержащей GIM (хотя при этом, по-видимому, степень дисперсности частиц элементного серебра все же несколько повышается). Не изменяет такое положение дел и введение в этот восстанавливающий раствор и достаточно сильного CR — N,N -этилендиаминтетраацетат динатрия, образующего прочные растворимые хелат-ные комплексы с практически всеми «/-элементами, но не с Ag(I) [47,52,54]. Априори, однако, можно прогнозировать, что ситуация должна существенно измениться, если в восстанавливающий раствор, содержащий SnCl2, КОН и N,N-этилендиаминтетраацетат-анион, ввести какой-либо CR из числа тех, которые образуют прочные растворимые координационные соединения с Ag(I), поскольку при этом появляется возможность восстановления не только желатин-иммобилизованного Ag4[Fe(CN)6] в полимерном массиве GIM, но и - пусть и в гораздо меньшем масштабе - растворимых комплексов серебра(1). Это обстоятельство, как будет показано далее, теоретически должно привести к формированию частиц элементного серебра с гораздо меньшими размерами по сравнению с теми, что получаются в собственно желатиновой матрице, и, конечно, оказать какое-то влияние на оптические плотности образующихся в таком варианте GIM. Количественным индикатором такого влияния, как уже упоминалось в Главе 2, может служить степень усиления D/DAs, где D — оптическая плотность GIM с «переосажденным» элементным серебром. Среди неорганических CR, образующих достаточно прочные координационные соединения с Ag(I), наиболее известными являются аммиак NH3, триок-сосульфидосульфат(УІ)- (S2O320 тиоцианат- (SCbT) и цианид- (СКГ)-анион. Последний, однако, высокотоксичен и потому, к сожалению, вынужденно ос- тался вне поля наших исследований.

При этом первый из перечисленных CR по отношению к Ag(I) проявляет свойства монодентатного N-донорноатомного, второй - бидентатного с (0,8)-донорноатомного, третий - амбидентатного (S)-донорноатомного лиганда. Из органических CR для нас представляют интерес прежде всего «родственники» аммиака - (М,0)-донорноатомные 2-аминоэтанол (МЕА) и 3-(2-гидроксиэтил)-3-азапентандиол-1,5 (TEA), и (N,N)- донорноатом-ный этандиамин-1,2 (известный в координационной химии как этилендиамин, En), каждый из которых в принципе бидентатен. Для выявления степени влияния перечисленных выше комплексообра-зующих реагентов на процесс трансформации Ag4[Fe(CN)6]— Ag в качестве восстанавливающего раствора использовали композицию со следующим базовым набором ингредиентов (г-л-1) Дихлорид олова(П) дигидрат 50.0 Т, Т -этилендиаминтетраацетат динатрия 35.0 Гидроксид калия 55.0 Вода до 1000 мл в которую вводили какой-либо один из данных CR. Как уже указывалось ранее, дихлорид олова(П) в ней выступает в качестве восстановителя Ag(I), гидроксид калия — в качестве щелочного агента, обеспечивающего оптимальное значение рН (12.0-12.5) для реализации процесса Ag4[Fe(CN)6]— Ag в GIM; N,N - эти-лендиаминтетраацетат динатрия выполняет роль стабилизатора данного раствора и комплексообразующего реагента для Sn(II). Состав данного раствора был оптимизирован исходя из соображений о минимальном расходе входящих в него реагентов и в то же время обеспечения практически 100%-ной конверсии Ag4CFe(CN)6] в элементное серебро в течение не более чем 1 мин при 20 С. Предварительные эксперименты с каждым из упомянутых выше CR показали, что их влияние на специфику восстановления гексацианоферрата(П) серебра(1) и величину D/DAg в той или иной степени начинает проявляться при содержании их в растворе 1.0 г-л-1 и в той или иной степени меняется до содержания порядка 100 г-л-1; дальнейшее же увеличение содержания любого из них в восстанавливающем растворе уже не приводит к сколько-нибудь заметному изменению степени усиления оптической плотности Ag-GIM. В связи с этим в эксперименте по изучению влияния поименованных выше CR на процесс Ag4[Fe(CN)6]— Ag количества их варьировали именно в пределах (1.0-100.0) г-л-1. С этой целью полученные нами по описанной в п. 3.1 технологии образцы Ag4[Fe(CN)6]-GIM выдерживали в указанном выше восстанавливающих растворах с различными количествами какого-либо из перечисленных CR в течение 2 мин при 20 С, после чего промывали в проточной воде 15 мин при 18-20 С, высушивали 2-3 ч и затем измеряли оптические плотности получившихся GIM (D). Рентгенофлуоресцентный анализ иммобилизованного вещества, выделенного из данных GIM, показал, что это не что иное, как практически чистое элементное серебро, содержание примесей в котором - не более 0.3 мае. %. Зависимости D = f(DAg), а также и D = f(CAgv) для различных комплексообра-зующих реагентов и различных их концентраций в базовом восстанавливающем растворе представлены на Рис. 3.3- 3.8.

Уже при визуальном наблюдении за ходом процесса трансформации Ag4[Fe(CN)6]-GIM в Ag-GIM обращает на себя внимание то обстоятельство, что цвет желатинового слоя иммобилизованной матрицы, содержащей «переосажденное» элементное серебро — не серо-черный, как это имеет место у исходных Ag-GIM, а варьирует от черно-коричневого до кирпично-красного в зависимости от природы находящегося в восстанавливающем растворе CR и его количества. Как можно видеть из Рис. 3.3 - 3.8, величина (D/DAs), как правило, оказывается больше 1.0, причем в некоторых случаях она достигает весьма больших значений (так, в случае использования в качестве CR тиоцианата калия — почти 5.0). Обращает на себя внимание и то, что чем сильнее колер желатинового слоя с «переосажденным» элементным серебром отличается от серо-черного тона желатинового слоя первоначальной Ag-GIM, тем более значительной оказывается и степень усиления. При этом максимальная степень усиления (D/DAg)max весьма существенно зависит от природы CR (Табл. 3.1); наибо- лее сильное воздействие на этот параметр оказывает этандиамин-1,2 [(D/DAs)max = 5.80], наименее сильное — аммиак, степень воздействия которого тем не менее также довольно велика [(D/DAs)max = 3.40]. Для последнего типичен рост величин D/DAg с ростом концентрации NH3 в контактирующем с Ag4[Fe(CN)6]-GIM базовом восстанавливающем растворе до относительно небольшого ( 0.30 моль-л-1) ее значения, после чего оптические плотностей D начинают падать {Рис. 3.3). Что характерно, достигнутая при указанной концентрации красно-коричневая окраска желатинового слоя при дальнейшем увеличении концентрации NH3 не претерпевает изменений. Аналогичное положение дел имеет место и в случае использования двух других изучаемых нами неорганических ацидо-Сй - триоксосульфидосульфат(УІ)- и тиоцианат-аниона {Рис. 3.4-3.5), с той лишь разницей, что в случае первого из них максимальная степень усиления здесь достигается при менее высокой концентрации CR (-0.15 моль-л-1), второго - при более высокой ( 0.7 моль-л-1). В связи с этим вполне естественным было бы попытаться связать отмеченное различие с различной устойчиво- стью комплексов состава 1:2, образуемых Ag(I) с NH3, S2O3 и SCNT (рК = 7.25, 13.32 и 8.39 соответственно). Однако при наличии подобной корреляции значение указанной концентрации для SCN- должно быть более низким, нежели для NH3, чего в действительности не наблюдается.

Восстановление желатин-иммобилизованного AgHal в присутствии различных комплексообрзующих реагентов

Для изучения влияния различных CR на процесс восстановления различных {AgHal} был использован в принципе тот же самый методологический подход, который уже был задействован ранее в Главе 3 применительно к изучению этих же самых CR на восстановление {Ag4[Fe(CN)6I}. При этом в каче- композиция на основе гексацианоферрата(Ш) калия, гидроксида калия и триоксокарбоната (IV) натрия, в которую с целью выявления влияния природы Hal-аниона на степень усиления D/DAs вводили соответствующий га-логенид калия или натрия в количествах 0.1 - 2.0 моль-л-1 ( 10 - 100 г-л-1). В качестве базового восстанавливающего раствора использовали ту же композицию, что и в Главе 3; аналогичным образом варьировались и количества вводимых в нее CR. В ходе эксперимента образцы исходных Ag-GIM с «черной» модификацией элементного серебра выдерживали в окисляющем растворе 6 мин при 20 С, в восстанавливающем - 2 мин при той же температуре, после чего выделяли из полученных GEM иммобилизованные в них вещества и осуществляли их физико-химические исследования традиционным путем. Химический и рентгенофлуоресцентный анализ веществ, выделенных из GIM, полученных в результате только что описанной процедуры, свидетельствует о том, что, как и в случае восстановления {Ag4[Fe(CN)6]}, оно фактически нацело состоит из элементного серебра, другие же соединения содержатся в нем в количествах, не превосходящих ОД масс. %. Характерно, что при этом имеет место изменение окраски желатинового слоя GIM с «переосажденным» элементным серебром с первоначального черного до темно-красного, причем итоговая окраска определяется прежде всего природой галогенид-иона, присутствующего в окисляющем растворе. При наличии в последнем хлорид-анионов полимерные слои GEM, как правило, окрашены в кирпично-красный или красно-коричневый цвет, бромид-анионов - в коричневый или же темно-коричневый, иодид-анионов - в черно-коричневый.

Обращает на себя внимание и тот факт, что чем сильнее колер GEM с «переосажденным» элементным серебром отличается от серо-черного тона первоначального серебряного изображения, тем обычно более значительной оказывается и степень усиления D/DAg. При одном и том же ионе НаГ в составе отбеливающего раствора степень отклонения цвета полимерного слоя GEM с «переосажденным» элементным серебром от первоначального серо-черного нарастает с ростом концентрации комплексообразующей добавки; так, при обработке исходной Ag-GIM базовым окисляющим раствором, содержащим в качестве галогенида КС1, и базовым восстанавливающим раствором, содержащим в качестве комплексообразующе-го агента тиоцианат калия, при концентрации последнего в растворе 0.1 моль/л полимерные слои иммобилизованных матриц с «переосажденным» элементным серебром имеют коричневый, 0.5 моль/л — красно-коричневый, 1.0 моль/л -красный цвет; при обработке базовым окисляющим раствором, содержащем КВг, и базовым восстанавливающим раствором с добавкой этандиамина-1,2, при содержании последнего в растворе 0.1 моль-л-1 желатиновый слой иммобилизованной матрицы приобретает коричневато-черный цвет, 0.5 моль-л"1 - коричневый, 1.0 моль-л-1 - красно-коричневый. При наличии же в окисляющем растворе KI зависимость окраски Ag-GIM с «переосажденным» элементным серебром от природы и концентрации CR выражена уже в значительно меньшей степени; к примеру, при восстановлении желатин-иммобилизованного Agl базовым восстанавливающим раствором с содержанием 2-аминоэтанола 0.1 моль-л-1 желатиновый слой иммобилизованной матрицы приобретает коричневато-черный цвет, 0.5 моль-л-1 - черно-коричневый, 1.0 моль-л-1 - также черно-коричневый. Аналогичная цветовая метаморфоза наблюдается и в случае других изучаемых нами CR. Заметим в связи со сказанным, что варьирование концентрации любого из галогенид-ионов в базовом окисляющем растворе даже в весьма широких пределах (порядок и более) при сохранении одной и той же концентрации CR в восстанавливающем растворе на колер желатинового слоя Ag-GIM с «переосажденным» серебром практически никак не сказывается.

Не сказывается изменение концентрации ни одного из НаГ и на оптические плотности таких иммобилизованных матричных имплантатов. По аналогии с процессом «переосаждения» элементного серебра с использованием окисляющего раствора, не содержащего галогенид-анионов, можно с полным на то правом предположить, что причина подобной метаморфозы также состоит в наличии в составе «переосажденного» элементного серебра как минимум двух разновидностей частиц элементного серебра, первая из которых, с большим размером, образуется в результате восстановления образовавшегося при какой-либо из реакций (4.1) — (4.3) желатин-иммобилизованного AgHal, протекающего по брут-то-уравнению (4.7) тогда как вторая — в результате восстановления растворимого координационного соединения Ag(I), образующегося при взаимодействии AgHal с соответствующим CR, на границе фаз AgHal-GIM/обрабатывающий раствор с последующей его диффузией в полимерный массив. Принимая во внимание высказанные нами ранее (см. Главу 2) соображения о природе частиц второй разновидности, а также известный из [19,52,53] состав комплексов Ag(I) с изучаемыми нами CR во внутренней координационной сфере, можно постулировать, что их формирование из {AgHal} при наличии в восстанавливающем растворе аммиака осуществляется по брутто-схемам (4.8) - (4.9), триоксосульфидосульфат (У1)-аниона - по брутто-схемам (4.10) - (4.11), этандиамина-1,2, 2-аминоэтано-ла и 3-(2-гидроксиэтил)-3-азапентандиола-1,5 - (4.12) и (4.13) соответственно.

Похожие диссертации на Редокс-процессы и комплексообразование в Ag[Fe(CN)6] и AgHal-желатин-имобилизованных матричных имплантантах

Термодинамика процессов комплексообразования Zn(II), Ni(II), Cu(II) с иминодиянтарной и этилендиаминдиянтарной кислотами в водном раствореРивера Фалеца

Потенциометрическое изучение процессов комплексообразования ионов лантаноидов (III) с нитрилотриуксусной и нитрилотриметиленфосфоновой кислотами в водном растворе Чеснокова Любовь Николаевна

Влияние структуры раствора на растворимость хлоридов щелочных металлов и процессы комплексообразования в многокомпонентных водных растворах электролитов MCL-Cd(Zn)(NO3)2 - H2O (где M^+ =Li, Na, K, Cs). Киселев Андрей Анатольевич

Реакции комплексообразования палладия в сорбционных процессахБурмистрова Наталья Михайловна

Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag, Mo), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом высокого давленияПопков, Олег Владимирович

Спектроскопическое исследование строения и процессов комплексообразования в некоторых стеклообразующих и сольватообразующих нитратных системахРабаданов, Камиль Шахриевич

Термодинамика процессов комплексообразования ионов кальция с аминокислотами в водном раствореКурочкин, Владимир Юрьевич

Химико-аналитическое исследование процесса комплексообразования на примере взаимодействия галлия с диоксиазосоединениямиЯмпольский, Леонид Михайлович

Молекулярное моделирование и экспериментальное изучение процессов комплексообразования с применением -циклодекстрина и его окси-пропилированного производногоПутилин Александр Феликсович

Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладияПутин Алексей Юрьевич