Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Получение и анализ моноизотопных моносиланов (Литературный обзор)
1.1. Методы получения и свойства моносилана природного изотопного состава .12
1.1.1. Методы синтеза SiH4 12
1.1.2. Методы глубокой очистки силана 16
1.1.3. Свойства моносилана .18
1.2. Получение моноизотопных силанов 22
1.2.1. Получение и свойства тетрафторида кремния 22
1.2.2. Получение и свойства гидрида кальция .28
1.2.3. Получение моноизотопных силанов восстановлением SiF4 .32
1.3. Методы химического и изотопного анализа силана 33
1.4. Цель и задачи исследования .36
ГЛАВА II. Поиск оптимальных условий получения sih4 взаимодействием SiF4 И CaH2 .
2.1. Повышение химической чистоты тетрафторида кремния при его синтезе термическим разложением Na2SiF6 38
2.2. Синтез силана в вертикальном проточном реакторе 43
2.3. Описание синтеза силана в вертикальном проточном реакторе с позиций теории фильтрационного горения 49
2.3.1. Экспериментальная часть .53
2.3.2. Получение силана в вертикальном проточном реакторе в режиме спутной волны 56
2.3.3. Синтез силана в вертикальном проточном реакторе в режиме встречной и спутной волны
2.4. Синтез силана в горизонтальном проточном реакторе с применением механической активации гидрида кальция .61
2.5. Источники примеси дисилоксана в силане, полученном из тетрафторида кремния .67
ГЛАВА III. Получение высокочистых моноизотопных силанов 29SiH4 и 30SiH4 .
3.1. Синтез силанов 29SiH4 и 30SiH4 .72
3.2. Глубокая очистка силанов 29SiH4 и 30SiH4 .76
3.2.1. Очистка 30SiH4 криофильтрацией 76
3.2.2. Очистка 29SiH4 и 30SiH4 низкотемпературной ректификацией .78
3.2.3. Моделирование очистки моносиланов в колонне со средним кубом 89
ГЛАВА IV. Обсуждение результатов.
4.1. Примесный состав силанов .98
4.2. Изотопный состав силанов 103
4.3. Эффективность процессов синтеза и очистки с позиций выхода целевого продукта 105
Выводы 112
Список цитируемой литературы
- Методы глубокой очистки силана
- Синтез силана в вертикальном проточном реакторе
- Глубокая очистка силанов 29SiH4 и 30SiH4
- Изотопный состав силанов
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы активно ведутся работы по получению и исследованию свойств изотопнообогащённых веществ с высокой степенью химической и изотопной чистоты. Особый интерес проявляется к изотопным разновидностям кремния. Природный кремний состоит из трёх стабильных изотопов 28Si, 29Si, 30Si содержанием 92,230%, 4,683%, 3,087% соответственно [1]. Ожидается, что свойства этих разновидностей будут существенно отличаться друг от друга, а также от свойств природного кремния. В литературе имеются данные [2-4] об исследовании электрических и
9Q "30
оптических свойств образцов Si и Si. Анализируя результаты этих работ, можно сделать вывод, что для изучения свойств отдельных изотопов
9Q "30
необходимы образцы Si и Si более высокой химической чистоты и с более высоким содержанием основного изотопа.
Наиболее чистый кремний с природным изотопным составом получают гидридным методом [5]. Для получения высокообогащённых изотопных разновидностей кремния разработана фторидно-гидридная технология, состоящая в химическом превращении изотопнообогащённого тетрафторида в гидрид, глубокой очистке и термическом разложении моносилана.
В ИХВВ РАН в 2002 году были получены изотопнообогащённые силаны
9Q "\П
SiL\ и SiH4 по реакции тетрафторида кремния с гидридом кальция. Получение силанов проводили в кварцевом вертикальном проточном реакторе
9Q "30
при температуре 180С. Выход S1H4 и S1H4 по SiF4 не превышал 89%. Содержание примесей углеводородов в полученных силанах по данным газовой
9 "3
хроматографии было на уровне 10" -10" мол. % [6]. Глубокую очистку полученных силанов проводили методом ректификации в кварцевой насад очной колонне со средним кубом. В результате очистки содержание примесей углеводородов по данным газохроматографического анализа составило (1—3)х10"5 мол. %. Выход продуктов составил 80-83% [7]. Из этих
9Q ^0
силанов затем были получены образцы кремния Si и Si с содержанием основного изотопа 99,487 ат. % и 99,735 ат. % соответственно [8, 9].
Из анализа данных этих работ следует, что полученные силаны, а также изотопные разновидности кремния характеризуются достаточно высоким содержанием изотопных и химических примесей.
9Q "30 9R
Отличия в получении S1H4 и S1H4 от получения S1H4 обусловлены
9Q "30
более низким содержанием Si и Si в природном кремнии. По этой причине получение их в высокообогащенном состоянии в виде SiF4 разделением в газовых центрифугах более трудоемкий процесс, что является причиной более
9Q "30 9Я
высокой стоимости "SiF4 и JUSiF4 по сравнению с SiF4. Последующий перевод моноизотопных SiF4 и SiF4 в соответствующие моносиланы сопряжен с повышенной вероятностью загрязнения целевых продуктов более
9Я 9Q
распространенным Si. Особенность очистки моноизотопных силанов S1H4 и S1H4 обусловлена тем, что необходимо проводить глубокую очистку образцов небольшой массы (десятки грамм), исключить изотопное разбавление, обеспечить высокий выход очищенного продукта.
Цель работы: Разработка физико-химических основ и способа получения
9Q "30
силанов S1H4 и S1H4 с высокой степенью химической и изотопной чистоты и высоким выходом целевого гидрида.
Для достижения поставленной цели требовалось установить факторы, определяющие выход, химическую и изотопную чистоту моноизотопных моносиланов на всех стадиях процесса и решить следующие задачи:
1. Оптимизировать условия получения SiFLi взаимодействием тетрафторида
кремния с гидридом кальция.
9Q "\П 9Q "\П
2. Исследовать примесный состав SiF4, SiF4, SiFLi, SiH4 и факторы его
определяющие.
9Q "30
3. Разработать методику синтеза моноизотопных силанов S1H4 и S1H4 из
тетрафторида кремния без изменения изотопного состава и с высоким
выходом.
4. Разработать методику глубокой очистки гидридов с сохранением изотопного состава и с высоким выходом. Научная новизна работы.
9Q "30
Изучен примесный состав S1H4 и S1H4, полученных взаимодействием тетрафторида кремния и гидрида кальция и установлены факторы, определяющие содержание примесей в них.
Установлено, что взаимодействие SiF4 и СаНг в вертикальном проточном реакторе протекает в форме самораспространяющейся локальной зоны экзотермической химической реакции в режиме фильтрационного горения. Определены основные параметры процесса: максимальная линейная скорость движения волны реакции -1,7x10" м/с, максимальная температура в зоне реакции -263С.
9Q "30
3. Разработана методика синтеза гидридов S1H4 и S1H4 с содержанием
основного изотопа >99,9 ат. % восстановлением тетрафторида кремния
гидридом кальция с выходом 93-96% и без изотопного разбавления в
пределах 10" ат. %. Разработана методика глубокой очистки
9Q "30
моноизотопных гидридов S1H4 и S1H4 с обогащением >99,9 ат. % с выходом 88-91% и сохранением изотопного состава.
4. Впервые получены моноизотопные силаны с содержанием основного
изотопа 99,909±0,019 ат. % в 29SiH4 и 99,944±0,010 ат. % в 30SiH4, с
содержанием примесей углеводородов Ci-Cg на уровне 1x10" мол. %,
алкилсиланов - 2x10" мол. %, дисилоксана - 7x10" мол. %, высших
силанов - 4x10" мол. %, фосфина, арсина, сероводорода, моногермана -
ниже 1x10"6 мол. %.
Практическая ценность.
9Q "30
1. Реализован способ получения моноизотопных S1H4 и S1H4 с содержанием основного изотопа более 99,9 ат. %, с высокой химической чистотой и общим выходом целевого продукта 84,5%.
Показано, что исходная концентрация химических примесей в изотопнообогащённых соединениях кремния является важным параметром, определяющим выход целевого моносилана с требуемой изотопной и химической чистотой. Развиты технологические приёмы, позволяющие повысить степень чистоты исходного SiF4 и моносиланов за счёт введения стадии предварительной термообработки гексафторсиликата натрия при получении SiF4 и дополнительной обработки гидрида кальция сухим водородом в реакторе конверсии тетрафторида кремния в силан, соответственно. Разработана методика механохимического синтеза моносилана с выходом 95%; степень превращения гидрида кальция 30% при условии получения чистого силана. Эти результаты важны для развития фторидно-гидридной технологии получения кремния природного изотопного состава.
Терморазложением гидридов получены образцы высокочистых iySi и JUSi с содержанием основных изотопов 99,923±0,016 ат. % и 99,974±0,006 ат. % соответственно, т.е. с более высокой, чем ранее изотопной чистотой, равной 99,487 ат. % и 99,735 ат. %. В ИХВВ РАН для исследования свойств выращены монокристаллы Si и Si. Содержание газообразующих примесей (О, С) в монокристаллах - 10" -10" ат. %, содержание остальных примесей, в том числе электроактивных - <10" -10"6ат. %.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты описания синтеза силана с позиций теории фильтрационного горения.
Методики синтеза и глубокой очистки моноизотопных силанов с высоким выходом и без изотопного разбавления.
Методика механохимического синтеза силана.
Апробация диссертации. Результаты работы докладывались на XIII и XIV Конференциях по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, ННГУ им.
Н.И. Лобачевского, 27-31 мая 2007 года; Н. Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 года); XI-XIII Конференциях молодых учёных-химиков г. Нижнего Новгорода (Н. Новгород, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 14-16 мая 2008 года, 13-15 мая 2009 года, 12-14 мая 2010 года); Third International Siberian Workshop (Владивосток, 1-6 сентября 2008 года); V Научной Школе для молодых учёных по химии и технологии высокочистых веществ и материалов (Н. Новгород, ИХВВ РАН, 1-3 декабря 2008 года); XVII Координационном научно-техническом семинаре по СВЧ технике (Нижегородская область, п. Хахалы, 6-8 сентября 2011 года).
Личный вклад. Автор участвовал в постановке цели и задач работы, создании установки с вертикальным проточным реактором для синтеза силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния и гидрида кальция, планировании и проведении экспериментов по получению моноизотопных силанов S1H4 и S1H4, проведении опытов по синтезу силана в горизонтальном вращающемся реакторе с применением механической
активации гидрида кальция, проведении процессов глубокой очистки S1H4 и SiH4 методами криофильтрации и низкотемпературной ректификации, обработке и обобщении полученных результатов и формулировании выводов.
Публикации результатов. По теме работы опубликованы 6 статей в российских научных журналах, 11 тезисов докладов на международных и отечественных научных конференциях и получено 2 патента на изобретения.
Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы (177 наименований) и содержит 25 рисунков и 27 таблиц.
Методы глубокой очистки силана
На воздухе силан самовоспламеняется уже при -180С. При осторожном окислении силана кислородом, сильно разбавленным азотом, при -110С получается белый, иногда коричневый, хлопьевидный осадок, состоящий, в основном, из просилоксана (H2SiO)х [22]. В работе [77] рассматривается процесс горения силана в смеси с водородом в кислороде. Опыты проводили в кварцевом реакторе при температуре 650-800С. Основными рабочими смесями были стехиометрическая смесь 2H2 + O2 и смесь SiH4 + 9O2 + 10He. Использовался силан чистоты 99,99%. Было показано, что образующаяся вода является сильным ингибитором реакции окисления силана.
Чистая вода в кварцевых сосудах не разлагает силан, но малейшие следы щелочи ускоряют разложение. Гидролиз протекает быстро и приводит к отщеплению всего водорода, связанного с кремнием. Спирты в присутствии ионов щелочных металлов реагируют с моносиланом, образуя эфиры ортокремниевой кислоты [22].
Галогены реагируют с моносиланом очень энергично, со взрывом. При низких температурах реакцию можно проводить с регулируемой скоростью. С хлористым водородом, аммиаком, концентрированной серной кислотой при комнатной температуре моносилан не взаимодействует.
Щелочные металлы реагируют с силаном в среде жидкого аммиака с образованием металлических производных. С кислородсодержащими органическими соединениями силан реагирует в газовой фазе при повышенных температурах с образованием алкоксисиланов.
С предельными углеводородами силан не взаимодействует до 600С. Олефины присоединяются к силану при 460-510С и атмосферном давлении. Основные продукты реакции - моно- и диалкилсиланы. При 100С реакция идет только под давлением [22]. 1.2. Получение моноизотопных силанов
Тетрафторид кремния является технологически удобным соединением для разделения изотопов кремния и получения в конечном итоге изотопно и химически чистого кремния.
Тетрафторид кремния представляет собой бесцветный газ с резким раздражающим запахом [78]. Молекулярные и физико-химические свойства тетрафторида кремния представлены в таблице №3.
В работе [83] для SiF4 была исследована температурная зависимость второго вириального коэффициента в интервале 260-292К и оценена величина третьего вириального коэффициента в вириальном уравнении состояния:
В [99, 102, 103] предлагается получать SiF4, используя в качестве фторсодержащего сырья отходы производства изотопа урана U235, содержащие 99% гексафторида урана. В качестве фторирующих агентов для синтеза SiF4 пригодны гексафторид серы [100], гексафторид молибдена или вольфрама [101], фреон-12 [102], фторид натрия [103].
В [104] тетрафторид кремния получали фторированием природных оксидов кремния в виде кварцевого песка или кварцита оборотным элементным фтором.
Тетрафторид кремния получают фторированием тетрахлорида кремния фторидом натрия [105], дифторидом кальция [106], дифторидом свинца [107], дифторидом ксенона [108], трифторидом сурьмы [109], трифторидом скандия [110]. Общим недостатком этих способов является необходимость проведения реакций в среде тщательно осушенных растворителей. Применение в качестве исходного соединения тетрахлорида кремния обусловливает необходимость очистки SiF4 от примесей смешанных фторхлорсиланов.
В патенте [115] SiF4 выделяли из продуктов переработки природных фосфатов путём их обработки азотной кислотой с добавлением двуокиси кремния.
Однако, чистота получаемого этим способом тетрафторида кремния, вследствие использования кислоты, невысока. Существенный недостаток этих методов заключается в сложности утилизации смеси сильных кислот и фтористого водорода и необходимости разделения газообразных продуктов реакции (SiF4, HF, пары H2O). Существуют способы получения SiF4 терморазложением фторсиликатов щелочных (Li, K, Na) и щелочноземельных (Ba, Ca) металлов [116–121]. Основным источником тетрафторида кремния является промышленный легкодоступный гексафторсиликат натрия.
Авторы [119] получали SiF4 термическим разложением Na2SiF6. Исходную соль выдерживали 1,5–3 часа при температуре 300–350С и давлении 5 мм рт. ст. Затем реакционную массу обрабатывали фтором. После прекращения подачи фтора в реакторе снижали давление. По прекращении выделения газов соль подвергали терморазложению с одновременным отводом газообразного тетрафторида кремния. Этим способом удалось получить SiF4 чистотой до 99,991 мас. %.
В работе [120] термическое разложение гексафторсиликата натрия проводили в вакууме при температуре 500–620С. Образующийся SiF4 непрерывно отводили в охлаждаемый жидким азотом металлический баллон. Выход SiF4 в процессе был близок к 100%.
Тетрафторид кремния имеет наиболее высокое содержание кремния (27 мас. %) по сравнению с другими галогенидами и пергалогенидами. Он может быть легко очищен, если это необходимо.
Для очистки тетрафторида кремния применяют химические, сорбционные методы, методы диффузии через мембраны и дистилляционные методы.
В химических методах используются реагенты, взаимодействующие с примесями или переводящие их в легкоудаляемые вещества. Данными методами можно очистить SiF4 от примесей диоксида серы [94, 122], кислорода [122, 123], хлороводорода [122], гексафтордисилоксана [123].
Синтез силана в вертикальном проточном реакторе
Методика эксперимента была следующей. Во фланцевый баллон 1, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный кранами 2 и 3, загружали гексафторсиликат натрия в количестве 70 г. Баллон помещали в трубчатую печь сопротивления 4 и соединяли с системой напуска хроматографической установки. Систему напуска и баллон вакуумировали, кран 2 закрывали и осуществляли нагрев баллона с Na2SiF6 до температуры 315С. Время выдержки при каждой температуре составляло 1 час. Измерение температуры проводили с помощью высокотемпературного термометра 5. Давление выделяющегося тетрафторида кремния контролировали вакуумметром 6 при открытом кране 3. После выдержки при температуре 315С, открывая кран 2, осуществляли дозирование в систему напуска хроматографической установки и анализ газовой фазы. Кран 2 на баллоне закрывали и продолжали нагрев баллона с Na2SiF6 до 415С с выдержкой при этой температуре в течение часа. Тетрафторид кремния из системы напуска хроматографической установки после проведения анализа откачивался форвакуумным насосом.
Аналогичным образом осуществлялся отбор на анализ образующегося тетрафторида кремния при температурах 480С и 540С. После нагрева при 540С весь образовавшийся тетрафторид кремния из баллона с гексафторсиликатом натрия удаляли вакуумированием. Объем системы напуска хроматографической установки составлял 92.4 см3, объем, занимаемый газом в баллоне до вакуумметра 6, был равен 132.7 см3.
В процессе термообработки Na2SiF6 происходило выделение углеводородов С1 – С4. Было оценено общее количество каждого углеводорода, выделившегося при термообработке соли и синтезе SiF4, принятое за единицу, и его доля, выделившаяся при нагреве до той или иной температуры (таблица №7).
Из таблицы №7 видно, что с повышением температуры термообработки соли количество выделяющихся углеводородов растёт. При 315С газовыделение незначительно, при 415С и 480С преобладают этилен, этан и метан. При 540С доля выделения метана максимальна – 1. При нагреве до 710С продолжают выделяться углеводороды С2–С4. Таблица №7.
Доля выделившегося углеводорода в зависимости от температуры термообработки гексафторсиликата натрия
Поэтому карбонат натрия может быть источником примесей углеводородов в гексафторсиликате натрия. Для того, чтобы это выяснить, было исследовано выделение углеводородов из карбоната натрия (ГОСТ 83-79). Изучение выделения углеводородов проводили при нагреве соли в интервале температур от 25С до 300С. Эксперимент был аналогичен выше описанной методике исследования выделения углеводородов при разложении гексафторсиликата натрия. При нагреве Na2CO3 до 300С наблюдалось выделение примесей углеводородов, аналогичных примесям, выделявшимся при разложении гексафторсиликата натрия: метана, этана, этилена, пропана, изо-бутана, бутана. Таким образом, данный эксперимент показал, что карбонат натрия является источником примесей углеводородов в получаемом из него гексафторсиликате натрия.
Проведённые исследования показали, что для повышения чистоты получаемого SiF4 исходный Na2SiF6 необходимо выдерживать при температуре
1Анализ проводила к.х.н. Сорочкина Т.Г., лаборатория аналитической химии высокочистых веществ (АХВВ) ИХВВ РАН им. Г.Г. Девятых, заведующий лабораторией д.х.н. Крылов В.А. ниже температуры синтеза тетрафторида кремния для удаления примесей углеводородов, а продукт терморазложения исходной соли непрерывно отводить из зоны реакции.
В связи с этим было выдвинуто предположение, что данный процесс протекает в режиме самораспространяющейся локальной зоны экзотермической химической реакции.
Высокочистый силан получали на установке, представленной на схеме (рисунок 3). Основной частью установки является реактор «А». На схеме пунктирными линиями определены функциональные узлы установки. Реактор связывается с системой формирования потока газообразного реагента I и системой приема газообразного целевого продукта II. Технологическая температура в реакторе задается и поддерживается системой регулирования температуры III. Контроль температуры в реакторе осуществляется системой измерения и регистрации температуры IV. На входе и выходе из реактора установка оборудована системой отбора проб газообразных реагентов V. Реактор через системы I и II связан с вакуумной линией.
Опыты по синтезу силана проводили в проточном цилиндрическом реакторе, изготовленном из нержавеющей стали, длиной 1,2 м и внутренним диаметром 52 мм (рисунок 4). По центру реактора расположена трубка диаметром 14 мм, внутри которой размещались 6 хромель-копелевых термоэлементов (ТХК) на расстоянии 20 см друг от друга. Сигнал с каждого из ТХК обрабатывался и регистрировался на ПК. Температуру внешней стенки реактора задавали при помощи резистивной печи, управляемой автоматической системой регулирования температуры ВРТ. Инициирование процесса проводили при помощи резистивной печи зажигания, длиной 10 см, которую можно было перемещать вдоль реактора.
Глубокая очистка силанов 29SiH4 и 30SiH4
Гидрид кальция получали гидрированием стружки металлического дистиллированного кальция водородом, очищенным на палладиевом фильтре. Полученный CaH2 механически измельчали в продуваемом осушенным азотом боксе, загружали в реактор из нержавеющей стали объемом 200 см3. Затем в реактор напускали газообразный тетрафторид кремния, реактор подсоединяли непосредственно к системе напуска масс-спектрометра МИ-1309 с электронно-ударным источником ионов и проводили отбор паровой фазы непосредственно в ионизационную камеру. Концентрацию примеси гексафтордисилоксана измеряли в условных единицах как процентное отношение интенсивности молекулярных ионов основного Si28F4+ (m/e=104) и примесного Si282О16F6+ (m/e=186) веществ. Параметры ионного источника были следующими: ионизирующее напряжение 50 В, ток коллектора 1,5 mA, ускоряющее напряжение 1,5 кB. Пробы тетрафторида кремния из реактора анализировали периодически в течение месяца.
В качестве исходного для синтеза силана использовали образцы тетрафторида кремния с различным содержанием примеси гексафтордисилоксана: образец №1 – моноизотопный 28SiF4 (99,99%) производства «НТЦ Центротех» г. Санкт-Петербург; образец №2 – SiF4 природного изотопного состава с содержанием основного вещества 99,99% производства ЗАО «Астор» г. Санкт-Петербург; образец №3 – моноизотопный 28SiF4 (99,99%); образец №4 – моноизотопный 29SiF4 (99,9%); образец №5 – моноизотопный 30SiF4 (99,9%) производства ОАО «ПО «ЭХЗ» г. Зеленогорск; образец №6 – тяжелая отвальная фракция, полученная при выделении из природной смеси изотопов кремния-28 центробежным методом. Содержание изотопов в этой фракции, определенное методом масс-спектрометрии, было следующим: Si28 – 58,8%; Si29 – 24,7%; Si30 – 16,5%.
Синтез силана с использованием в качестве исходных образцов SiF4 №№1, 2 и 6 проводили по методике, описанной в [164], путем пропускания потока тетрафторида кремния в смеси с водородом марки «А» через слой гидрида кальция. Перед синтезом силанов из образцов SiF4 №№3, 4 и 5 применили предварительную «отмывку» гидрида кальция (и всей установки) потоком водорода марки «А». Перед синтезом силана из образца SiF4 №4 продувку проводили в течение 8 часов, из образца SiF4 №3 – 16, из образца SiF4 №5 – 24 часа.
Примесный состав полученного силана исследовали методами ИК-фурье-спектроскопии [142] и хромато-масс-спектрометрии (ХМС) [149, 150].
Масс-спектрометрическим анализом было определено, что при контакте тетрафторида кремния, очищенного ректификацией, с гидридом кальция при комнатной температуре в течение месяца, содержание примеси гексафтордисилоксана в нем не изменяется. Таким образом, было установлено, что гексафтордисилоксан при комнатной температуре не взаимодействует с гидридом кальция и является устойчивым в газовой фазе в смеси с SiF4.
Проведенные в данной работе масс-спектрометрические исследования, также как данные ИК-спектроскопии [143], показывают, что основной молекулярной примесью в силане, полученном восстановлением тетрафторида кремния гидридом кальция, наряду с дисиланом является дисилоксан. Содержание примеси дисилоксана Si2Н6O в изученных образцах силана приведено в таблице №10.
Следует отметить, что в полученных образцах силана методом ХМС обнаружено присутствие примесей Si2H5FO и Si3H7FO2, однако содержание этих примесей на порядок ниже содержания Si2OН6 (таблица №11). Присутствие этих примесей в силане может быть результатом как протекания реакции (2.14), так и гидролиза фторсиланов.
Из таблицы №11 видно, что содержание примеси гексафтордисилоксана в образцах SiF4 №№ 1, 2 и 6 отличается на 3 порядка. Однако, содержание примеси Si2OH6 в силане, синтезированном их этих образцов по методике [18], находится на уровне одного процента. Таким образом, можно полагать, что в рассматриваемой системе при температуре 250–300С гексафтордисилоксан если и вступает в Таблица №11.
Содержание кислородсодержащих примесей в образцах SiF4 и полученных из них образцах силана
Из анализа образцов силана №№ 3, 4 и 5 видно, что предварительная «отмывка» гидрида кальция (и всей установки) потоком водорода марки «А» позволяет эффективно понизить содержание остаточной влаги, при этом, чем длительнее «отмывка», тем ниже концентрация примеси Si2OH6.
Изотопный состав силанов
Поэтому, в свою очередь, источником примесей углеводородов в гексафторсиликате натрия могут являться H2O и Na2CO3, при нагреве которого до 300С наблюдается выделение углеводородов С1–С4.
Предварительная термическая обработка Na2SiF6 при 540С позволила снизить содержание углеводородов в SiF4 на стадии синтеза до 210-4 мол. %. Это позволит не прибегать к ректификационной очистке тетрафторида кремния перед его конверсией в моносилан.
Проведённые исследования показали, что первоисточником примесей углеводородов в тетрафториде кремния, получаемом терморазложением Na2SiF6, является карбонат натрия, используемый для синтеза гексафторсиликата натрия. Снизить содержание углеводородов в SiF4 можно, применяя для получения гексафторсиликата натрия более чистый Na2CO3.
Содержание примеси углерода в кальции и получаемом из него СаН2, который используется в процессе синтеза моносилана, составляет 10-2–10-3 ат. % [136, 163]. Как показано в [153], при взаимодействии тетрафторида кремния и гидрида кальция без предварительной подготовки СаН2 образуется силан, в котором содержание углеводородов С1–С4 на порядок выше, чем в SiH4, полученном по реакции SiF4 с «осушенным» гидридом кальция. По данным газохроматографического анализа содержание углеводородов в водороде марки «А» составляет 110-6 об. %, что не вызывает загрязнения синтезируемого силана.
Предварительная «отмывка» гидрида кальция водородом при 200С в течение нескольких часов позволила получить моносиланы 29SiH4 и 30SiH4 с суммарным содержанием примесей углеводородов на уровне 310-3 мол. %, а содержание наиболее трудноудалимой примеси – этилена, удалось понизить до 210-4 мол. %. При пропускании водорода через гидрид кальция происходит вымывание из СаН2 примеси углерода. Основная масса углерода в гидриде кальция присутствует в виде карбида кальция, что доказано опытами по гидролитическому разложению СаН2 [176]: СаН2 + 2Н2О Са(ОН)2 + 2Н2 (4.3). В выделившемся в результате реакции (4.3) водороде было обнаружено значительное количество ацетилена, что доказывает наличие СаС2 в СаН2. Для оценки возможности взаимодействия примесного углерода в гидриде кальция с водородом проведён расчёт изменения потенциала Гиббса rG298 химических реакций углерода и его соединений с водородом. Результаты расчётов приведены в таблице №25. Из таблицы №25 видно, что наиболее выгодно образование предельных углеводородов, причём вероятность гидрирования карбида кальция выше, чем синтез алканов из элементов. В работе Г.Г. Девятых с соавторами [177] отмечается, что термодинамически разрешено восстановление карбидов щёлочно-земельных металлов водородом по схеме: МеxСy + 2yН2 xМе + yСН4 (4.4),
Таким образом, увеличение содержания углеводородов в полученных моноизотопных 29SiH4 и 30SiH4 по сравнению с исходными тетрафторидами связано с взаимодействием углеродсодержащих примесей с водородом в процессе синтеза.
Основной кислородсодержащей примесью в силане является дисилоксан – Si2H6O. Наиболее вероятной причиной появления данной примеси в моносилане является взаимодействие SiH4 со следами влаги, катализатором которого может быть Са(ОН)2. Однако нельзя полностью исключать гидролиз примесных фторсиланов. Применение «отмывки» СаН2 и всей установки потоком водорода марки «А» с содержанием воды 210-5 об. % позволило эффективно снизить содержание в силане на стадии синтеза примеси дисилоксана, осложняющей процесс ректификации, до 10-1 мол. % в 29SiH4 и до 10-3 мол. % в 30SiH4. Разница в 2 порядка объясняется тем, что перед синтезом 29SiH4 установку продували в течение 8-и часов, а перед синтезом 30SiH4 – 24 часа.
Значения потенциала Гиббса реакций взаимодействия примесного углерода в СаН2 с водородом при температуре 298К
Применение вышеописанных дополнительных мер не позволило снизить содержание примесей в моносилане до необходимого уровня [7]. Поэтому была применена глубокая очистка методом низкотемпературной ректификации.
Проведение ректификационной очистки моноизотопных силанов позволило получить высокочистые продукты с содержанием углеводородов С1–С9 на уровне 110-6 мол. %, летучих неорганических гидридов – 110-6 мол. %, алкилсиланов – 210-6 мол. %, дисилоксана – 710-5 мол. %, высших силанов – 410-2 мол. % (таблицы №№17, 18).
Следует отметить, что после ректификации в тяжёлых фракциях моносиланов были обнаружены примеси, которые не удалось идентифицировать в исходных силанах, полученных после синтеза. Это примеси C2H5SiH3, изо-Si4H10, н-Si4H10, Si2H5OF, Si3H7O2F, Si3H8O2.
По нашим оценкам, суммарное содержание данных примесей в исходных силанах находится на уровне 10-3–10-4 мол. %.
Возможно, что эти примеси образовались во время синтеза моносилана или при хранении гидридов кремния в период между синтезом и очисткой при взаимодействии основного компонента с уже имеющимися примесями:
