Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 7
Общая характеристика воды, этанола и смешанных водноэтанольных растворителей 7
Современные представления о сольватации ионов и. молекул в водноспиртовых растворителях 15
Кислотная диссоциация протонированных аминов в. водноспиртовых растворителях 28
Комплексообразование переходных металлов с аминами в водно-спиртовых растворителях 33
Влияние водно-спиртовых растворителей на кинети ку образования и диссоциации комплексов 42
Методика эксперимента 51
Определение изменения свободной энергии при переносе электролитов из воды в водно-этанольные растворители 51
Установка для определения общего давления и состава пара над системами электролит-смешанный растворитель 51
Методика расчета А и ПЕР. электролитов 59
Определение констант равновесий реакций 62
Потенциометрическая установка 62
Константы кислотной диссоциации иона аммония 64
Константы устойчивости моно- и биаммиачного комплексов никеля(П) 65
Определение тепловых эффектов реакций и раст ворения электролитов 69
Калориметрическая установка 69
Интегральные тепловые эффекты растворения электролитов 76
Тепловые эффекты реакции кислотной диссоциации иона аммония 78
Тепловые эффекты реакции комплексообразования никеля(П) с аммиаком 80
Применяемые вещества и их подготовка. 85
Результаты эксперимента, их обработка и обсуждение 87
Влияние водно-этанольных растворителей на сольватацию ионов 87
Изменение свободной энергии сольватации ионов 87
Изменение свободной энергии при переносе хлорной кислоты, перхлоратов аммония и никелн(П) 87
Изменение свободной энергии при переносе ио нов NHf, №2+ , Ш 103
Изменение энтальпии сольватации ионов 107
Интегральные и первые теплоты растворения тетрафенилбората натрия, бромидов тетрафюнилфосфония и натрия, хлорной кислоты, перхлора тов никеля(П) натрия и аммония. 107
Изменение энтальпии при переносе стехиометрических смесей ионов 125
Изменение энтальпии при переносе ионов 128
Изменение энтропии при переносе стехиометрических смесей ионов и индивидуальных ионов 132
Кислотная диссоциация иона аммония в смесях вода-этиловый спирт 142
Влияние изменения свободной энергии сольватации реактантов на изменение констант реакции 142
Влияние изменения энтальпии и энтропии сольватации реактантов на изменение теплового эффекта и энтропии реакции 145
Комплексообразование иона никеля (II) с аммиаком в водно-этанольных растворителях 152
Влияние растворителя на константы устойчивости моно- и биаммиакатов никеля(П) и изменение свободной энергии сольватации реактантов 152
Влияние растворителя на изменение энтальпии и энтропии реакций образования моно- и биаммиакатов никеля(П) и сольватации реактантов 161
Сольватация исходного и переходного состояний в реакциях образования и диссоциации моноаммиачного комплекса никеля(П) 182
Выводы 193
- Современные представления о сольватации ионов и. молекул в водноспиртовых растворителях
- Установка для определения общего давления и состава пара над системами электролит-смешанный растворитель
- Тепловые эффекты реакции комплексообразования никеля(П) с аммиаком
- Изменение энтропии при переносе стехиометрических смесей ионов и индивидуальных ионов
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы активно ведутся исследования в области получения изотопнообогащенных веществ. Заметно возрос интерес к моноизотопному кремнию. Природный кремний представляет собой смесь трех стабильных изотопов Si28, Si29 и Si в соотношении 92,28: 4,67: 3,05 % соответственно [1]. Ожидается, что свойства моно изотоп ного кремния могут заметно отличаться от свойств природного кремния. Изучение свойств отдельных изотопов откроет перспективы для их принципиально новых практических применений. Еще в 1942 году И. Померанчуком [2] и позже W, Capinski [3], А. Инюшкиным [4] и А. Жерновым [5] было показано, что рассеяние фононов на изотопах с различной массой оказывает значительное влияние на величину теплопроводности: уменьшение рассеяния вследствие изотопного обогащения должно вызвать ее увеличение. Экспериментально было подтверждено, что массивные образцы изотопнообогащенного алмаза С (99,99%) [6, 7], германия 70Ge (99,99%) [8], а также пленка кремния 28Si (99,7%) [9] обладают более высокой теплопроводностью.
Кремний является материалом, наиболее широко используемым в современной полупроводниковой промышленности. Использование изотопно-чистого кремния-28 вместо природного кремния рассматривается как один из возможных путей увеличения теплоотвода с микросхем. Это может привести к дальнейшей миниатюризации элементов микросхемы и улучшению характеристик силовых полупроводниковых приборов.
Решение проблемы теплоотвода с использованием изотопно чистого кремния-28 также позволит улучшить характеристики монохроматоров синхротронного излучения [10] и детекторов элементарных частиц [11].
Высокочистые монокристаллы изотопных разновидностей кремния ( ьі, Ьі и Ъ\) представляют значительный интерес для создания эталона массы на базе совершенного кристалла Si и для решения задачи определения числа Авогадро с относительной погрешностью менее 5-Ю", что на порядок ниже достигнутой к настоящему времени величины. Постоянная Авогадро -фундаментальная физическая константа, которая связывает понятие количества вещества - «моль» с его массой. В Интернациональной Системе Единиц (СИ) единица «моль» определена как количество вещества, содержащее столько элементарных частиц, сколько атомов в 0,012 кг С.
Использование моноизотопного кремния Si имеет перспективы для повышения точности в измерении изотопного состава, а следовательно уменьшении погрешности в определении молярной массы M(Si). Первая попытка уточнения NA с использованием образца 28Si (99,02%) выполнена в [14]. Однако, снижения погрешности по сравнению с измерениями на кремнии природного изотопного состава достичь не удалось из-за недостаточной степени обогащения и чистоты обогащенного кремния (примесь бора на уровне 1018 см"3).
Монокристалл изотопно-обогащенного Si диаметром 4 мм и длиной 50 мм был выращен К. Ито [15]. Кристалл имел изотопный состав Si28(99,924%), Si29(0,073%), Si30(0,003%), /?-тип проводимости и высокое содержание примеси алюминия -5-Ю см". Эпитаксиальный слой Si30 был выращен [16] методом газофазной эпитаксии с использованием изотопнообогащенного SiH4. Изотопный состав слоя был следующий: Si: Si: Si= 0,05:0,07:99,88. Таким образом, для изучения свойств отдельных изотопов и их применения необходимы массивные образцы более высокой чистоты и с более высоким содержанием основного изотопа.
В нашей стране для разделения стабильных изотопов кремния развита центробежная технология. В качестве рабочего вещества в процессе разделения возможно использование SiF4 [17] и SiHCb [18]. Перспективно получение моноизотопного кремния методом, первой стадией которого является разделение изотопов кремния в виде его тетрафторида. Фтор имеет только один стабильный изотоп и его наличие в молекуле не мешает разделению изотопов основного элемента - кремния. Поэтому возможно получение всех трех изотопов кремния с обогащением выше 99%.
Наиболее чистый кремний получают гидридным методом, состоящим в синтезе летучего гидрида кремния - моносилана, его глубокой очистке и термическом разложении [19]. Преимущества гидридного метода, реализованного в промышленном масштабе, следующие:
• Силан содержит наиболее высокий процент кремния по-сравнению с галогенидами и галогенводородами.
• Силан и примеси имеют достаточные различия в физико-химических свойствах, так что силан легко может быть подвергнут глубокой очистке.
• В процессе термического разложения в качестве побочного продукта выделяется только водород.
По ряду причин, рассмотренных ниже, прямое применение гидридной технологии высокочистого кремния природного изотопного состава не решало задачу получения высокочистых моноизотопных разновидностей силана и кремния.
Цель работы. Целью исследования была разработка метода получения высокочистых гидридов моноизотопного кремния SiH SiH4, SiH4 для последующего выделения из них высокочистых моноизотопных 28Si, 29Si и 30Si. Достижение поставленной цели осуществлялось в рамках следующей схемы: получение высокочистого SiF4 для разделения изотопов; перевод моноизотопного SiF4 в моносилан; глубокая очистка моноизотопных моносиланов. При этом было необходимым решить следующие конкретные задачи:
- разработать методику получения и глубокой очистки тетрафторида кремния;
- исследовать свойства высокочистого тетрафторида кремния;
- разработать высокочувствительные методики анализа тетрафторида кремния ;
- разработать методику синтеза моноизотопного силана из тетрафторида кремния без изменения изотопного состава и с высоким выходом;
- разработать методику глубокой очистки гидридов с сохранением изотопного состава;
- разработать высокочувствительный метод определения изотопного состава моноизотошшх тетрафторида кремния и силана для его контроля в процессе получения моноизотопного кремния.
Научная новизна. 1. Проведено комплексное исследование процессов синтеза и глубокой очистки тетрафторида кремния. Установлен состав примесей в тетрафториде кремния, полученном термическим разложением гексафторсиликата натрия. Разработаны физико-химические основы глубокой очистки SiF4 методом низкотемпературной ректификации. Впервые экспериментально определены значения коэффициента разделения в системах SiF4-S12OF6 и SiF4-SiOF2 в интервале температур 185-257 К. Для примесей S02, СН4, HF, НС1, SiH4, SiF3H, SiF2H2, BF3, PF5 и C02 в тетрафториде кремния с применением обобщенной теории свободного объема проведена оценка коэффициентов разделения в интервале температур 188-203 К.
2. Впервые исследована диаграмма состояния высокочистого тетрафторида кремния, включая кривую фазового равновесия жидкость - твердое. Определены значения давления и температуры для тройной и критической точек тетрафторида кремния, значения теплоты сублимации, плавления и испарения . Определены параметры вириального уравнения состояния тетрафторида кремния в температурном интервале 260-360 К. Полученное уравнение позволяет описывать состояние SiF4 в области давлений до 50 атм.
3. Разработана методика атомно-эмиссионного определения нелетучих примесей в высокочистом тетрафториде кремния с концентрированием их отгонкой основы с пределами обнаружения 10 8-10"10% мае.
4. Разработан метод синтеза гидридов моноизотопного кремния путем восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция с выходом 92-95%. Исследованы два варианта метода: проточный и статический при повышенном давлении тетрафторида кремния (до 30 атм). Впервые реализован процесс получения высокочистых моноизотопных силанов в количестве десятков граммов для 29SiH4 и 30SiH4 и килограммов для 28SiH4.
5. Разработана методика определения изотопного состава изотопнообогащенного тетрафторида кремния и силана. Установлено отсутствие статистически значимого эффекта изотопного разбавления на всех стадиях получения высокочистых моноизотопных силанов.
Практическая ценность и реализация результатов.
1. Разработана методика получения высокочистого тетрафторида кремния с содержанием примеси гексафтордисилоксана равным 6-Ю"2 мол.% и суммарным содержанием примесей HF, Н20, С02, СО, СН4, SiF30H и фторсиланов на уровне 10" мол.%. Высокочистый тетрафторид кремния был использован для изотопного обогащения в центрифугах (ОКБ ОАО «ГАЗ») и для легирования кварцевого стекла фтором и получения кварцевых волоконных световодов с изменяющейся по длине дисперсией (ИХВВ РАН).
2. Разработан метод синтеза высокочистых гидридов моноизотопного кремния SiH4, SiH4, SiH4 по реакции восстановления изотопнообогащенного тетрафторида кремния гидридом кальция с высоким выходом и без изотопного разбавления. Изготовлены опытные партии высокочистых SiH4 с обогащением 99,99%; 29SiH4 с обогащением 99,49% и 30SiH4 с обогащением 99,57%. Полученные высокочистые гидриды использованы для получения моноизотопного кремния и нанесения покрытий из моноизотопного диоксида кремния на поверхность кварцевых тиглей (ИХВВ РАН), а также для получения пленок кремния (ИХВВ РАН, ФТИ им. А.Ф. Иоффе).
3. Термическим разложением высокочистых гидридов мо но изотопного кремния получены опытные партии высокочистого пол и кристаллического Si с обогащением 99,992%; Si с обогащением 99,49% и Si30 с обогащением 99,73%. Из образцов высокочистого поли кристаллического моноизотопного кремния в Институте роста кристаллов (г. Берлин) выращены монокристаллы, охарактеризованные по составу. Монокристаллические образцы передавались заинтересованным организациям для исследования свойств. Исследования проводились в рамках программы фундаментальных исследований РАН "Новые материалы и вещества -основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" (Раздел "Высокочистые вещества и материалы на их основе"), а также в рамках проекта Международного научно-технического Центра №1354 "Разработка методов получения и изучение свойств изотопно-чистых полупроводниковых материалов для использования в современных технологиях" и в настоящее время проводятся в рамках международного проекта «Авогадро».
Положения, выносимые на защиту:
1. Физико-химические основы и метод получения высокочистых гидридов моноизотопного кремния S1H4 с обогащением 99,99%; 29SiH4 с обогащением 99,49% и 30SiH4 с обогащением 99,57% и содержанием примесей углеводородов на уровне 10 -10-6% мол.
2. Методика получения высокочистого тетрафторида кремния.
3. Результаты исследования диаграммы состояния высокочистого тетрафторида кремния.
4. Методики и результаты определения изотопного и примесного состава тетрафторида кремния и силана, полученного восстановлением тетрафторида кремния.
5. Разработка методики синтеза моноизотопных моносиланов из тетрафторида кремния с высоким выходом и без изотопного разбавления целевого продукта.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI и XII Конференциях по химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 2000 и 2004 гг.), на I и II Всероссийском совещаниях "Высокочистый моноизотопный кремний. Получение, анализ, свойства и применение" (г. Нижний Новгород, 2001 и 2003 гг.), на Всероссийской конференции "Актуальные проблемы Ц". аналитической химии" (г. Москва, 2002г.), на III Международной конференции по неорганическим материалам (Konstanz, Germany, 2002г.), на Третьей Российской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе "Кремний 2003" (г. Москва), на Международной конференции "Micro- and nanoelectronics-2003" (ICMNE-2003) (г. Звенигород).
Образцы высокочистого моноизотрпного кремния Si , Si и Si представлены на Постоянно действующую выставку - коллекцию веществ особой чистоты при ИХВВ РАН. Образцы высокочистого моноизотопного кремния и моноизотопных силанов экспонировались на международных и отечественных научно-технических выставках, в том числе на выставках "Промэкспо. Российский промьтшленник-99 и 2000" (г. Санкт-Петербург), на Международной выставке-ярмарке (г. Ганновер, Германия, 2000г.), на выставке «Инновация-2000. Новые материалы» (г. Москва), на выставке-конгрессе «Россия единая» (г. Нижний Новгород, 2000г.), на Международной выставке «Наука. Научные приборы-2000, 2001 и 2002» (г. Москва), на I, III, IV и V Международном салоне инноваций и инвестиций (г. Москва, 2001, 2003, 2004 и 2005гг.), на 11-ой и 12-ой Международной выставке ХИМИЯ (г. Москва, 2001, 2003гг.), на IV и VII Международном салоне промышленной собственности «Архимед» (г. Москва, 2001, 2004 гг.), на 50 юбилейном Всемирном салоне изобретений «Брюссель-Эврика 2001» (г. Брюссель), на 11-ой Международной выставке «Здравоохранение 2001» (г. Москва), на 3-ем Международном форуме «Высокие технологии оборонного комплекса» (г. Москва, 2002г.), на VI
Международном форуме «Высокие технологии XXI» (г. Москва, 2005г.), на выставке «Промэкспо-2003» (г. Москва), на выставке «ХИМСПЕК Европа-2003» (г. Манчестер, Англия), на Российской национальной выставке (г. Киев, Украина, 2003г.) и были неоднократно
отмечены дипломами и медалями.
Публикация результатов. Основное содержание работы опубликовано в 14 статьях в журналах и 16 тезисах международных и отечественных научных конференций, перечисленных выше. Результаты разработок защищены двумя Патентами Российской
федерации: «Способ получения моноизотопного кремния Si28» и «Способ получения высокочистого изотопно-обогащенного силана».
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 269 стр. машинописного текста, включая 44 рисунка, 70 таблиц и библиографию из 395 наименований.
В первой главе, являющейся литературным обзором, приведены основные химические и физико-химические свойства тетрафторида кремния, силана и гидрида кальция. Отмечается, что имеющиеся в литературе сведения о физико-химических свойствах тетрафторида кремния весьма ограничены, а порой противоречивы.
Дается сравнительный обзор методов получения и глубокой очистки тетрафторида кремния. Делается вывод, что наиболее v предпочтительным для получения SiF4 является метод термического разложения фторсиликатов металлов, а наиболее эффективными для его очистки являются дистилляционные методы. Рассмотрены методы изотопного обогащения кремния, а также методы выделения кремния из его тетрафторида. Делается вывод, что наиболее перспективным для получения высокочистого моноизотопного кремния является способ, состоящий в превращении V SiF4 в силан, глубокой очистке и термическом разложении силана.
Отмечается, что свойства силана, методы его очистки и анализа достаточно хорошо изучены. Из обзора следует, что сведений о получении высокочистых гидридов моноизотопного кремния в научных публикациях не обнаружено, а о получении изотопов кремния крайне мало. Необходима разработка метода синтеза гидридов моноизотопного кремния, удовлетворяющего следующим требованиям: высокий выход, отсутствие изотопного разбавления и высокая степень чистоты продукта. На основании анализа литературных данных сформулированы основные цели и задачи работы.
Главы со второй по шестую включительно представляют собой экспериментальную часть диссертации - описание установок, экспериментов и обсуждение полученных результатов.
Во второй главе описан способ получения тетрафторида кремния по реакции термораспада гексафторсиликата натрия. Приведены результаты глубокой очистки тетрафторида кремния методом низкотемпературной ректификации. Проведено исследование диаграммы состояния тетрафторида кремния и получено вириальное уравнение состояния для газообразного тетрафторида кремния.
В третьей главе изложены ИК-спектроскопическая, масс-спектрометрическая и газохроматографическая методики анализа SiF4 на содержание молекулярных примесей, разработанные методика химико-атомно-эмиссионного определения нелетучих примесей и методика изотопного анализа лазерной масс-спектрометрией.
В четвертой главе приводятся результаты разработки метода синтеза моноизотопного силана по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция. Были исследованы два варианта метода: в проточной и замкнутой системе (при повышенном давлении). Проведенные сравнительные исследования позволили выбрать оптимальные условия процесса синтеза моноизотопного силана. Выявлены источники примесей углеводородов в получаемом силане. Показано, что применение предварительной «отмывки» гидрида кальция очищенным водородом позволило получить силан с содержанием примеси этилена на уровне 10"5% мол. Приведены результаты глубокой очистки моноизотопного силана методом низкотемпературной ректификации.
В пятой главе изложены ИК-спектроскопическая, химико-спектральная, хроматографическая и лазерно-ультрамикроскопическая методики анализа S1H4 на содержание примесей, разработанная методика изотопного анализа лазерной масс-спектрометрией. Установлено, что изотопного разбавления в процессах синтеза и глубокой очистки гидридов моноизотопного кремния в пределах погрешности определения не наблюдается.
Шестая глава посвящена обсуждению полученных результатов. Приведена степень чистоты моноизотопного тетрафторида кремния и моноизотопных силанов, показаны факторы ее определяющие. Отмечены особенности и достоинства метода получения силана взаимодействием тетрафторида кремния с гидридом кальция. Описаны аппаратура и методика получения образцов высокочистого моноизотопного кремния Si28, Si29 и Si30 термическим разложением гидридов моноизотопного кремния с высоким выходом и без изотопного разбавления, приведены характеристики полученных образцов. Представлена методика нанесения покрытий из моноизотопного диоксида кремния на поверхность кварцевого тигля путем окисления моноизотопного силана.
Современные представления о сольватации ионов и. молекул в водноспиртовых растворителях
Научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора были заложены Д.И.Менделеевым, Он рассматривал вопрос о взаимодействии растворенного вещества с растворителем в качестве одного из важнейших вопросов теории растворов [74,75] В настоящее время современные представления о сольватации ионов и молекул значительно дополнены и расширены. В литературе имеется несколько определений явления сольватации [76-79] . На наш взгляд наиболее общим и полным является следующее: и ... под сольватацией следует понимать всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую фазу с образованием раствора определенного состава, исключая те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в атомно-молекулярных объектах и молекулах растворителя", [7б] . Совокупность изменений при сольватации ионов, связанных с взаимодействием ион-растворитель и растворитель-растворитель расчленяют на две составляющие, связанные с существованием у сольватированнои частицы двух видов сольватных оболочек. Различные авторы дают этим видам сольватации следующие названия: Бокрис [80] - первичная и вторичная, Хомутов [8l] - химическая и физическая, Самойлов [14,82] - ближняя и дальняя, Викке [83] - первого и второго рода. Первая характеризует взаимодействие частицы с ближайшими молекулами растворителя, вторая -с молекулами растворителя, не входящими в ближайшее окружение. Различают специфическую и неспецифическую сольватацию. Специфическая проявляется при донорно-акцепторном взаимодействии и водородной связи, неспецифическая обусловлена слабыми ван дер-ваальсовыми взаимодействиями. Десноерс, Джоликер [84] -разделяют сольватацию на гидрофильную и гидрофобную. К объяснению явления сольватации имеются два подхода» Один из них называется термодинамической сольватацией - он основан на преимущественном учете взаимодействий ион-растворитель и предполагает, что при сольватации ионы прочно связывают определенное число молекул растворителя (сольватационное число). Второй подход называется кинетической сольватацией. Он учитывает преимущественно взаимодействия растворитель-растворитель и связан с представлениями о кинетической устойчивости ассоциата ион-молекулы растворителя [53 ] . При зтом [14] возможно уменьшение подвижности молекул растворителя вблизи иона по сравнению с общим объемом растворителя (положительная сольватация) или увеличение подвижности (отрицательная сольватация). Указанные подходы описывают единый процесс с разных сторон и поэтому взаимодополняют друг друга. При рассмотрении явления сольватации важ ным вопросом является выяснение природы взаимодействия ион-растворитель.
К настоящему времени большинство авторов [85-87] придерживаются представления о донорно-акцепторном характере этого взаимодействия. При сольватации происходит своеобразная нейтрализация и перераспределение заряда иона на молекулы растворителя, поэтому ион в растворе можно рассматривать как нейтральную частицу, приближающуюся по свойствам к изоэлектронному и изобаричному атому благородного газа [бз] . На современном этапе развития теории растворов существенное значение приобретает проблема определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов. Наибольшее распространение получили, так называемые, "вне-термодинамические" методы определения термодинамических харак-теристик сольватации ионов. Критический обзор методов деления приводится в работах [88-94] . Поэтому мы не будем подробно останавливаться на этом вопросе. Рассмотрим лишь метод деления, получивший наибольшее при менение в последнее время [95-109J . Он основан на допущении о равенстве термодинамических характеристик переноса ионов РгцР (или из воды в смешанные водно-органи- ческие и органические растворители. Метод был предложен Грюн-вальдом [НО] и развит последующими исследователями. По мнению Паркера [93 ] , в пользу этого метода деления свидетельствуют следующие доводы: I) можно пренебречь различием действия выбранных ионов на структуру, т.к. катион и анион являются симметричными частицшли с примерно одинаковыми размером и формой (различная ориентация молекул растворителя вокруг аниона и катиона не учитывается); 2) электростатическое взаимодействие мало из-за экранирующего влияния на центральный заряд фенильных групп; 3) специфического взаимодействия между растворителем и хорошо изолированными атомами фосфора (или мышьяка) и бора наблюдаться не должно; 4) дисперсионное взаимодействие за счет фенильных радикалов должно быть одинаковым для катиона и аниона. Возможность проведения деления как свободной энергии, так а энтальпии и энтропии переноса стехиометрической смеси ионов на ионные составляющие, т.е. справедливость того, что /Wnep.(Phj,P ) = одноатомный спирт и чистых спиртовых средах показано в ра ботах [88-90,96,98,102,104-108] . Обоснование применимости дан -ного метода деления в смесях вода-этанол приводится в работе [108]. Необходимо отметить, что по общему мнению авторов, погрешность вносимая при делении на основе тетрафенилфосфоний-тетрафенилборидной гипотезы составляет порядка - 4 кЛд/моль [9б] , однако при достаточно высоких значениях искомых величин и для качественного описания процессов такая точность является уд овле творительной В настоящее время в литературе имеется большое число экспериментальных данных о термодинаїлических характеристиках сольватации стехиометрических смесей ионов в водно-спиртовых растворителях.
Наряду с этим, сравнительно небольшая часть работ посвящена термодинамике сольватации отдельных ионов в этих растворителях. Важной характеристикой ионной сольватации является число координации в области ближней и дальней сольватации, которое непосредственно связано с природой растворителя. Числа координации в области ближней сольватации ионов в одноатомных спиртах равны числам координации в области ближней гидратации этих ионов f 112,ИЗ] . Однако, имеются данные [ш] о том, что числа координации диамагнитных ионов в области ближней сольватации в метаноле больше, чем в воде. Изучение растворов 1:1 электролитов в одноатомных спиртах показывает [53,115,116] , что для этих растворов характерно явление положительной сольватации. Причем, изучение энтропийных характеристик ионов в воде и одноатомных спиртах показало [53], что для одноатомных ионов, для которых в воде наблюдается отрицательная гидратация, в метаноле и этаноле наблюдается положительная. Это явление объясняется уменьшением упорядоченности структуры в спиртах по сравнению с водой. Обнаружено усиление положительной сольватации ионов с ростом углеводородного радикала спирта (уменьшением упорядоченности структуры). В работах [іІ4,ІГ?] обнаружено явление отрицательной сольватации для ионов Данные по изменению термодинамических характеристик сольватации ионов щелочных металлов, галогенид-ионов и некоторых других при переносе их из воды в чистые одноатомные спирты приведены в работах [88,91,98,106] . Обнаружено, что для катионов п , К , Rb Ад вели-чины й 1т пер. при переносе их из воды в метиловый спирт положительны [91] , В работе [Юб] показано, что величины й Lr пер- ионов щелочных металлов, а также Шц положительны при переносе их из воды в метанол, этанол, 1-пропанол, причем наблюдающаяся последовательность соответствует закономерности изменения диэлектрической постоянной растворителей. Отмечается большая устойчивость (уменьшение Д & пер. ) ионов п и До в спиртах с меньшей ЗЬ . Для переноса тетраалкиламмониевых катионов не наблвдаетоя какой-либо закономерности в изменении свободной энергии переноса. Изучение термодинамики переноса ионов ui , NQ , К , Rt +» Cs flo » NEtj , NBli/, , РЦ/Ь из воды в метанол показало, что энтальпийная и энтропийная составляющие свободной энергии переноса дают одинаково существенный вклад [98].
Установка для определения общего давления и состава пара над системами электролит-смешанный растворитель
Определение изменения стандартной свободной энергии электролитов при переносе их из воды в водно-этанольные растворители проводили по методике Грюнвальда [263] , успешно используемой в ряде исследований [100,110,264-269]. Она предполагает измерение общего давления и состава пара над системой вода-органический компонент растворителя - электролит. В нашей работе использован статический метод определения давления насыщенного пара бинарного растворителя. По мнению ряда исследователей, этот метод является наиболее надежным и точным [270-273]. К его преимуществам следует отнести следующие: I) жидкая и паровая фаза находятся в замкнутом объеме и контактируют только с инертными стеклом и ртутью, 2) имеется возможность обходиться небольшими (несколько миллилитров) порциями жидкой фазы, 3) относительно быстрое установление равновесия между жидкостью и паром, 4) удобство термостатирования системы. 3.1.1, Установка для определения общего давления и состава пара над системами электролит -смешанный растворитель. Примененная установка в принципе подобна описанным в литературе [274-281]. Схема тензиметрической установки приведена на рис. I. Основными частями установки являются блок управления, система обезгаживания и система термостатирования. Необходимый вакуум (порядка ІСГ2 Па) достигали с помощью последовательного включения форвакуумного насоса типа ВН-46Ш и паромасляного диффузионного насоса типа ІЩ-І00. Совместная работа форвакуумного и диффузионного насосов именно этих марок рекомендуется в ли-тературе [282] . Все части вакуумпровода были изготовлены из молибденового стекла. Переход металл - стекло на входном патрубке диффузионно--.. го насоса осуществлен с помощью сплава "ковар". Степень разреже ния в различных частях вакзгумной системы контролировали с помощью 4-х манометрических датчиков -« двух термопарных типа ПМТ-2 и двух ионизационных типа ПМИ-2, работающих совместно с двумя ваку-уметрами марки ВИТ-2. Система запорных вакуумных кранов позволяла производить откачку, а также соединение с атмосферой различных по функциональному назначению частей тензиметрической установки отдельно или совместно, В качестве вакуумной смазки для вакуумных кранов и шлифовых соединений использовали смазку " Дріша М Система терюстатирования состояла из основного термостата, выполненного из органического стекла (объемом 40 л) и вспомогательного ультратерюстата. Вспомогательный термостат служил для приготовления термостатирующей воды, подаваемой в змее-виковые холодильники основного термостата.
Точно температуру поддерживали с помощью тершконтактора типа ТК бЗ с чувствительностью 0,001 К, работающего в схеме с электронным реле и микронагревателем сопротивления. Интенсивное перемешивание осу ществляли с помощью двух импеллерных мешалок. Контроль за установлением и поддерживанием температуры проводили с использованием термометров грубого и точного. Точный представляет собой равноделенный термометр марки ТР с интервалом измерений 297-301 К и ценой деления 0,01 К, Кроме того, точность контроля повышали слежением за изменением температуры по термометру IP с помощью катетометра В-630. Погрешность измерения температуры составляла Т = 298,15 0,001 К. Особые требования по поддержанию высокого вакуума были предъявлены к системе обезгаживания жидкой фазы. С этой целью использовали вымораживающую ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Это позволило повысить степень разрежения в системе до 10 Па. Ячейка для определения общего давления насыщенного пара над системами вода-этанол и вода-этанол-электролит представляет собой одну из разновидностей изотенископов [279-281] . Внешний вид ее показан на рис. 2. Ячейка была выполнена из молибденового стекла и состояла из I) -образного ртутного манометра, отростка для жидкого образца, резервуара для ртути и вакуумного крана. Манометрические трубки манометра имели калиброванные толщину стенок и внутренний диаметр. Внутренний диаметр манометрических трубок составлял 16 мм, что являлось достаточным для исключения возможности действия капиллярных сил ртути. Ртуть перед загрузкой в ячейки очищали согласно методике [283]. Все материалы и, в частности, стекло содержат в адсорбированном состоянии некоторое количество газов [284,285], Поэтому перед началом работы на установке проводили тщательное обезгажи-вание вакуумной системы, ячеек и рабочих порций ртути. Обезгажи-вание проводили нагреванием стеклянных частей установки пламенем газовой горелки с непрерывной откачкой выделяющихся газов. Обезгаживание ртути проводили после заполнения ею резервуара ячейки нагреванием и встряхиванием при откачке.
Исследуемые растворы с определенными составом водно-этаноль-ного растворителя и концентрацией электролита готовили весовым методом. Жидкий образец ( 1 мл) загружали в ячейку через капил-ляр и запаивали его. Конструкция тензиметрической установки позволяла проводить эксперимент параллельно с тремя ячейками. Одной из возможных причин внесения большой погрешности в определение давления насыщенного пара может явиться недостаточное обезгаживание исследуемых жидких растворов [286-288]. Тщательное обезгаживание жидкой фазы достигали путем многократного (в среднем 7-8 кратного) повторения операций вымораживания пробы в жидком азоте, откачки растворенных газов и оттайки. Прекращение выделения газов контролировали по степени разрежения в системе. После обезгаживания , ртуть (при замороженном образце) из резервуара переливали в Цюбразный манометр, оттаивали образец и помещали изотениско-пы в основной термостат. Термостатирование проводили в течении 30-40 минут до установления полного равновесия жидкость - пар. Измерение давления насыщенного пара осуществляли путем непосредственного замера разности уровней в коленах ртутного манометра изотенископа. Высоту уровней ртути определяли при помощи катетометра В-630, предел допустимой погрешности которого составлял при данном фиксированном расстоянии до объекта наблюдения і 0,013 мм. В опытное значение давления пара вносили поправки на температуру ртути в коленах манометра, показатель линейного расширения отсчетной шкалы катетометра и ускорение свободного падения согласно [289] . Термостатирование ячеек и замер величины давления сопровождали непрерывной откачюй изотенископа. Для проверки надежности работы установки а также нахождения погрешности проводили калибровку по определению хорошо изученного значения давления насыщенного пара воды при 298,15 К [290]. В табл. 6 приведены результаты серии, измерений давления водяного пара, Роп. , и их отклонений, (Г[, , от литературного значения Из возможных составляющих систематической погрешности мак - к отн. симальную будет вносить погрешность катетометра &сист# s = 0,013.2.133,322.10$/ 3167 = ОДІ %. Таким образом, ьс м = = 0,09 + 0,11 s 0,20 %. Для определения ш става паровой фазы в настоящей работе использовали метод отбора парового конденсата с последующим его анализом по изменению рефракции смеси вода-этанол. Аналогичный принцип анализа использован в работе [293]. Конденсат паровой фазы собирали аналогично методике описанной в [264,277]. Стеклянные ячейки специальной конструкции с исследуемым раствором (объемом 100 мл) помещали в отдельный термостат, где выдерживали при Т = 298,15 і 0,1 К в течении одного часа до установления полного равновесия.
Тепловые эффекты реакции комплексообразования никеля(П) с аммиаком
Для определения тепловых эффектов реакции комплексообразо вания никеля (П) с аммиаком экспериментально измеряли тепловые Н гп , водного раствора аммиака с раствором перхлората никеля (П) ( 0,04 моль/л) в водно-этанольной смеси определенного состава с заданным значением ионности среды, I , создаваемой перхлоратом аммония а также тепловые эффекты разведения» ctiE » этого же раствора аммиака при тех же условиях в отсутствии Ni(CE0/,)a .В опытах по определению AmixH в ампулы калориметрической ячейки помещали навески раствора ам лин3 миака ( 6 моль/л) Чсмеш. 0»2 0,5 г. В опытах по опреде Um NH3 лению &(ЦП брали одинаковые навески аммиака 0 рАа « 0,5 г, так как предварительно нами было установлено, что в случае наве- сок ЗрдзЬ. % 0,2 4-0,5 г, разбавляемых в 119,60 мл растворителя, тепловой эффект разведения в пределах экспериментальной ошибка остается постоянным. Тепловой эффект смешения водных растворов аммиака с водно- этанольными растюрами перхлората никеля (П) сопровождается одно- временным протеканием процессов: I) комплексообразования иона никеля (П) с NH3 2) смешения воды, находящейся в навеске раствора аммиака в ампуле с водно-этанольной смесью в реакцион- ном стакане, 3) разбавления водного раствора аммиака до конечной концентрации в реакционном стакане, 4) разбавления раствора перхлората никеля (П) навеской воды в ампуле. Тепловые эффекты второго и третьего процессов учитывали при определении &(ЩП Вклад четвертого процесса оказался пренебрежительно мал ( 0,05 кДж/моль) и в расчет не принимался. При каждом составе растворителя измерения проводили при четырех ионностях среды Значения мольной доли этилового спирта и ионности среды относили к конечным условиям (после опыта). При взаимодействии никеля (П) с аммиаком может идти образо-вание комплексов, включая гексааммиакаты. Поэтому исходные кон-г центрации реагентов были подобраны так, чтобы доминирующим являлся процесс образования моно и биаммиакатов. Константы устойчивое-ти моно - и биаммиачных комплексов никеля (П) в системе вода-эта-нол, необходимые для расчета равновесных концентраций реактантов, получены нами. Последующие константы устойчивости в водно-спиртовых растворителях оценены с использованием значений констант для водных растворов [Г72] и из предположения о том, что характер изменения констант с составом водно-этанольного растворителя аналогичен характеру изменения констант устойчивости моноаммиаката.
Кроме реакции комплексообразования учитывали также возможный вклад в тепловой эффект процессов ионизации компонентов растворителя и кислотной диссоциации иона аммония. Замена в расчетах константы автопротолиза воды (3 Ю" ) на константу автопротоли-за этанола (8 ЯГ20) [311] не приводила к сколь-нибудь заметному влиянию на результаты. Константы кислотной диссоциации иона аммония при XQ-HSOH" = 0 0,6 заимствованы из литературы [156] . Возможный процесс гидролиза иона никеля проверяли при определении констант устойчивости моно- и биаммиакатов изменение концентрации ионов металла не приводило к изменению величины констант в каждой исследуемой точке состава смешанного растворителя. Вклад в суммарный тепловой эффект процесса гидролиза иона аммония не мог составить ощутимой величины из ва малых значений констант этого равновесия (в воде 5 Ю ). Доля гидролизованного иона аммония в наших условиях составляла порядка 0,003 от общего количества рассматри : ваемых частиц. Определение равновесного состава частиц проводили на ЭВМ. Доли частиц в равновесии, А , рассчитывали как отношение их равновесной концентрации к исходной концентрации иона никеля (П). Результаты подобных расчетов для смеси вода этанол с содержанием спирта 0,3 мольной доли и при I =0,5 приведены в табл. 9 . Как видно, доли три-, тетра-, пента- и гексааммиакатов малы. Максимальную погрешность вносил процесс образования триаммиаката, однако доля этого комплекса составляла в среднем 0,5% от доли образующегося моноаммиаката, что не могло повлиять на величину интересующего нас теплового эффекта, принимая во внимание ошибку эксперимента. Погрешность определения тепловых эффектов реакций комплексов образования будет складываться , в основном, из погрешности экспериментального определения h mtj Н и й &ц л , а также погрешности определения констант устойчивости. Влияние ошибки в константах равновесия на ошибку в тепловых эффектах редакций комплексообразования подробно рассмотрено в работе [177]. Пользуясь данной методикой, мы установили, что принимая во внимание среднюю точность нашего определения констант устойчивости моноаммиаката (і 0,05 In К моно- и биаммиаката (-0,07 К и_) и величины самих констант, относительная погрешность в расчете долей моно- и би-комплексов в растворе составит соответственно 8 и 1 $. Как показано в работе [177], в случае примерного равенства тепловых эффектов реакций , идущих по первой и второй ступени, относительная погрешность определения этих тепловых эффектов в 1,5 раза превышает соответствующие относительные погрешности долей комплексов. То есть,в нашем случае, ошибка в определении тепловых эффектов образования моно- и.биаммиакатов за счет погрешности в величинах со К ист. составит соответственно 12 и 18 % . В работе использовали следующие реактивы и способы их подготовки. Этиловый спирт - ректификат подвергали фракционной перегон-ке.
Анализ азеотропа проводили по методу Фишера с потенциометри-ческим детектированием перехода, рефрактометрически и хромато-графически. Хроматографический анализ позволял сделать вывод об отсутствии примесей в этаноле. Вода « дистиллят использовалась без дополнительной очистки. Проведенные анализы на электропроводность дали в среднем результат (I « 1,5) 10 ом .см , что вполне удовлетворяло требованиям эксперимента. Аммиак (водный) квалификации "осл." использовали без дополнительной очистки. Исходным раствором служил 25 27 масс.# раствор аммиака. Анализ на содержание NH3 проводили титровавшем его фиксанальной (ОД N ) соляной кислотой с индикатором метиловым оранжевым согласно [312] . Хлорная кислота (водная) квалификации "х.ч." использовалась без дополнительной очистки. Исходным служил 57-59 масс.# раствор НКОх, Анализ проводили титрованием точной навески буры с индикатором метиловым красным в соответствии с [312] . Перхлорат натрия, NuCRO/, , квалификации "ч.", подвергали трехкратной перекристаллизации из водного раствора с последующим прокаливанием при 480 - 490 К в течении 6-7 часов [283] . Перхлорат аммония, N HJJCIOJI , квалификации "х.ч." использовали без дополнительной очистки. Бромид натрия, NaBi , квалификации "х.ч." осушали прокаливанием при температуре 500 К. Перхлорат никеля (П), Ni(M0/,)a , получали из основного карбоната никеля (И) N1CO3 " Ni (011) , квалификации "ч.д.а." и хлорной кислоты, квалификации "х.ч." с последующей двойной перекристаллизацией из водного раствора. Полученный таким образом Nt (tC-0-іЛа" Н2.О осушали на воздухе при комнатной температуре. Все рабочие растворы перхлората никеля готовили из его водного концентрированного ( 2,5 моль/л) раствора. Анализ на содержание иона никеля (П) проюдили трилонометрически [313]. Безводный перхлорат никеля, требуемый для определения интегральных теплот его растворения получали по методике, описанной в работе [314] . Тетрафенилборат натрия, , квалификации "ч.д.а,", производства ГДР, использовали без дополнительной очистки. Бромид тетрафенилфосфония, , синтезировали по методике Рижского завода химических реактивов из трифенилфосфина и фенилмагнийбромида. Очистку его проводили трехкратной перекристаллизацией из этилового спирта. Анализ полученного реактива по температуре плавления дал удовлетворительный результат.
Изменение энтропии при переносе стехиометрических смесей ионов и индивидуальных ионов
Изменение энтропии при переносе стехиометрических смесей ионов Н+; CEO; , ZNH deo и Z NLa 11% рассчитаны из изменения свободной энергии и энталыш переноса (см. табл. 29 и рис. 15). В целом наблюдается симбатное изменение энтропии при пере носе рассматриваемых стехиометрических смесей ионов. Экстремумы на зависимостях uS пер. = f (Хс НкОн) компенсируются экстремумами на зависимостях & Н пер. = $ (Х(« н50н) (см. рис. 14), что приводит к монотонному изменению свободной энергии при переносе электролитов. Используя величины h сг пер. и А п пер. ионов, мы рассчитали энтропийную составляющую свободной энергии сольватации. Результаты приведены в табл. 30. Анализ изменения энтропии при сольватации ионов представляет интерес с точки зрения выявления структурных эффектов, происходящих в растворе. Робинсон и Стоке [323] утверждают, что уменьшение энтропии при образовании водных растворов свидетельствует о структурирующем действии растворенных частиц. Авторы работы [127] предполагают, что энтропия при переносе частиц положительна в растворителях,более структурированных, чем вода. Для всех рассматриваемых ионов сначала наблюдается резкое увеличение отрицательных значений величин - V&S пер. (или уменьшение положительных значений — ТЛ S пер- ), а затем, после экстремума - рост положительных значений. Можно предположить, что изученные ионы являются разрушителями структуры растворителя в интервале составов, для которых наблюдается наличие экстремума в изменении энтропии сольватации ионов. Подобные экстремумы в водно-органических растворителях объясняются усилением деструктурирования (отрицательная сольвата ция) растворенным веществом в той области концентраций компонент тов растворителя, в которой имеет место структурно-обусловленный максимум в смеси, не содержащей растворенного вещества: структура разрушается тем больше, чем более отчетливо она выражена без растворенного вещества [324] . Следует отметить, что глубина экстремумов на зависимостях - Tli S пер. - f С С Н ОН) для рассматриваемых ионов различна для различных ионов. Так, наибольшее значение она у ионов , которые благодаря своим большим размерам обладают максимальным разрушающим действием на структуру водно-этанольного растворителя. Глубина экстремумов убывает в ряду . Известно, что ион может встраиваться в тетракоорцинационную структуру воды [325] . Возможно этим и объясняется его относительно меньшее деструктурирущее влияние. Влияние перхлорат-иона на структуру растворителя не превышает ошибку метода деления.
Сравнительно плавное изменение величин свободной энергии переноса ионов является результатом компенсирующего действия друг на друга энтальпийной и энтропийной составляющих (см. рис. 16-20). Это характерно для всякого процесса, который для накопления энтальпии взаимодействия требует локализации частиц в некоторой области [326] . Вследствие этого, влияние изменения структуры растворителя не проявляется в изменении свободной энергии сольватации рассматриваемых ионов. Наличие экстремумов в изменении - Т Л S пер. стехиометрических смесей ионов при X СэНкОН обусловлено, главным образом, наличием аналогичных экстремумов на зависимостях &S пер. = = (.Хсгн50н) катионов. Уменьшение энтропии сольватации стехиометрических смесей ионов при Х( ац5оц ОД связано с уменьшением энтропии сольватации как катионов, таге и перхлорат-иона. Зависимость констант кислотной диссоциации катионных кислот от состава водно спиртовых растворителей имеет экстремаль-ный характер с максимумом в области содержания органического компонента 0,5 0,7 мольных долей [153 155, 158, 159] . Причины экстремального характера указанной зависимости могут быть выяснены из анализа изменения свободной энергии сольвата ции участников химического равновесия. С этой .целью изучено влияние состава водно-этанольного растворителя на изменение стандартной свободной энергии реакции кислотной диссоциации иона аммония и реактантов. Константы кислотной диссоциации иона аммония в водно-этанольных растворителях при содержании спирта 0,0 4 0,6 мольных долей определены в работе [156] , а при 0,7 и 0,8 мольных долей получены нами. Результаты определения констант кислотной диссоциации иона Шц приведены в табл. 31. Изменение свободной энергии при переносе аммиака рассчитывали по уравнению: A &nep.NH3 = V neP- + й "n p-NH CEOj, " А & пер.НСЕО/, (40) где Ар ь пер. - разность изменения свободной энергии реакции в бинарном растворителе и воде.
Результаты представлены в табл. 32. Экстремальный характер зависимости k k пер. » как видно из рис. 21, определяется, главным образом, изменением свободной энергии сольватации иона Н , так как вклады изменений свободной энергии сольватации аммиака и иона аммония в значительной степени компенсируют друг друга. Этот вывод согласуется с выводами, сделанными в работе [168] , однако авторами ее не были определены изменения свободной энергии сольватации аммиака и иона аммония, а предполагалось лишь их равенство. 4.2.2. Влияние изменения энтальпии и энтропии сольватации реактантов на изменение теплового эффекта и энтропии реакции. Тепловые эффекты реакции кислотной диссоциации иона аммония определяли из измерения тепловых эффектов смешения вод » ных растворов хлорной кислоты с водно-этанольными растворами аммиака при различных значениях ионности среды. Дополнительно определяли тепловые эффекты разбавления водных растворов Н О в водно-этанольных растворителях. Результаты приведены в табл. 33. Изменение энтропии реакции рассчитывали исходя из измене -ний свободной энергии и энтальпии процесса. Изменения энтальпии и энтропии реакции в смешанном растворителе по сравнению с чистой водой (&.р-Нпер. и upS пер.) рассчитывали как разность изменения соответствующих характеристик в водно-этанольном растворителе и воде. Энтальпии и энтро- Результаты расчета указанных величин приведены в табл. 34. На рис, 22 показано влияние состава смешанного растворителя на изменение теплового эффекта реакции и энтальпии при перено се реактантов. В изменении теплового эффекта реакции с соста вом растворителя наблюдается максимум, который приходится на область содержания этанола Хс ОН ОД. Изменения энталь пий переноса ионов Н и NH до XQ-HJOH 0,15 близки и взаимно компенсируются. С дальнейшим ростом концентрации спирта разница ( к W пер.Н &Нпер. ТЧНц" ) становит- ся более отрицательной и растет по абсолютной величине, что приводит к уменьшению &f п пер. . Экстремум теплового эффекта реакции связан, в основном, с экстремальным характером изменения А п пер. NH3 и появлением различия в энтальпиях сольватации ионов. В дальнейшем изменения величин & п nep.NH3 и ( & п пер.Н йп пер, NH/ ) компенсируют друг друга и тепловой эффект реакции практически не изменяется. Аналогичная картина наблюдается для изменения энтропии реакции с составом растворителя (см. рис. 23 ). Несмотря на то, что ошибка в величинах - Т ftpS пер. включает ошибки в определении констант равновесия и теплового эффекта реакции, можно с уверенностью заключить, что экстремум на зависимости TupS ep. f (X сгц50н) при XcaHsOH Д связан, главным образом, с изменением энтропии сольватации аммиака. Это ясно видно из рис. 26, на котором представлено изменение величины — ( LQ KS - la К И О) ДЛЯ равновесия (51) с составом водно-этанольного растворителя при in - I и lu = 2. Во-вторых, коэффициенты т, и К будут меняться от 0 до р при изменении состава растворителя.
