Получение алкилсиланов высокой чистоты Сидоров Денис Викторович

Содержание к диссертации

Введение

2. Литературный обзор 7

2.1 Свойства алкилсиланов 7

2.2 Способы получения алкилсиланов 9

2.2.1 Получение алкилсиланов взаимодействием металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами 10

2.2.2 Получение алкилсиланов взаимодействием гидридов металлов с алкилхлорсиланами 12

2.2.3 Получение алкилсиланов каталитическим диспропорционированием соединений, содержащих алкилгидридсилановый фрагмент 15

2.2.4 Получение алкилсиланов гидрированием алкилхлорсиланов и тетраалкилсиланов 19

2.2.5 Сравнительный анализ способов получения алкилсиланов 20

2.3 Применяемые в кремнииорганическом синтезе гидриды металлов для замещения атомов галогена на водород 23

2.4 Строение и свойства алюмогидрида лития в кристаллическом состоянии и растворах 25

2.5 Представления о механизме реакций восстановления алюмогидридом лития 29

2.6 Растворители, применяемые в качестве среды для получения алкилсиланов через алюмогидрид лития 35

2.7 Характер превращений хлорида алюминия, образующегося при взаимодействии алкилхлорсилана и алюмогидрида лития 38

2.8 Методы очистки гидридных соединений кремния 43

3. Основная часть 46

3.1 Выбор оптимального способа получения алкилсиланов 46

3.2 Исследование растворимости хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире 47

3.3 Исследование взаимодействия хлорида алюминия с н-дибутиловым эфиром в растворах 49

3.4 Исследование раствора хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире методом ЯМР- 27А1 спектроскопии 56

3.5 Изучение реакции метилдихлорсилана с алюмогидридом лития 59

3.6 Изучение процесса получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов и алюмогидрида лития в н-дибутиловом эфире 62

3.6.1 Изучение процесса получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов и гидрида лития в н-дибутиловом и трет-бутилметиловом эфирах 66

3.7 Очистка алкилсиланов 69

3.7.1 Изучение процесса ректификации алкилсиланов 71

3.7.2 Изучение дополнительного взаимодействия алкилсиланов с раствором алюмогидрида лития 74

3.7.3 Изучение очистки алкилсиланов методом адсорбции 76

3.7.4 Сравнение способов очистки алкилсиланов 79

3.8 Получение н-дибутилового эфира 80

3.9 Создание опытной установки получения метилсилана 86

3.9.1 Описание технологических стадий

процесса получения метилсилана 86

3.9.2 Защита окружающей среды 97

4. Экспериментальная часть 100

4.1 Исходные вещества 100

4.2 Методы физико-химического анализа 101

4.3 Получение растворов хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире 101

4.4 Определение кинетических параметров образования

бутилхлорида и бутанола в растворах хлорида алюминия в ДБЭ 103

4.5 Расчет термодинамических параметров соединений 103

4.6 Получение ДБЭ 104

4.7 Получение алкилсиланов 108

4.8 Очистка алкилсиланов 115

5. Выводы 121

6. Список использованных источников

• Получение алкилсиланов взаимодействием металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами
• Исследование взаимодействия хлорида алюминия с н-дибутиловым эфиром в растворах
• Изучение процесса получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов и алюмогидрида лития в н-дибутиловом эфире
• Получение растворов хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире

Введение к работе

Технический прогресс в значительной степени зависит от использования новых материалов и технологий. Поэтому в последнее время в промышленно развитых странах стали уделять все больше внимания композиционным материалам, получаемым из алкилсиланов: кремнийкарбидной высокотемпературной керамике, SiC покрытиям, C-SiC композитам различных модификаций. Такие материалы находят применение в космической, атомной, авиационной, электронной промышленности и точном машиностроении [1].

Алкилсиланы, по сравнению с алкилгалогенсиланами, дают возможность получения не содержащих галогена чистых SiC материалов, не загрязняют атмосферу галогенсодержащими выбросами при получении карбида кремния и композитов на его основе, позволяют использовать оборудование из обычных не коррозионностойких материалов при работе с ними и при их термическом разложении. Кроме того, алкилсиланы устойчивы даже в атмосфере влажного воздуха, не взаимодействуют с водой и существенно менее токсичны.

Композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей, полученные из алкилсиланов, перспективны для использования в теплонагруженных узлах изделий ракетно-космической техники (насадков радиационного охлаждения, неохлаждаемых сопловых насадков, камер сгорания ЖРД и т.д.).

Ряд разработанных покрытий на основе SiC, полученного разложением высокочистого метилсилана, использован в США для покрытия карбидом кремния сопловых блоков и разгонных блоков космических аппаратов.

Материалы, полученные из алкилсиланов газофазным осаждением, отличаются превосходными свойствами при использовании в качестве высокотемпературных резисторов в электронных схемах и как материалов оптических устройств [2]. Благодаря высокой термостойкости эти материалы находят применение в микроэлектронных и микроэлектромеханических высокочастотных устройствах, например радарах [3].

Из метальных производных силанов путем плазмо-обменного (PECVD) или озон-совмещенного химического разложения паров также получают содержащие водород оксикремнийкарбидные пленки (H:SiOC) с низкой диэлектрической постоянной. Такие пленки находят применение в производстве полупроводниковых устройств и имеют диэлектрическую постоянную, равную 3,6 или менее [4].

Проводятся всесторонние исследования применения алкилсиланов в многочисленных направлениях науки и техники, например для низкотемпературного эпитаксиального покрытия кубическим карбидом кремния субмикронных изделий [5], а также нанесения тонких фоточувствительных пленок [6-8], изучения пленок C-SiC методом электронного циклотронного резонанса [9], нанесения диэлектрических покрытий [10] и так далее [11-13].

Для всех вышеперечисленных направлений поставленные задачи успешно решаются получением соответствующих изделий или покрытий из чистого карбида кремния путем пиролитического разложения алкилсиланов высокой чистоты (содержание основного вещества на уровне 99,9%).

Таким образом, алкилсиланы являются перспективными химическими материалами, необходимыми для создания высококачественных карбидокремниевых керамических материалов и покрытий с высокими показателями по окислительной и коррозионной стойкости, сохраняющими эксплуатационные свойства при высоких температурах в течение длительного времени.

Алкилсиланы зарубежного производства очень дороги. Стоимость чистых метилсиланов производства корпорации "Dow Corning" США находится на уровне 4000 долларов за 1кг. В США эти продукты производятся только для нужд космической промышленности и микроэлектроники. В Европе технология этих соединений не освоена и их промышленный выпуск отсутствует.

Целью настоящей работы является разработка способов получения, технологии и создание производства коммерчески востребованных алкилсиланов высокой чистоты для обеспечения ракетно-космической, авиационной и электронной отраслей материалами, используемыми при получении высокотемпературных коррозионностойких композитов и покрытий.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор в соответствии с поставленной задачей охватывает работы, наиболее важные с точки зрения практического применения и не претендует на абсолютную полноту освещения этого направления работ.

2.1 Свойства алкилсиланов

В настоящей работе рассматриваются алкилсиланы, содержащие хотя бы одну связь Si-H. Они имеют общую формулу:

Alk4._nSiHn где AIk=CH₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉ и т.п., п=1-3.

Химические свойства алкилсиланов обусловлены наличием реакционной связи Si-H [30], тогда как связь между кремнием и углеродом в этих соединениях можно назвать инертной. Гидролиз алкил(гидро)силанов (АГС) в кислой среде протекает медленно, а в щелочной быстро.

Алкилсиланы по связи Si-H реагируют с органическими кислотами, спиртами, аммиаком, аминами, фосфинами, галогенами и т.п. Спирты расщепляют эту связь в присутствии алкоголятов, амины - в присутствии амидов щелочных металлов. Замена водорода на галоген в алкилсиланах достигается действием СЬ, НС1, ацил- и алкилгалогенидов, обладающих

активным атомом галогена, а также галогенидов некоторых тяжелых металлов (ртути, меди) и галогенидов некоторых неметаллических элементов (бора, фосфора) [30].

Характерной реакцией связи Si-H так же является присоединение по двойной связи С=С, - гидросилилирование [71, 98,123].

Алкилсиланы являются восстановителями. Они восстанавливают концентрированную серную и азотную кислоты, перманганат калия, многие соли и оксиды переходных металлов (ртути, меди) [30].

Реакционная способность рассматриваемых веществ в химических реакциях изменяется в соответсвии с приведенным ниже рядом [30,124]:

RSiH3>R₂SiH₂>R₃SiH

Низшие алкилсиланы, такие как метилсилан, диметилсилан, этилсилан при комнатной температуре являются газами, а диэтилсилан - уже жидкостью.

В табл. 1 представлены свойства алкилсиланов, которые применяются в электронной и авиа-космической отраслях.

Таблица 1 Свойства алкилсиланов

Алкилсиланы, по сравнению с алкилхлорсиланами, предпочтительны в технологическом отношении при получении SiC покрытий, так как дают возможность получать высококачественную свободную от примесей хлора карбидокремниевую керамику и обеспечить экологическую безопасность производства.

При воздействии на организм человека они не токсичны, при контакте с кожным покровом не вызывают ожогов, не раздражают верхние дыхательные пути.

В отличие от моносилана, алкилсиланы не взрываются и самопроизвольно не возгораются на воздухе, тем самым обеспечивая значительно более высокую пожаро - взрывобезопасность при проведении работ.

2.2 Способы получения алкилсиланов

В литературе описаны многочисленные способы получения алкилсиланов. Наиболее важными с точки зрения поставленной в настоящей работе задачи являются следующие:

1. взаимодействие металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами;

2. взаимодействие гидридов металлов с алкилхлорсиланами;

3. каталитическое диспропорционирование соединений, содержащих алкилгидридсилановый фрагмент;

4. гидрирование алкилхлорсиланов и тетраалкилсиланов.

2.2.1 Получение алкилсиланов взаимодействием металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами

Впервые о получении алкилсиланов сообщили A.Stok и C.Somieski в 1919 году. Они заявили о «возможности взаимодействия паров хлорсиланов с парами алкилметаллов. При комнатной температуре в присутствии метилцинка были получены БіЩСНз) и SiH₂(CH₃)₂ - самые простые производные Sin». Они спонтанно не воспламеняются, имеют слабый тяжело-сладковатый запах и свойства, средние между SiRi и СН4» [14].

RMcGregor [15] предложил синтезировать метилсилан (МС) взаимодействием монохлорсилана с диметилцинком по реакции:

2SiH₃Cl + Zn(CH₃)₂ —> 2SiH₃(CH₃) + ZnCl₂ (1)

а также рассмотрел возможность получения метилсилана с использованием алюмогидрида лития, но при этом отметил, что «способ является неприемлемым в настоящее время из-за высокой стоимости алюмогидрида лития».

Широко используемый в синтезе алкилсиланов метод Гриньяра в случае алкилирования алкил(гидро)хлорсиланов общей формулы Rcl_nSiH₃.n (п=1,2) иногда затрагивает связи Si-H.

Н.Н.Корнеев с сотрудниками применили вместо Mg-органических реагентов А1-органические [16]:

nR₂AlH + R'SiH₃._nR"_n —>nR₂AlR" + R'SiH₃ (2)

где n=2,3 R=C₂H₅,1-С4Н9; R'=CH₃, C₂H₅;
R"=Cl,OCH₃,OC₂H₅.
Так, диизобутилалюминийгидрид взаимодействует с

метилдихлорсиланом в присутствии хлорида алюминия и триалкилалюминия с образованием метилсилана:

2(iBu)₂AlH + CH₃SiHCl₂ —> CH₃SiH₃ + 2(iBu)₂AlCl (3)

Данные по загрузкам реагентов и выходу метилсилана представлены в табл. 2 [16].

Таблица 2 Загрузка реагентов и выходу метилсилана [16]

Синтез осуществляли следующим образом: в реактор с мешалкой загружали последовательно технический диалкилалюминиигидрид и хлорид алюминия. Суспензию перемешивали в течение 1,5-2 часов и затем дозировали в реактор алкилхлорсилан или алкилалкоксисилан, при этом поддерживали температуру реакционной массы в интервале 30-40С. Продукт, образовавшийся в процессе реакции конденсировали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, затем переконденсацией собирали во вторую ловушку, также охлаждаемую жидким азотом и определяли массу сконденсировавшегося алкилсилана. Данных по качеству полученного алкилсилана не приводится. При взаимодействии метилдиэтоксисилана с диизобутилалюминийгидридом, взятым в 10% мольном избытке, в присутствии большого избытка

триизобутилалюминия и 20% мольной добавки хлорида алюминия максимальный выход метилсилана достигал 96%. Однако данные по чистоте продукта не приводятся.

В американском патенте [17] был предложен подобный способ получения метилсилана, однако авторам не удалось синтезировать продукт с выходом более 85%.

Необходимо отметить, что все рассмотренные выше способы получения алкилсиланов взаимодействием алкильных производных металлов с хлор(гидро)силанами являются пожаро-взрывоопасными, зачастую многостадийными. Во всех случаях образуются опасные отходы.

2.2.2 Получение алкилсиланов взаимодействием гидридов металлов с

алкилхлорсиланами

A.Finholt, A.Bond, K.Wilzbach, H.Schlesinger [18] описали способ получения алкильных и арильных производных кремния взаимодействием алюмогидрида лития (LiAlHU) с соответствующими алкильными или арильными хлорсиланами. Ими были синтезированы этилсилан, диэтилсилан, н-пропилсилан, ди(н-пропил)силан, н-бутилсилан, а также моносилан и дисилан. Сравнительные эксперименты по применению LiAlRt и гидрида лития для превращения тетрахлорида кремния в моносилан показали, что в случае LiAlFU реакция (4) протекает в диэтиловом эфире уже при температуре 0С с количественным выходом моносилана.

LiAlH4 + SiCl₄ —> SiR, + АІСІз + LiCl (4)

С выходом 87% в диэтиловом эфире из гексахлордисилана при 15% избытке ЛАГ был получен дисилан Si₂H6.

Взаимодействие гидрида лития с тетрахлоридом кремния в диэтиловом эфире проходит по следующей реакции:

4ІЛН + SiCl₄ —> S1H4+ 4LiCl (5)

При этом наибольший выход моносилана (89%) достигнут при большом избытке гидрида лития. Процесс при этом протекает с более низким выходом при сравнении с использованием ЬіАІКЦ, что объясняется гетерогенностью процесса.

Диэтилсилан синтезировали из диэтилдихлорсилана и гидрида лития в диоксане при кипячении реакционной массы в течение нескольких часов. Выход целевого продукта составил около 66%). При замене гидрида лития на гидрид натрия диэтилсилан не выделялся даже при продолжительном кипячении реакционной массы, лишь добавление хлорида алюминия позволило получить диэтилсилан в этом процессе с выходом около 25%). Эти же авторы синтезировали диэтилсилан из диэтилдихлорсилана и алюмогидрида лития, но не привели данных по выходу целевого продукта.

Для исследования зависимости давления насыщенного пара метилсилана от температуры R. Shade и G.Cooper использовали метилсилан, полученный взаимодействием метилтрихлорсилана с алюмогидридом лития в среде н-дибутилового эфира [19]:

CH₃SiCl₃ + UAIH4 -~> CH3S1H3 + LiCl + АЮЬ (6)

Однако проведенный хроматографический анализ такого метилсилана показал, что в нем содержатся примеси не только исходного метилтрихлорсилана, но и метилдихлорсилана, диметилсилана и триметилсилана. Наличие этих примесей напрямую указывает на недостаточное количество гидрида, а также на низкое качество исходного алкилхлорсилана.

Авторы работы [21] для превращения алкенилхлорсиланов в алкенилсиланы вместо LiAlHt использовали гидрид лития, так как в случае алюмогидрида лития, образующийся в процессе хлорид алюминия приводил к полимеризации непредельных алкенильных групп. Аллилсилан был получен с выходом 37% из аллилтрихлорсилана и гидрида лития в диизоамиловом эфире при кипячении реакционной массы в течение двух дней.

В аналогичных условиях из диаллилдихлорсилана и гидрида лития был синтезирован диаллилсилан с таким же выходом - 37%.

С использованием суспензии гидрида лития в диизоамиловом эфире и гексилтрихлорсилана или диэтилдиэтоксисилана были получены гексилсилан и диэтилсилан с выходами 65% и 25% соответственно, а из дипропилдихлорсилана, в тех же условиях, был получен дипропилсилан с 37% выходом [21].

В работе [22] описан способ получения метилсилана в тетрагидрофуране взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия и гексагидроалюминатом натрия. Реакция описывается уравнением:

3CH₃SiCb + Na₃AlH₆ + NaH —> 3CH₃SiH₃ + 6NaCl + A1C1₃ (7)

Синтез осуществляли стандартным методом. При этом в колбу с обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, продутую сухим аргоном, загружали Na₃AlH₆ с NaH и тетрагидрофуран. Затем из капельной воронки постепенно добавляли CH₃SiCI₃.

Реакция протекла с сильным разогревом, температура поднималась до 50-60С. Выделявшийся газ проходил через обратный холодильник и систему ловушек, охлаждаемых жидким азотом. Выход продукта по данным авторов составил 97%.

В работе [29] приведен способ получения н-гептилсилана из н-гептилтрихлорсилана и алюмогидрида лития с выходом около 80%»:

C₇H₁₅SiCl₃ + LiAlH, —> C₇H₁₅SiH₃ + LiCl + AlCb (8)

В данном случае гептилтрихлорсилан прибавляли в течение 1 часа к раствору алюмогидрида лития в диэтиловом эфире, и затем реакционную смесь нагревали в течение 2 часов. Затем её обрабатывали разбавленной соляной кислотой, органический слой промывали водой, сушили. Фракционной

перегонкой был выделен н-гептилсилан с температурой кипения 140,7С.

Взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия при 250С

получили метилсилан в соответствии со следующей реакцией [20]:

CH₃SiCl₃ + 3NaH —> CH3S1H3 + 3NaCl (9)

При этом пары метилтрихлорсилана пропускали через суспензию мелко раздробленного гидрида натрия в минеральном масле, находящуюся в цилиндрическом реакторе, снабженным скоростной мешалкой (1800 об/мин) и электрообогревом. Основным продуктом реакции в этом случае является метилсилан (93%) с примесями метилхлорсилана (3,5%) и метилдихлорсилана (3,5%).

Попытка получения алкил(гидро)силанов по реакции Вюрца, как правило, приводила лишь к незначительному выходу продукта [124].

3RC1 + SiHCb +6Na —> HSiR₃ + 6NaCl (10)

2.2.3 Получение алкилсиланов каталитическим диспропорционированием соединений, содержащих алкилгидридсилановый фрагмент

Ранние примеры реакций диспропорционирования кремнийорганических соединений, приводящих к АГС, обобщены в известных работах [124,125]

Для получения алкилсиланов E.Zichy [24] применил реакцию, известную

в химии углеводородов, некоторые из которых при нагреве выше 100С и контакте с раствором, содержащим низший спирт и металлический калий в количестве не менее 10"*%, расщепляются на соединения с меньшей молекулярной массой. Таким способом за счет миграции атомов водорода между атомами кремния некоторых силоксанов под воздействием щелочного металла можно получить алкилсиланы, например:

(R₂HSiO)₂SiHR —> H₃RSi + H₂R₂Si + (RSiO,.₅)_x (И)

где R= СНз Реакцию проводили в атмосфере сухого аргона в среде тетрагидрофурана, содержащего исходный силоксан в количестве 5% и 10'⁴-10"²% металлического

калия. Результаты экспериментов приведены в табл. 3. Однако в работе не приведены выход и чистота получаемых продуктов.

Таблица 3 Результаты диспропорционирования алкоксисиланов

В американском патенте Ottlinger и др. [25] разработали метод получения метилсилана диспропорционированием метилдихлорсилана (CH₃SiHCh) в присутствии катализаторов - нерастворимых в реакционной среде соединений, содержащих функциональные группы NR₂ или NR»X, где R- одинаковые или разные алкильные, арильные или алициклические группы, которые могут содержать гетероатомы в своем кольце, X - хлорид, бромид или йодид ион. В этом случае реакция проходит по уравнению:

3CH₃SiHCl₂ —> CH₃SiH₃ + 2CH₃SiCl₃ (12)

Для осуществления процесса предварительно готовили катализаторы двух типов. Подготовка катализатора (тип А) проходила следующим образом: стеклянные кольца Рашига (внешний диаметр 6 мм и 6 мм высота) были покрыты ионообменной смолой (Lewatit MP 35 производства компании Bayer AG, Leverkusen, FRG) путем погружения колец в раствор смолы с отвердителем. Затем их вынимали из раствора и полностью выпаривали растворитель.

Другой катализатор (тип Б) готовили из сферических частиц кремния диаметром 4-6 мм путем их погружения на несколько часов в раствор N,N -диэтиламинопропилтриэтоксисилана во влажном толуоле. Смесь фильтровали

для отделения толуола и сушили при температуре 100С в вакуум-сушильном шкафу.

Диспропорционирование CH₃SiHCl₂ вели в аппарате колонного типа, который был изготовлен из стали и состоял из трех последовательно связанных между собой частей. Общая высота аппарата составляла 2,5 м, а внутренний диаметр 50 мм. Верхняя часть колонны была снабжена холодильником, а также дополнительным оборудованием, необходимым для удаления целевого продукта в накопитель. Метилдихлорсилан с помощью дозирующего насоса непрерывно поступал из емкости для хранения CFbSiHCb в испаритель аппарата. Из испарителя, находящегося в укрепляющей части колонны, при давлении 20 бар газ вводился в нижнюю часть колонны, наполненную катализатором типа А (кольцами Рашига ), затем поступал во вторую часть колонны, заполненную функциональным катализатором типа Б, где происходило разделение реакционной массы. Высококипящий метилтрихлорсилан стекал в нижнюю часть аппарата. Его собирали в сосуде под давлением после вывода из испарителя с помощью дозирующего насоса. Низкокипящие компоненты поднимались в третью часть колонны, наполненную катализатором типа А. Затем смесь паров конденсировалась в установленном в верхней части колонного аппарата холодильнике, и конденсат направлялся в аппарат для дистилляции. После охлаждения продукт собирали в баллоны.

Методом газовой хроматографии в метилсилане было обнаружено значительное количество разнообразных примесей, в том числе метилхлорсилан - 5% и метилдихлорсилан -1%.

S.Xin, C.Aitken, J. Harrod и др. [26] предложили способ получения метилсилана каталитическим диспропорционированием метилдиэтоксисилана

в присутствии диметилтитаноцена, протекающий по уравнению:

3MeSiH(OEt)₂ —> MeSiH₃ + 2MeSi(OEt)₃ (13)

Процесс проводили следующим образом: метилдиэтоксисилан загружали в реактор, предварительно продутый сухим аргоном, а затем добавляли диметилтитаноцен. Реактор нагревали до 50С и выделяющийся газ собирали в приемник, охлаждаемый жидким азотом. Через 30 минут реакция прекращалась, а конденсат дважды перегоняли путем нагрева приемника до

температуры -10С и последующей конденсацией газа в новом приемнике при температуре кипения жидкого азота. Полученный дистиллят по результатам анализа представлял собой метилсилан. Выход продукта составил 87%. Однако содержание примесей не указано.

Е.Н.Лебедев, Н.Н.Корнеев и др. предложили способ получения метилсилана [27] диспропорционированием метилдиэтоксисилана в присутствии катализатора в соответствии с уравнением (13). Реакцию

проводили при температуре от -5С до +40С и времени пребывания реакционной массы 0,5-10 час. При непрерывном режиме осуществлялась подача метилдиэтоксисилана и раствора катализатора в объемном соотношении (5- 15)/1. В качестве катализатора использовали этилат или метилдиэтоксисиланолят натрия или калия в виде растворов в метилтриэтоксисилане с концентрацией 1-3%.

Так, в реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, датчиком контроля температуры и предварительно продутый сухим аргоном, из двух расходных емкостей одновременно подавали 2% раствор этилата натрия (5,4 г) и метилдиэтоксисилан (50 г). Процесс проводили при комнатной температуре в течение часа. После десорбции растворенного в жидких продуктах реакции метилсилана и конденсации его в сборнике выход целевого продукта составил около 93%. Однако содержание примесей в продукте не приведено.

Анализируя процессы каталитического диспропорционирования кремнийорганических эфиров необходимо отметить, что выход целевого продукта составляет менее 10% от количества исходного реагента, а на 1 кг продукта образуется 8-Ю кг побочных кремнийсодержащих соединений, требующих утилизации. В случае применения алкил(гидро)галогенсиланов целевой продукт в значительной степени загрязнен побочными продуктами диспропорционирования.

2.2.4 Получение алкилсиланов гидрированием алкилхлорсиланов и

тетраалкилсиланов

В патенте [28] описан процесс замещения атомов хлора в алкилхлорсиланах на водород. Приведены экспериментальные примеры, в частности, пары метилтрихлорсилана вместе с водородом пропускали через смесь алюминиевых гранул с медным порошком при температуре около 400С. Продукты реакции представляли собой жидкость с плотностью, отличающейся от плотности исходного реагента.

При пропускании паров тетрахлорида кремния с водородом (соотношение 1:1) через алюминиевые гранулы при температуре 400С и конденсации выходящего газа в ловушке с сухим льдом получили смесь продуктов: 3-5% дихлорсилана, 25% трихлорсилана и исходный тетрахлорид кремния. Моносилан, образовавшийся в ходе гидрирования, не был сконденсирован в ловушке с сухим льдом.

Гидрированием тетраэтилсилана с использованием алюмосиликатных катализаторов при температуре 550С получили триэтилсилан с выходом 32% [29].

Вышеприведенные примеры демонстрируют низкую эффективность таких способов получения алкилсиланов.

20 2.2.5 Сравнительный анализ способов получения алкилсиланов

В заключение раздела для разработки технологии получения алкилсиланов важно оценить достоинства и недостатки известных методов их синтеза: 1. Синтез через металлоорганические соединения :

R'R²R³SiX + (R⁴)_nMX_m —> R'R²R³R⁴Si + MX (14)

где R¹, R², R³ -алкильная группа, или водород, R⁴- алкильная группа, X - галоген или водород, М - металл Н-Ш групп периодической системы элементов,

n=l-3, т=0,1

Использование металлоорганических соединений вызывает
необходимость их получения непосредственно перед синтезом
(магнийорганические и цинкорганические реагенты) или решать вопросы
транспортировки и хранения опасных реагентов у потребителя
(алюминийорганические вещества). Кроме того, растворы

алюминийорганических веществ в нефрасе содержат целую гамму различных углеводородных примесей, которые переходят в целевой продукт и затем требуют тщательного отделения.

Как правило, использование элементоорганических соединений часто приводит к получению значительных количеств побочных продуктов. Так, например, при взаимодействии растворенных диэтилалюминийгидрида и тетрахлорида кремния в углеводородном растворителе в автоклаве при 50С наряду с моносиланом образуются примеси этана и монохлорсилана, что требует значительных расходов энергоресурсов для их удаления.

2. Каталитическое диспропорционирование:

RnSlXpHm —> + RnSlXp+|Hm-l (15)

где X - функциональная группа или галоген, R-алкильная группа, n=l,2 , р=1,2 , m=l,2 , п+р+т=4 Для получения метилсилана из метилдиэтоксисилана:

3CH₃SiH(OEt)₂ —> CH₃SiH₃ +2CH₃Si(OEt)₃ (16)

Недостатками такого метода являются получение не индивидуального, а ряда соединений, что неизбежно приводит к появлению дополнительных стадий очистки, а также необходимость применения катализатора, и ограниченное по времени воздействие катализатора на реагент [26].

Следует отметить, что выход целевого продукта из кремнийорганических эфиров составляет менее 10% от количества исходного реагента, а на 1 кг продукта образуется 8-Ю кг побочных кремнийсодержащих соединений, требующих утилизации. Кроме того, из-за нестабильности реагента существует проблема получения этого исходного в чистом виде в достаточном количестве.

3. Гидрирование:

R_nSiX_pH_m + Н₂ —> R„SiH4.„ + НХ (17)

где R-алкильная группа, X - галоген или алкоксигруппа, n=l-3 , р=1-3 , m=0-2, п+р+т=4

Такой способ характеризуется низким выходом. Применение водорода, высоких температур ( выше 400С) и катализатора также следует отнести к недостаткам.

4. Восстановление хлор- или алкоксисиланов гидридами металлов

R„SiX4.„ + МН —> R„SiH4-_n + MX (18)

где X - галоген или алкоксигруппа,

R-алкильная группа, М - Li, Na, n=l-3

R„SiX₄._n + М'АІП, —> RnSiH4.„ + M'X + M'X₃ (19)

где M¹-Li,Na,n=l-3

Недостатками такого способа являются использование растворителя, необходимость его регенерации.

Кроме того, в случае использования акил(алкокси)силанов возникает необходимость их получения непосредственно перед синтезом.

Поскольку для получения карбидокремниевых материалов и композитов в основном используются гидридсодержащие алкилсиланы общей формулы RSilb, то наибольшее практическое значение для получения алкилсиланов имеет метод с использованием гидридов металлов по следующим причинам:

Взаимодействие между реагентами проходит с высокой скоростью и высоким выходом, вплоть до количественного.

При взаимодействии алкилхлорсиланов с гидридами металлов выделяется только целевой продукт с незначительным содержанием посторонних примесей, что существенно при дальнейшем способе очистки для достижения высокой чистоты алкилсилана.

Высокое содержание водорода в гидридах, а особенно в комплексных гидридах, позволяет получать алкилсиланы с незначительным расходом гидрирующих агентов, что положительно отражается на сырьевой составляющей стоимости целевого продукта и не вызывает больших проблем с утилизацией образовавшихся хлоридов металлов.

2.3 Применяемые в кремнийорганическом синтезе гидриды металлов для замещения атомов галогена на водород

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, комплексные гидриды а также гидриды металлов, содержащих одну или несколько алкильных групп, широко используются для замещения атомов галогена на атом водорода в кремнийорганических соединениях.

Гидриды щелочных металлов нерастворимы в органических растворителях, но растворимы в расплавленных гидроксидах калия и натрия. По химическим свойствам все гидриды щелочных металлов похожи друг на друга, но реакционная способность увеличивается от гидрида лития к гидриду цезия [30].

Из щелочноземельных гидридов в лабораторной практике наиболее часто используется гидрид кальция. По химическим свойствам щелочноземельные гидриды близки к гидридам щелочных металлов, но по своей реакционной способности являются менее активными [30].

Из представителей ША группы периодической системы элементов иногда применяются растворы гидрида алюминия (А1Н₃) в простых эфирах, диметиловом эфире диэтиленгликоля, тетрагидрофуране (ТГФ), диоксане [30]. Однако растворы А1Н₃ обладают малой термической стабильностью и при хранении склонны к образованию нерастворимых сольватов. Например, в диэтиловом эфире образуется твердый сольват состава AlH3"0,3Et₂O, который при нагревании разлагается с выделением водорода и металлического алюминия. Разложение гидрида алюминия в растворах ускоряется микропримесями металлов переходных элементов.

Активность алкилалюминийгидридов в процессе получения алкилсиланов понижается при переходе от высшего алкила к низшему.

Считается, что восстановительная способность

диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) в количестве 16 кг может быть приравнена к действию 1 кг алюмогидрида лития, при этом автор [34] считает, что экономически более выгодно использовать ДИБАГ, а также проводить реакцию в углеводородном растворителе вместо эфиров. При этом необходимо учитывать большое количество отходов диизобутилалюминийхлорида и большие расходы ресурсов, связанные с многостадийностью, сложностью разделения и очистки полученных алкилсиланов.

Среди комплексных гидридов в качестве восстановителей известно применение боргидрида лития, боргидрида натрия, алюмогидрида лития, алюмогидрида натрия [31-33]. Однако, при получении алкилсиланов боргидриды не нашли применения из-за образования опасного (токсичен, горюч) диборана, загрязняющего целевой продукт. Поэтому в практике чаще всего используют алюмогидриды лития и натрия.

Свежеприготовленный алюмогидрид лития (ЛАГ) является
кристаллическим веществом белого цвета, но через несколько месяцев
вследствие своей термодинамической нестабильности становится серым из-за
незначительного разложения, сопровождающегося выделением

металлического алюминия [33]. При нагревании термическое разложение ЛАГ

начинается около 70С и при дальнейшем нагреве протекает через ряд стадий [20]:

3UA1H4—> ЗН₂+ Li₃AlH₆+2Al (20)

21л₃А1Нб —> 6LiH + 2А1 + ЗН₂ (21)

2LiH— >2Li + H₂ (22)

Он растворим в эфирах (23г/100г диэтилового эфира при 25С, 11,5г/100г

тетрагидрофурана при 25С), нерастворим в углеводородах. Растворение в диэтиловом эфире происходит медленно, в тетрагидрофуране - значительно быстрее.

Алюмогидрид натрия - белое кристаллическое вещество, окисляющееся и гидролизующееся на воздухе. Он растворим в тетрагидрофуране, нерастворим в диэтиловом эфире, плохо растворим в моноглиме и тетраглиме. Кроме того, гидрид термически более устойчив, но менее реакционноспособен по сравнению с ЛАГ.

Исходя из вышеизложенного, в качестве реагента для получения алкилсиланов целесообразно использовать алюмогидрид лития из-за высокой реакционной способности. Его растворимость в простых эфирах позволит проводить синтез в гомогенной фазе, что должно привести к получению аклилсиланов с максимальным выходом.

Кроме того, в работе [33] отмечено, что LiAlRt имеет следующие преимущества. Он обладает наиболее высоким содержанием водорода при небольшой молекулярной массе, следовательно имеет высокую теоретическую гидридную емкость, и реакции с его участием проходят в большинстве случаев при комнатной температуре и с высокой скоростью.

2.4 Строение и свойства алюмогидрида лития в кристаллическом

состоянии и растворах

Алюмогидрид лития рассматривают как комплексную соль [38]: Li⁺[A1H4]*. Характер ИК-спектра и спектра КР указывает на тетраэдрическую структуру иона [АІЩ" в эфирном растворе, хотя в отличие от алюмогидрида натрия это соединение имеет частично ковалентный характер. Для LiAlHi была предложена структура [36,39]:

А1. Li (23)

н/ "«/

Он кристаллизуется в моноклинной решетке с параметрами [51]: а=4,845А, Ь=7,82бА, с=7,917А, средний угол Н-А1-Н=109,5. Атом А1 тетраэдрически окружен атомами Н, ионы Li⁺ служат мостиками между тетраэдрами [AIH4]". Наличие отклонений в углах Н-А1-Н и расстояний Н-Н в [АІВДСі 5 и ±0,1 А) указывает на то, что тетраэдры немного искажены. Li⁺ окружен пятью атомами Н, четыре из них расположены на расстоянии 1,88 -2,0А, пятый на расстоянии 2,1бА [41, 42, 43]. Минимальное расстояние Li-H значительно меньше расстояния Li-H 2,04А в ионном кристалле LiH [40].

При изучении спектра поглощения LiAlHi в ИК области авторы [44] подтвердили наличие второй полосы поглощения 1642 см"¹, впервые найденной ранее [45] и связанной с валентными колебаниями А1-Н. Характер расщепления деформационных колебаний позволил приписать молекуле LiAlLL» структуру (23) с симметрией C2v, в которой два атома водорода образуют мостик между атомами металлов. Частота 1779 см'¹ была отнесена к валентным колебаниям внешних водородных атомов, а более низкая частота - к валентным колебаниям мостиковых атомов водорода. Так как взаимодействие двух атомов Н с атомом Li снижает электронную плотность на атоме А1, частота колебаний концевых атомов Н должна лежать выше частоты колебаний А1-Н в гипотетическом невозмущенном ионе [AlHJ" симметрии Та.

В табл. 4 представлены частоты валентных колебаний А1-Н в кристаллическом LiAIbLt и в его сольватах в растворах.

В работе [50] показано, что эфирный раствор LiAlH₄ состоит из ионов Li⁺ и анионов AlHf. Из характера ИК- спектра и спектра КР следует, что ион алюмогидрида в растворе имеет тетраэдрическое строение.

Измерением удельной электропроводности эфирного раствора LiAlH4 [52] установлено присутствие ионов в растворе: величина 4,43*10"⁵ ом^см'¹ при 15С для молярного раствора алюмогидрида лития сравнима с величиной 6,14*10'⁵ ом^см'¹ при 20С для молярного раствора этилмагнийбромида.

Таблица 4 Частоты колебаний А1-Н в молекуле LiAlHt

Эбулиоскопические измерения [53] показали, что значения, полученные для молекулярной массы LiAlHt в эфире, являются функцией концентрации этого вещества: в 0,08М растворе ЛАГ является димером (LiAlbL^, при возрастании концентрации до 0,8М - основной формой становится тримерная форма (LiAlHt^. Это объясняют увеличением числа водородных связей с ростом концентрации LiAlRt и изменением координационного числа атомов алюминия, что находится в согласии с изменением частоты колебаний v(Al-H) в табл. 4. Образование димера ЛАГ происходит по схеме:

Н Н Н Н ^Н\/^Н_Ч/^Н

AI + AI Н - AI А(- Н (24)

Н Н К Н К V" Н

При растворении алюмогидрида лития в диэтиловом эфире образуются непрочные комплексы состава: LiAlH^n^Hs^O [55]. Теплота его растворения составляет-1,95 ккал/моль.

Ряд характерных эфирных комплексов ЛАГ приведен в табл. 5.

По стабильности комплексы образуют следующий ряд: (С₂Н₅)₂0 < С₄Н₈0 < С₄Н₈0₂

Состав комплекса ПАІН^СгЩгО подтвердили тензометрическими измерениями в системе алюмогидрид лития - диэтиловый эфир. Этот комплекс устойчив в вакууме при -15С. Тензометрические измерения при превращении LiAlH40C₄H₈0 в ПАІН^СДІзО указали на образование комплексного соединения LiAlH^dHgO, существование которого подтвердили с помощью газовой хроматографии [60] и измерением депрессии давления пара лиганда [61].

Таблица 5 Свойства комплексов ІЛАІН4 с диэтиловым эфиром и ТГФ

2.5 Представления о механизме реакций восстановления алюмогидридом

лития

В ходе многочисленных исследований по изучению механизма восстановления алюмогидридом лития различных соединений, содержащих полярные связи (Si-Cl, С-С1, С=0), сделан вывод о том, что этот механизм не является единым [95].

Например, авторы [96] рассматривали взаимодействие между LiAlH₄ с кетоном, в результате которого образуется вторичный спирт. Они считали, что начало реакции сопровождается переносом гидридного водорода к атому углерода:

(25)

Возможно, что гидрид алюминия (II) связывается с (III), образуя при этом комплекс (IV), который в свою очередь выступает в качестве источника гидридного водорода (как AltLf) и восстанавливает другую молекулу кетона с образованием комплексного иона [A1H₂(0R)₂]'.

Дальнейшие аналогичные реакции комплексов, доноров гидридного иона, с молекулами кетона приводят, по-видимому, к образованию иона A1(0R)'4. Естественно, что эти реакции могут проходить не только последовательно, но и параллельно, конкурируя друг с другом. Однако нам такой механизм мало импонирует из-за невозможности судить о том, образуется ли интермедиат (IV) внутрисферно с анионом [А1Н₄]" или с генерированным А1Н₃. Даже в случае образования мономерной молекулы (II) происходит образованием алкоксигидрида алюминия:

А1Нз + R₂CO —> R₂HC0A1H₂ (26)

Тем не менее, невозможность изучения точного механизма восстановления алюмогидридом лития из-за многообразия побочных взаимодействий привела к вопросу о первом акте взаимодействия, то есть каким образом протекает начальная реакция. Считают, что при диссоциации LiAIR» в растворе образуется алюмогидридный ион А1Щ", который и приводит к первичному взаимодействию [96].

J.Johnson и другие [97] предположили, что в реакции восстановления алюмогидридом лития алкилгалогенидов не все четыре атома водорода в LiAlH* проявляют реакционную способность и реакция состоит из двух стадий, причем первая стадия проходит намного быстрее, чем вторая:

LiAlH, + RX ~> RH + LiX + А1Н₃ (27)

А1Нз + 3RX —> А1Хз + 3RH (28)

Такое предположение было выдвинуто при анализе реакций восстановления 1-бромоктана до н-октана. (см. в табл. 6).

Таблица 6 Восстановление 1-бромоктана до н-октана

Однако невозможность существования мономерных гидрида и хлорида алюминия не позволяет нам согласиться с этим предположением. В этом процессе необходимо учитывать сольватацию А1Н₃ и А1Х₃ простыми эфирами [62-67] и существование гидрида алюминия в растворе в виде эфирата [70,71]. Скорее всего здесь уместна следующая схема реакции:

LiAlH₄ + RX »5 RH + LiX + A1H₃-Et₂0 (29)

A1H₃-Et₂0 + 3RX —> 3RH + AlX₃-Et₂0 (30)

Так как при взаимодействии гидрида алюминия с гидридом лития в диэтиловом эфире образуется UAIH4, авторы [97] предложили восстанавливать алкилгалогениды гидридом лития в присутствии небольшого количества ЛАГ по схеме:

ІЛАІН,

LiH + RX —> RH + LiX (31)

Следует отметить, что при попытке проведения реакции восстановления только с гидридом лития реакция не идет.

По данным [29] алкилхлорсиланы также взаимодействуют с диэтиловым эфиром, в котором проводилась реакция, и в ряде случаев при определенных условиях происходит расщепление эфирной связи:

R₃SiCl + С2Н5ОС2Н5 ---> C2H5CI+R₃SiOC₂H₅ (32)

Восстановление хлорсиланов описано и в более поздних работах как нуклеофильное замещение у атома кремния. Реакции типа S^l в химии кремния встречаются крайне редко, если они вообще имеют место [99]. Долгое время считалось, что по этому механизму протекает рацемизация хлорсиланов в смеси нитрометан-хлороформ, однако позднее было показано [99], что реакция специфически катализируется хлорид-ионом и в действительности происходит обычный обмен хлорид-иона по механизму S#2. Общепринято, что силиконий-ионы не являются интермедиатами этих реакций в растворе [100].

Причина практического отсутствия реакций S#l в химии кремния заключается в том, что очень легко протекает S#2-Si замещение, а не в том, что

кремний не способен к образованию положительно заряженного иона [119].

Закономерности Sjv2-Si замещения близки по сути реакциям Sjv2 в химии углерода. Эти реакции рассматривают как прямое замещение, протекающее через переходное состояние типа тригональной бипирамиды (рис. 1):

R' _R2

R³
Рис.1 Переходное состояние по механизму Sn2

Обычный механизм 8лг2-замещения у атома кремния не вызывает сомнения. Вместе с тем известно много реакций, протекающих с полным сохранением конфигурации. Среди них реакции силанов, содержащих такие плохо уходящие группы, как гидрид и алкоксид, а также реакции фторсиланов с некоторыми металлоорганическими соединениями алкильного ряда.

В табл. 7 приведены многочисленные данные, относящиеся к этой проблеме [119]. Стереохимию реакций можно объяснить, если допустить участие в процессе замещения пентаковалентного интермедиата типа тригональной бипирамиды. Возникновение такого интермедиата облегчается участием вакантных d-орбиталей кремния с достаточно низкой энергией в образовании новой связи, что невозможно в аналогичных реакциях замещения у атома углерода.

Таблица 7 Стереохимия замещения у атома кремния [119]

А⁴ С

псевдовращение

_-Л-

-С

л**'

# Y

Рис.2

IV V

Схема обращения конфигурации

Обращение конфигурации, представленное на рис. 2, наблюдается в тех

случаях, когда интермедиат образуется (I)—> (II) и распадается (II)—> (III) без псевдовращения.

Псевдовращение (рис. 2) - условная и самая простая версия процесса, которая позволяет наглядно представить, как один интермедиат (II) превращается в другой (IV).

Согласно этой схеме, один экваториальный заместитель, обозначаемый в (II) как В , остается экваториальным, а другие два экваториальных заместителя (А и С) становятся апикальными (вершинами бипирамиды). В то же время два апикальных заместителя (X и Y) становятся экваториальными.

В последовательности (I)—> (II) —>(IV)~> (V) происходит псевдовращение и замещение С на X с сохранением конфигурации. Сохранение конфигурации наблюдается всегда, если в ходе реакции замещения происходит одно псевдовращение при условии, что соблюдается правило, в котором нуклеофильная частица атакует, а уходящая группа отрывается из апикального положения [119].

2.6 Растворители, применяемые в качестве среды для получения алкилсиланов через алюмогидрид лития

Для разработки эффективной технологии получения алкилсиланов взаимодействием соответствующих алкилхлорсиланов с алюмогидридом лития априорно необходимо, чтобы растворитель не взаимодействовал с исходными реагентами, растворял LiAlH), легко регенерировался. Особенно важно, чтобы целевой продукт можно было легко отделить от растворителя и содержащихся в нем примесей.

Наибольшее распространение в качестве растворителей для проведения реакций с применением ЛАГ получили: диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, дибутиловый эфир, диоксан, моноглим, диглим, триглим, тетраглим.

В табл. 8 приведены сравнительные данные по растворимости ЛАГ в различных растворителях [30].

Диэтиловый эфир, как видно из табл. 8, растворяет наибольшее количество ЛАГ по сравнению с другими веществами.

Таблица 8 Растворимость ЛАГ при 25С в различных растворителях

Как отмечают [35,38] эфирная связь инертна к действию алюмогидрида лития и других комплексных гидридов при температурах до 80-100С. Однако, низкая точка кипения (34,6С) и высокая летучесть диэтилового эфира не позволяют проводить синтез алкилсиланов при температурах, выше

температуры кипения эфира при атмосферном давлении. Кроме того, образующийся в этом случае алкилсилан будет загрязняться значительным количеством диэтилового эфира.

Такие растворители, как моноглим, диглим, триглим, тетраглим, неограниченно растворимы в воде и образуют азеотропные смеси [118], что приведет к их трудоемкой и энергоемкой регенерации. Кроме того, для использования в промышленных масштабах они являются малодоступными.

В результате взаимодействия алкилхлорсилана с алюмогидридом лития происходит образование в качестве побочного продукта хлорида алюминия, который может реагировать с некоторыми растворителями. Так, тетрагидрофуран вступает с ним во взаимодействие с образованием бутоксипроизводных. Результаты экспериментов представлены в табл. 9 [37].

Из этой таблицы видно, что при использовании ТГФ в качестве растворителя будет происходить выделение значительного количества бутанола, который в дальнейшем неизбежно повлияет на чистоту конечного продукта.

Таблица 9 Разложение ТГФ в системе LiAlFLrAlCb -ТГФ

Дибутиловый эфир также подвержен разложению под действием АІСЬ, но согласно [37] (табл. 10) в гораздо меньшей степени. Следует отметить, что этот процесс проходит при значительно более высокой температуре, чем в случае с ТГФ.

Таблица 10 Разложение дибутилового эфира в системе ІЛАІНгАІСЬ-ОВщ

При сравнении данных табл. 9 и 10 видно, что разложение дибутилового эфира происходит почти в 50 раз медленнее, чем разложение ТГФ, что впоследствии несомненно должно отразиться на чистоте конечного продукта.

Кроме того, высокая температура кипения OB112 (142,1 С) позволит проводить синтез алкилсиланов в широком диапазоне температур. Его низкая растворимость в воде (0,1 г/л) дает возможность наиболее эффективно проводить регенерацию.

Таким образом, исходя из проведенного литературного анализа предпочтительности растворителей для проведения синтеза по получению алкилсиланов можно сделать вывод, что наиболее подходящим растворителем является н-дибутиловый эфир.

2.7 Характер превращений хлорида алюминия, образующегося при взаимодействии алкилхлорсилана и алюмогидрида лития

При получении алкилсиланов реакцией соответствующих алкилхлорсиланов с алюмогидридом лития происходит накопление хлорида алюминия и его последующее взаимодействие с ЬіАІШ

R„SiCl₄.„+ UAIH4 —> R_nSiH4.„ + ПСІ + АІСЬ (33)

n=l-3

Для понимания общей картины последовательного превращения алюмогидрида лития в хлорид алюминия при получении алкилсилана важно рассмотреть процессы образования промежуточных соединений хлорида алюминия.

Взаимодействие АІСЬ с L1AIH4 в эфирной среде было описано в работе [68]:

Et₂0

ЗІЛАІН4 + АІСІ3— > 4AlH₃-Et₂0 + LiCl (34)

Так, при добавлении хлорида алюминия к раствору ПА1Н₄ в диэтиловом эфире выпадает в осадок хлорид лития и образуется гидрид алюминия в виде эфирата А1Нз [69].

В зависимости от количественных соотношений реагентов были получены растворы хлораланов: AIH2CI, АІНСЬ, А1Н₂С1-А1НСЬ, а также сольваты составов: AlHCl₂-2Et₂0, A1HC1₂-Et₂0, A1H₂C1-Et₂0 [72].

E.Ashby и J.Prather [73] методом ИК-спектроскопии и элементным анализом подробно изучили состав реакционных продуктов при действии хлорида алюминия на ЛАГ в диэтиловом эфире. Они показали, что процесс происходит ступенчато:

LiAlH4+ ЗАІСЬ -> 4HAlCl₂-Et₂0 + LiCl (35)

ІЛАІН4+ АІСЬ -Ь?> 2H₂AlCl-Et₂0 + LiCl (36)

ЗІЛАІН4+ АІСЬ -- 4H₃Al-Et₂0 + 3LiCl (37)

А также отметили, что нерастворимый в диэтиловом эфире хлорид лития в изученном интервале концентраций не выпадает в осадок из реакционной массы по вышеприведенным реакциям (35) и (36), следовательно он связывается в одно или оба комплексных соединения по схемам (38) и (39):

LJA1H4 + ЗАІСЬ ~²-> 3HA1C1₂-Et₂0 + LiAlCbH (38)
ПАІН4 + 4А1С1з - 4HA1C1₂-Et₂0 + LiAICl* (39)

В то же время доказать существовоние таких комлексных соединений в растворе с помощью ЯМР и ИК-спектроскопии не удалось.

G.Evans с сотрудниками [74], основываясь на кондуктометрических исследованиях эфирного раствора хлорида алюминия с ЛАГ, предложили свой вариант протекания реакции, который не был подтвержден поздними работами:

UA1H4 + 2А1СЬ —> LiCI + А1₂С1₅⁺ + AlHf (40)

Рис.3 Взаимодействие А1СЬ с LiAlEt в эфирном растворе

В.И.Михеева после изучения реакции хлорида алюминия с LiAlFLt в диэтиловом эфире предложила графическое отображение процессов, происходящих в растворе, представленные на рис. 3 [75,76]. Однако эта схема представляется недостаточно обоснованной, особенно в части образования иона [Al(Alblj)]', что кстати противоречит более поздним исследованиям [77].

При изучении взаимодействия алюмогидрида лития и хлористого бензила в растворе диэтилового эфира [77] были получены гидрид алюминия и толуол, а в осадке -хлорид лития, причем количества продуктов соответствовали уравнению:

IJA1H4 + С₆Н₅СН₂С1 --> AlH₃-Et₂CH- С₇Н₈ + ІЛС1 (41)

Как отмечают авторы [77], очевидно, что тетрагидроалюминат-ион под влиянием акцептора RC1 претерпевает гетеролитическое расщепление с образованием гидрида алюминия и гидрид-иона Н', который фактически и выступает в качестве восстановителя:

ІІА1Н4 + RC1 --? [AlHjH^-R^ClJ-Lr % A1H₃-Et₂0 + RH +UC1 (42)

В дальнейшем из растворов гидрида алюминия с концентрацией 5-17 г/л осаждаются его полимерные сольваты общего состава (AlH₃^,nEt20)_m, где п=0,3-0,4 [70,71].

Таким образом, при проведении процесса восстановления алкилхлорсиланов алюмогидридом лития образующийся хлорид алюминия вступает в реакцию с LiAlHj и при этом образуется целая гамма гидридхлоридных соединений алюминия, которые также принимают участие в восстановлении алкилхлорсиланов. Для изучения таких реакций может быть использован метод ЯМР спектроскопии.

Диаграмма на рис. 4 [78] отражает закономерность, связывающую величину химического сдвига и координационное число атома алюминия.

Для соединений, обладающих Td или Oh симметрией относительно атома алюминия, например А1(Н₂0)б³⁺, наблюдались узкие сигналы. В спектрах молекул, не относящихся к кубической точечной группе симметрии относительно атома алюминия, наблюдались широкие резонансные сигналы.

— АШ₄

АЮ^

АЮ₄ — AJ0₄(A10_d) A10₄ Q³(3Si)

A10₄ Q44Si)

- AI(OB)₄

Al(OP₄)

AlO,

AI(OP)_s

A10₆

A1F₆

- A!(OB)₄
AI(OP)₆

і ' < '

Рис.4 Зависимость величины химического сдвига ²⁷А1

от его координационного числа

В спектрах ЯМР ²⁷А1 свежеприготовленных эфирных растворов галогенидов алюминия наблюдались узкие симметричные сигналы, что обусловлено образованием димеров АЬХб , в которых окружение атомов А1 имеет точечную группу симметрии Td [79]. В табл. 11 представлены значения химических сдвигов ядер ²⁷А1 в растворах.

Таблица 11 Химический сдвиг ядер ²⁷А1 в растворах

Авторы [80,81] отмечают, что гидрид алюминия, приготовленный взаимодействием LiAlRt с А1СЬ, имеет узкую резонансную линию, наблюдаемую при 115м.д. Они полагают, что образуется A1H3-Et₂0 или ион А1НзС1\

В работах [83-93] приведены значения химических сдвигов 4-х координационных комплексных соединений хлорида алюминия, которые составляют около 116 м.д. для А1₂С1₇²'и 101-108 м.д. для AlCLf.

Был сделан вывод [82], что сигнал при 100 м.д. относится к мономерному или более ассоциированному иону А1СЦ". Химический сдвиг 98 м.д. соответствует димеру АЬСІб , который образуется за счет превращения в растворе:

А1₂С1_б < AICV-AICU- (43)

Равновесие в таком процессе сильно сдвинуто влево за счет быстрого межмолекулярного процесса:

С1₂ А1— цСЬ —А1СЬ < СЬАГ— С1 —АКЛ₃ (44)

Авторы [82] также предлагают схему, представленную на рис. 5, объясняющую происходящие процессы в растворе с отнесением величин химического сдвига к соединениям.

..твердая„фаз^* . жидкая фаза а ³

2A1CL

HC1A1CL ROAlCh HOA1CL

А А

А А А

92 ррт

98ррт очень широ;

НА1С1, ЩНОА1СЦ

Аігч 100 ррт* ^и9бррт

Г t t

А1С1₂⁺А1С1₄-

Ассоциированные ионные соединения

Рис.5 Процессы, происходящие в растворе хлорида алюминия

43 2.8 Методы очистки гидридных соединений кремния

Для очистки органических гидридных соединений кремния широко используется ректификация [101]. Для веществ с низкой температурой кипения такая очистка проходит с большими энергозатратами. Поэтому чтобы снизить затраты на производство соединений высокой чистоты стали проводить ректификацию при повышенных давлениях [102].

Современные методы очистки от примесей основаны на адсорбционных методах, что позволяет значительно снизить затраты [103-105].

F.Motomiya [106] опубликовал метод очистки органогалогенсиланов, в котором под действием кислоты Льюиса или гидроксида металла насыщенные и ненасыщенные углеводороды превращаются в полимер и выводятся из зоны котакта.

O.Marko [107] предложил способ удаления хлорированных углеводородов из алкилсиланов, включающий несколько стадий:

Взаимодействие алкилсилана и хлоралкила с катализатором:

3RCH₂C1 + R'Silb-) 3RCH₃ + R'SiCl₃ (45)

Превращение алкилхлорида в алкан.

Получение алкилсиланов взаимодействием металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами

При этом наибольший выход моносилана (89%) достигнут при большом избытке гидрида лития. Процесс при этом протекает с более низким выходом при сравнении с использованием ЬіАІКЦ, что объясняется гетерогенностью процесса.

Диэтилсилан синтезировали из диэтилдихлорсилана и гидрида лития в диоксане при кипячении реакционной массы в течение нескольких часов. Выход целевого продукта составил около 66%). При замене гидрида лития на гидрид натрия диэтилсилан не выделялся даже при продолжительном кипячении реакционной массы, лишь добавление хлорида алюминия позволило получить диэтилсилан в этом процессе с выходом около 25%). Эти же авторы синтезировали диэтилсилан из диэтилдихлорсилана и алюмогидрида лития, но не привели данных по выходу целевого продукта.

Для исследования зависимости давления насыщенного пара метилсилана от температуры R. Shade и G.Cooper использовали метилсилан, полученный взаимодействием метилтрихлорсилана с алюмогидридом лития в среде н-дибутилового эфира [19]: CH3SiCl3 + UAIH4 - CH3S1H3 + LiCl + АЮЬ (6)

Однако проведенный хроматографический анализ такого метилсилана показал, что в нем содержатся примеси не только исходного метилтрихлорсилана, но и метилдихлорсилана, диметилсилана и триметилсилана. Наличие этих примесей напрямую указывает на недостаточное количество гидрида, а также на низкое качество исходного алкилхлорсилана.

Авторы работы [21] для превращения алкенилхлорсиланов в алкенилсиланы вместо LiAlHt использовали гидрид лития, так как в случае алюмогидрида лития, образующийся в процессе хлорид алюминия приводил к полимеризации непредельных алкенильных групп. Аллилсилан был получен с выходом 37% из аллилтрихлорсилана и гидрида лития в диизоамиловом эфире при кипячении реакционной массы в течение двух дней.

В аналогичных условиях из диаллилдихлорсилана и гидрида лития был синтезирован диаллилсилан с таким же выходом - 37%.

С использованием суспензии гидрида лития в диизоамиловом эфире и гексилтрихлорсилана или диэтилдиэтоксисилана были получены гексилсилан и диэтилсилан с выходами 65% и 25% соответственно, а из дипропилдихлорсилана, в тех же условиях, был получен дипропилсилан с 37% выходом [21].

В работе [22] описан способ получения метилсилана в тетрагидрофуране взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия и гексагидроалюминатом натрия. Реакция описывается уравнением: 3CH3SiCb + Na3AlH6 + NaH — 3CH3SiH3 + 6NaCl + A1C13 (7)

Синтез осуществляли стандартным методом. При этом в колбу с обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, продутую сухим аргоном, загружали Na3AlH6 с NaH и тетрагидрофуран. Затем из капельной воронки постепенно добавляли CH3SiCI3.

Реакция протекла с сильным разогревом, температура поднималась до 50-60С. Выделявшийся газ проходил через обратный холодильник и систему ловушек, охлаждаемых жидким азотом. Выход продукта по данным авторов составил 97%.

В работе [29] приведен способ получения н-гептилсилана из н-гептилтрихлорсилана и алюмогидрида лития с выходом около 80%»: C7H15SiCl3 + LiAlH, — C7H15SiH3 + LiCl + AlCb (8)

В данном случае гептилтрихлорсилан прибавляли в течение 1 часа к раствору алюмогидрида лития в диэтиловом эфире, и затем реакционную смесь нагревали в течение 2 часов. Затем её обрабатывали разбавленной соляной кислотой, органический слой промывали водой, сушили. Фракционной перегонкой был выделен н-гептилсилан с температурой кипения 140,7С. Взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия при 250С получили метилсилан в соответствии со следующей реакцией [20]: CH3SiCl3 + 3NaH — CH3S1H3 + 3NaCl (9)

При этом пары метилтрихлорсилана пропускали через суспензию мелко раздробленного гидрида натрия в минеральном масле, находящуюся в цилиндрическом реакторе, снабженным скоростной мешалкой (1800 об/мин) и электрообогревом. Основным продуктом реакции в этом случае является метилсилан (93%) с примесями метилхлорсилана (3,5%) и метилдихлорсилана (3,5%).

незначительному выходу продукта [124]. 3RC1 + SiHCb +6Na — HSiR3 + 6NaCl (10) Ранние примеры реакций диспропорционирования кремнийорганических соединений, приводящих к АГС, обобщены в известных работах [124,125] Для получения алкилсиланов E.Zichy [24] применил реакцию, известную в химии углеводородов, некоторые из которых при нагреве выше 100С и контакте с раствором, содержащим низший спирт и металлический Попытка получения алкил(гидро)силанов по реакции Вюрца, как правило, приводила лишь к калий в количестве не менее 10" %, расщепляются на соединения с меньшей молекулярной массой.

Исследование взаимодействия хлорида алюминия с н-дибутиловым эфиром в растворах

По итогам сопоставления методов синтеза алкилсиланов к отработке технологии принято восстановление соответствующих алкилхлорсиланов в среде ДБЭ по следующим основным причинам: - во-первых, выход алкилсиланов выше и соответственно ниже расходные нормы реагентов; - во-вторых, целевые продукты в меньшей степени загрязнены сопутствующими веществами, упрощается выделение на финишной стадии и снижается себестоимость.

Взаимодействие между алкилхлорсиланом и алюмогидридом лития происходит по реакции: RJ-Ln-mSiCL + LiAIR, — R„SiH4-„ + LiCl + АІСЬ (46) где R-алкильная группа, n=l-3,m=l-3,n+m 4 Основной задачей являлось изучить характер влияния выделяющегося в реакции химически активного хлорида алюминия, особенно по отношению к ДБЭ. Образование сольватов и расщепление эфира с выделением алкоксихлоридов и хлористого алкила, загрязняющего целевой продукт, являются основными составляющими исследования, а конечная цель - их минимизация.

Хлорид алюминия, образующийся при получении алкилсиланов из алкилхлорсиланов и алюмогидрида лития дает сольват с н-дибутиловым эфиром, что и определяет его высокую растворимость. Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют данные по растворимости хлорида алюминия в ДБЭ. Поэтому представляло интерес изучить характер этого процесса при разных температурах.

Определить содержание хлорида алюминия в растворе можно по концентрации ионов хлора (титрованием образцов раствора н-ОВиг + А1СЬ, предварительно гидролизованных водой) или по концентрации алюминия (метод комплексонометрического титрования).

Для выявления точности этих методов был проведен сравнительный анализ определения по ионам хлора и алюминия на примере специально приготовленного раствора (121,7 г. н-ОБщ + 22,83 г. А1СЬ), результаты которого приведены в табл. 15.

Из табл. 15 видно, что наиболее близкое значение по отношению к истинному содержанию АЮЬ в исследуемом растворе было получено комплексонометрическим титрованием. Поэтому предпочтение в работе было отдано методу комплексонометрического титрования по алюминию.

Растворимость хлорида алюминия в п-ОВіі2 в зависимости от температуры определяли растворением избытка хлорида алюминия в дибутиловом эфире с последующей выдержкой при определенной температуре и анализом раствора над твердой фазой.

Однако, эксперименты по изучению растворимости хлорида алюминия в ДБЭ не привели к какой-либо явной концентрационной зависимости растворимости рассматриваемого вещества от температуры. При перемешивании практически весь хлорид алюминия растворялся в эфире уже при 0С с образованием незначительного количества нерастворимого в эфире белого осадка, который представлял собой обводненные примеси хлорида алюминия. Дальнейшее охлаждение растворов хлорида алюминия в широком интервале концентраций от 8 до 70% не приводило к выделению эфирата хлорида алюминия из раствора в виде самостоятельной фазы. Исходя из этого был сделан вывод о том, что имеет место образование жидкого эфирата, неограниченно растворимого в н-дибутиловом эфире. В этом он отличается от комплексов хлорида алюминия с диэтиловым эфиром [62] и, особенно, с тетрагидрофураном [ПО].

При упаривании раствора хлорида алюминия было выделено прозрачное кристаллическое вещество светло-желтого цвета, имеющее по данным химического анализа состав: 19,4% А1 и 34,4% С1, отвечающее нестехиометрическому алкоксихлориду алюминия. Это соединение при попытке определения температуры плавления разлагается без плавления около 300С, а уже при 320С происходит его обугливание. В собранном от упаривания конденсате, помимо ДБЭ, были обнаружены и идентифицированы примеси бутилхлорида ( -15%), бутанола (-10%), октана (-16%), бутилена (-1%). н-Дибутиловый эфир частично разлагается хлоридом алюминия [37]. В связи с этим нами было проведено подробное изучение этого процесса с целью определения лимитирующей температуры для проведения последующего синтеза алкилсиланов, практически не загрязненных продуктами разложения эфира.

Изучение процесса получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов и алюмогидрида лития в н-дибутиловом эфире

Алкилсиланы получали взаимодействием соответствующих алкилхлорсиланов с алюмогидридом лития в среде н-дибутилового эфира.

Изучение процессов синтеза газообразных и жидких алкилсиланов проводили на установках, рисунки которых приведены в экспериментальной части (с. 109 и 111, рис. 19 и 20).

Для определения оптимального количества алюмогидрида лития были проведены эксперименты по получению метилсилана и гексилсилана с различным избытком гидрида, которые проводились при 25С. Загрузка реагентов и выход метилсилана и гексилсилана представлены в табл. 23 и 24 соответственно.

Из графика на рис. 9 видно, что при увеличении избытка ІЛАІН4 до 5-10% выход метилсилана и гексилсилана повышается до 94,4% и 85,7% соответственно. Дальнейшее увеличение избытка практически не оказывает влияния на выход. На основании полученных результатов можно утверждать, что 5-10% избыток ЛАГ является наиболее оптимальным для получения и других алкилсиланов.

Для выявления оптимальной температуры синтеза метилсилана из метилдихлорсилана и алюмогидрида лития в среде н-дибутилового эфира, обеспечивающей высокий выход и чистоту целевого продукта, была поставлена серия экспериментов в интервале температур 20-50С. Загрузка реагентов, выход и чистота метилсилана представлена в следующей табл.

С целью расширения сырьевой базы для получения алкилсиланов представляло интерес изучить взаимодействие алкилхлорсиланов с гидридом лития в н-дибутиловом и доступном в настоящее время трет-бутилметиловом эфирах (МТБЭ). Исследование проводили на примере гексилсилана, который образуется по реакции: СНз(СН2)58іС1з + ЗШ --- СНз(СН2)58іНз +ЗПС1 (61) Эксперименты осуществляли на установке, рисунок которой приведен в экспериментальной части (с.114, рис. 20).

Условия реакции и выход гексилсилана представлены в табл. 26. Оказалось, что варьированием температуры и продолжительности синтеза не удалось достичь высокого выхода целевого продукта, который обеспечивает алюмогидрид лития. Эксперименты по замене ДБЭ на более доступный МТБЭ привели к столь же неудовлетворительным результатам.

Имея в виду, что используемый для получения алкилсиланов алюмогидрид лития образуется по реакции [40]: 4Ш+А1С1з — 3LiAlH4 + 3LiCl (62) были проведены экспериментальные исследования по получению гексилсилана с использованием смеси LiH +AICI3 или LiH+LiAlHt в н-дибутиловом и трет-бутилметиловом эфирах. Детали синтеза и выход гексилсилана представлены в табл. 27.

Из полученных результатов видно, что при добавлении хлорида алюминия к реакционной массе выход гексилсилана изменяется незначительно. Присутствие алюмогидрида лития увеличивает выход продукта лишь за счет его взаимодействия с гексилтрихлорсиланом и также практически не оказывает существенного воздействия на процесс.

Следует отметить, что при использовании трет-бутилметилового эфира происходит его разложение хлоридом алюминия с интенсивным газовыделением.

Была исследована зависимость выхода гексилсилана от скорости перемешивания скоростной мешалкой реакционной массы. Зависимость выхода гексилсилана от (W) при продолжительности синтеза 14 часов представлена в табл. 28.

В газообразных алкилсиланах, полученных взаимодействием алкилхлорсиланов с алюмогидридом лития в среде н-дибутилового эфира, найдены примеси водорода, азота, н-бутана и следы исходных алкилхлорсиланов.

Для очистки газообразных алкилсиланов от инертных газов была применена криогенная дистилляция, схема которой представлена на рис. в экспериментальной части (рис. 21, с. 116).

Зависимость содержания примесей в метилсилане до и после дистилляции от температуры в сборниках показано в табл. 29.

По результатам табл. видно, что с помощью криогенной дистилляции при температуре сборников минус 40С содержание примесей водорода, азота и бутана в метилсилане можно снизить в 6 раз, а метилхлорсиланов - почти в два раза.

Таким образом, криогенную дистилляцию можно успешно использовать для предварительной очистки газообразных алкилсиланов. При этом можно достичь 99% уровня чистоты.

Для финишной очистки алкилсиланов были изучены три возможных способа удаления примесей из алкилсиланов: ректификация, дополнительное взаимодействие полученных алкилсиланов с раствором алюмогидрида лития и адсорбция примесей из алкилсиланов на различных сорбентах, включающих активированный уголь, силикагель, химически модифицированный аминированием силикагель и карбамид.

Получение растворов хлорида алюминия в н-дибутиловом эфире

Для изучения возможности очистки алкилснланов методом адсорбции была создана установка по удалению примесей исходных алкилхлорсиланов в алкилсиланах, которая представлена на рис.24 (экспериментальная часть, с. 120). Описание работы установки приведено там же.

Среди многочисленных адсорбентов по удалению хлорсодержащих примесей [94] нами были выбраны наиболее подходящие в данном случае соединения: активированный уголь, силикагель, карбамид, а также химически модифицированный аппретированием силикагель. Для определения наиболее подходящего адсорбента по удалению хлорсодержащих примесей из алкилснланов были проведены экспериментальные исследования на примере метилсилана, результаты которых представлены в табл. 33 зависимости суммарного содержания метилхлорсиланов от скорости потока (V, мл/мин).

По данным табл. 33 видно, что наибольшую чувствительность по отношению к метилхлорсиланам проявил модифицированный силикагель.

В табл. 34 представлена зависимость содержания примесей в метилсилане при скорости его подачи 20 мл/мин от температуры адсорбционной колонны с этим адсорбентом.

Видно, что адсорбционный метод очистки метилсилана позволяет значительно снизить содержание метилхлорсиланов. Однако для полного удаления оставшихся примесей в метилсилане требуется создание многокаскадной системы адсорбции, включающей в себя адсорбционные колонны с различными сорбентами. Кроме того, ограниченная емкость сорбента создает проблему его регенерации или утилизации.

Для сравнения способов очистки алкилсиланов от примесей водорода, азота, н-бутана и остаточных количеств алкилхлорсиланов составлена сравнительная табл. 35, в которой представлены результаты экспериментов по очистке метилсилана.

Очевидно, что наибольшую эффективность по очистке метилсилана от примесей показал метод ректификации. Кроме того, ректификационный метод является универсальным по отношению к другим алкилсиланам, как газообразным, так и жидким.

Таким образом, исходя из полученных результатов установлено, что ректификация является наиболее удобным, эффективным и универсальным способом удаления любых примесей из алкилсиланов.

При получении чистых алкилсиланов взаимодействием алкилхлорсиланов с алюмогидридом лития в качестве растворителя нами был использован н-дибутиловый эфир (ДБЭ), в котором должны практически отсутствовать перекисные соединения, вода, бутанол. Однако, имеющийся в продаже ДБЭ содержит перекисные соединения, воду и примеси изомеров, что требует трудоемкой его очистки до уровня требований к растворителю при производстве чистых алкилсиланов. Кроме того, в нашей стране ДБЭ не производят, а применение зарубежного из-за высокой стоимости неизбежно приведет к значительному удорожанию получаемых алкилсиланов.

Целью данного этапа работы явились отработка метода синтеза и создание установки по получению чистого ДБЭ заданного качества.

Среди многочисленных способов получения ДБЭ в промышленности практическое применение нашли только два: 1. метод каталитического присоединения н-бутилена к н-бутанолу Н3С-СН2-СН=СН2 + ВиОН — Ви20 (65) 2. метод дегидратации н-бутанола под действием серной кислоты 2ВиОН — Bu20 + Н20 (66) Основой при разработке процесса послужил метод дегидратации бутанола из-за более высокого выхода продукта (около 60%) по сравнению с каталитическим присоединением (не выше 30%) [112]. По лабораторному способу получения ДБЭ [113] брали 10% раствор серной кислоты (р=1,84 г/смЗ) в н-бутаноле и кипятили с удалением воды из реакционной массы. Выход эфира составил 58%.

Так как примеси железа и других металлов способствуют образованию взрывоопасных перекисных соединений [114] в процессе синтеза и переработки эфира, в качестве конструкционного материала для создания установки нами были использованы стандартные изделия из боро-силикатного стекла «Simax», стойкого к концентрированной серной кислоте и гидроксиду натрия.

Созданная установка представлена на рис. в экспериментальной части (с. 107). и состоит из следующих узлов: синтеза н-дибутилового эфира - (поз.З), нейтрализации раствором гидроксида натрия реакционной массы после синтеза - (поз.5), ректификации реакционной массы - (поз.7), осушки н-дибутилового эфира цеолитом (поз. 10). Описание работы установки приведено в экспериментальной части (с. 105). На узле синтеза был проведен поиск оптимального режима получения ДБЭ. С целью определения концентрации серной кислоты в реакционной массе, обеспечивающей наибольший выход ДБЭ были проведены эксперименты, результаты которых представлены в табл. 36.