Введение к работе
Актуальность работы. Начало промышленного применения бутена-1 непосредственно связано с реализацией промышленных технологий получения линейного полиэтилена низкой плотности и полиэтилена высокой плотности. Указанные марки полиэтиленов представляют собой сополимеры этилена с такими а-олефинами, как бутен-1 и гексен-1. Кроме этого, в последние годы активно развивается производство нового вида полимера - полибутена-1, обладающего улучшенными прочностными свойствами по сравнению с полипропиленом и полиэтиленом. Спрос на бутен-1 полимеризационной чистоты постоянно растёт, и по прогнозам рост потребления до 2015 года составит 4-6% в год.
Промышленные технологии получения бутена-1 основаны на процессах олигомеризации и димеризации этилена в присутствии триэтилалюминия и катализаторов на основе металлоорганических соединений циркония, титана, никеля. Широкое распространение находит процесс выделения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций нефтехимических производств. Основным его достоинством является доступность используемого сырья и низкая себестоимость целевого продукта. Одним из путей повышения конкурентоспособности процесса выделения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций нефтехимических производств является поиск новых обогащенных бутеном-1 потоков С4-фракций и создание на их основе новых технологий получения бутена-1 высокой чистоты.
Работа выполнялась в соответствии с Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005 г. №133), программой перспективного развития ОАО «Нижнекамскнефтехим» до 2015 года.
Цель работы. Создание новой энергосберегающей технологии получения бутена-1 полимеризационной чистоты из бутенсо держащих С4-фракций нефтехимических производств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
Подбор источника обогащенного бутеном-1 сырья для разработки усовершенствованной технологии переработки С4-фракций установок пиролиза и каталитического крекинга углеводородов.
Разработка технологии очистки выбранного сырья от примеси изобутена до остаточного содержания не более 0,05 % мае.
Создание технологических методов очистки используемого сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания не более 0,005 % мае. и ацетиленовых углеводородов не более 0,0005 % мае.
Разработка технологической схемы энергосберегающего процесса получения бутена-1 полимеризационной чистоты из С4-фракций нефтехимических производств.
Научная новизна. Определены константы скорости реакции этерификации изобутена спиртами из ряда - метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и этилцеллозольв, а также энергии активации для реакций с метанолом, этанолом и н-бутанолом. Показано, что при использовании н-пропанола и н-бутанола достигается высокая скорость конверсии изобутена, обусловленная влиянием на скорость реакции нуклеофильности и стерической доступности атома кислорода спирта.
Установлено, что эффективная очистка концентрата бутена-1 от изобутена до остаточного содержания 0,005-0,01 % мае. обеспечивается реакцией этерификации изобутена н-бутанолом в реакторе реакционно-ректификационного типа при обеспечении массового соотношения концентрата бутена-1 и н-бутанола в интервале 1:(2-3).
Практическая значимость. Показана возможность осуществления селективной олигомеризации 1,3-бутадиена в присутствии н-бутиллития при очистке концентрата бутена-1. Установлено, что при дозировке н-бутиллития в пределах 0,4-0,5 % мае. обеспечивается эффективная очистка сырья от 1,3-бутадиена до остаточного содержания менее 0,0005 % мае.
Показана высокая эффективность каталитического процесса этерификации изобутена н-бутанолом, осуществляемого в противоточном режиме в реакторе реакционно-ректификационного типа, для очистки концентрата бутена-1 от примеси изобутена.
Разработаны технологические схемы энергосберегающих процессов получения бутена-1 полимеризационной чистоты из концентрата бутена-1, включающие в себя стадии очистки используемого сырья от изобутена этерификацией н-бутанолом, удаления 1,3-бутадиена олигомеризацией в присутствии гомогенного катализатора на основе бутиллития или гидрированием с использованием алюмопалладиевых катализаторов и последующего выделения целевого продукта высокоэффективной ректификацией.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной Российско-Казахстанской конференции «Химия и химическая технология» (Томск, 2011 г.), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011 г.), Седьмой Санкт-Петербургской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи в российских изданиях и журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 тезиса докладов на научных конференциях.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 142 наименований и приложения. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включающего 28 таблиц, 19 рисунков.
Автор выражает глубокую благодарность кандидату технических наук, доценту Кузьмину В.З. за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части работы.
