Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Системы, содержащие ванадий в высшем валентном состоянии 26
1.1. Фазовый состав систем М2О - V2O5 и свойства ванадатов 26
1.2. Фазовые отношения систем М2О - V2O5 - SO3 43
1.3. Химическая природа и свойства соединений систем M2O-V2O5-SO3, оксосульфатованадаты(У) натрия, калия, рубидия, цезия, таллия(І) и аммония 50
1.3.1. колебательные спектры и ЯМР 51V оксосульфатованадатов(У) щелочных элементов, таллия(1) и аммония 53
1.3.2. Физико-химические свойства оксосульфатованадатов(У) 72
1.4. Гидратированные оксосульфатованадаты(У) щелочных элементов, таллия(І), аммония и их свойства 83
1.5. Синтез и свойства оксоселенатованадатов(У) калия, рубидия, цезия, аммония и Х^Оз^еО^г 98
1.6. Особенности взаимодействия V2O5 с дихроматами щелочных элементов, хроматованадат Кз VQ2O10 110
Выводы 118
Глава 2. Системы, содержащие восстановленный ванадий 120
2.1. Фазовые отношения системы К2О - V2O4 - SO3, оксосульфатованадаты(1У) калия 120
2.2. Фазовые отношения системы Na20 - V2O4 — SO3, оксосульфатованадатьі(ІУ) натрия 133
2.3. Оксосульфатованадатьі(ІУ) рубидия, цезия и таллия(І) 138
2.4. Оксосульфатофторованадаты(1У) калия, рубидия и аммония 144
2.5. Фазовые отношения системы К2О - V2O3 - SO3, сульфатованадаты(Ш) щелочных элементов и таллия(І) 148
2.6. Система К2О - V2O5 - V2O4 - SO3, комплексные соединения ванадия смешанной валентности 153
2.7. Стеклообразование в системе К2О - V2O5 - V2O4 - SO3 172
2.8. Взаимодействие SO2 с ванадатами и оксосульфатованадатами, механизм каталитического действия активного компонента 187
Выводы 212
Глава 3. Химия процессов, вызывающих деградацию ванадиевых сернокислотных катализаторов в условиях эксплуатации и хранения 215
3.1. Носитель и его взаимодействие с активным компонентом 215
3.2. Инактивирующее влияние триоксида мышьяка 223
3.2.1. Изменение состава и свойств гранул катализатора СВД в условиях контактирования с парами триоксида мышьяка 224
3.2.2. Синтез и свойства VO(H2As04)2 и VOAs04-3H20 227
3.2.3. Система VO(H2As04)2 - VOAs04-3H20 - H3As04 - Н20 233
3.3. Взаимодействие ванадиевых сернокислотных катализаторов с парами воды и серной кислоты 243
3.4. Гидрохимия процессов синтеза и регенерации ванадиевых катализаторов конверсии диоксида серы 257
Выводы 271
Заключение 274
Общие выводы 289
Список литературы 290
- Фазовые отношения систем М2О - V2O5 - SO3
- Гидратированные оксосульфатованадаты(У) щелочных элементов, таллия(І), аммония и их свойства
- Фазовые отношения системы Na20 - V2O4 — SO3, оксосульфатованадатьі(ІУ) натрия
- Инактивирующее влияние триоксида мышьяка
Введение к работе
Актуальность темы. Ванадиевые катализаторы конверсии диоксида серы, применяемые в контактной технологии серной кислоты, являются объектом повышенного внимания для специалистов в различных областях химии и химической технологии. За весь период промышленного применения (около 70 лет) опубликовано более тысячи научных работ по вопросам синтеза и эксплуатации катализаторов, кинетики и механизма реакции окисления S02 в SO,,, химической природе активного компонента. Интерес к данному предмету исследования диктуется требованиями сернокислотного производства - одного из самых крупнотоннажных в современной химии, любое улучшение технологии которого дает существенный экономический эффект. Между тем, главную роль при разработке, совершенствовании и выборе условий работы катализаторов играют пока не теоретические, а эмпирические подходы. Поэтому, несмотря на многочисленные исследования во всем мире, механизм каталитической реакции и далее ее общие кинетические закономерности полностью не выяснены и не описаны количественно. Создавшееся положение вытекает из сложности каталитического действия, теоретическая модель которого может быть построена лишь на базе глубокого изучения химической природы активного компонента ванадиевых катализаторов, без чего невозможно, понимание механизма катализа на элементарном уровне, а именно этот вопрос в настоящее время стал ключевым. Одним из подходов к решению поставленной проблемы является исследование систем, моделирующих активный компонент в процессах синтеза и эксплуатации катализаторов, При условии химической инертности носителя (материала на основе кремнезема с высоко развитой пористой структурой) система К20 - V2O5 - V2O4 - V2O3 - SOj - Н20 в полной мере отображает состав и превращения фаз в активном компоненте промышленных катализаторов на стадиях синтеза (гидрохимическая и высокотемпературная стадии) и в ходе процесса конверсии диоксида серы. Наиболее важным фрагментом этой системы является частная система К20 - V2Os - V2O4 - SO3, полностью удовлетворяющая составу активного компонента работающего катализатора. Вместе с тем, наметившаяся в последние годы перспектива использования высокоэффективных цезий-ванадиевых катализаторов (низкие и сверхнизкие концентрации S02 в газовой реакционной смеси), которые несмотря на их относительную дороговизну получили весьма широкое распространение в сернокислотной технологии передовых стран, и натрий-калий-ванадиевых катализаторов (низкие температуры катализа), делает необходимым более детальное исследование систем на основе оксидов других щелочных элементов. Изучение фазового состава модельных систем М20 - V205 -V204 - S03 и свойств образующихся в них соединений - это ключ к новому современному пониманию химической природы активного компонента и механизма реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах.
Среди других проблем к наиболее значимым следует отнести деградацию промышленных катализаторов, вызываемую действием примесей, входящих в состав контактной газовой смеси (результат недостаточной очистки газов, например, от примесей паров As203, воды, серной кислоты) и носителя на основе природных материалов, включающих примеси оксидов магния, кальция, алюминия, железа. Химия процессов, вызывающих деградацию ванадимых__^щодаслотных катализаторов в настоящее время изучена очень? щр@; нЯВДИВДЯб^НВНЛре ведения
С.Петербург /
- ^ «n iTirnrlffrf^
исследований химических превращений в системах активный компонент - пары AS2O3, Н20, H2SO4, активный компонент - СаО, А120з, РегОз в условиях, близких к условиям промышленного процесса окисления диоксида серы контактным способом, Выявление причин и характера деградации катализаторов под воздействием различных факторов имеет большое значение для разработки методик регенерации отработанных контактных масс и утилизации их ценных компонентов. Цель и задачи работы. Основная цель работы заключается в установлении химической природы и структуры активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов. Для решения этой проблемы были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать системы М20 - V205 - V2O4- V2O3 - S03 - Н20 (М - щелочной элемент,
кроме лития), изучить химические и физико-химические свойства образующихся в
них двух-, трех- и четырехкомпонентных соединений (использовать методы
рентгенофазового, микроскопического, термогравиметрического и химического
анализов, ИК, КР, ЯМ? 5IV, ЭПР и электронной спектроскопии ), Построить
диаграммы фазовых отношений практически важных систем М20 - V2O5 - V2O4 - SO3
(М = Na, К) в области концентраций оксидов, отвечающих составу активного
компонента работающих катализаторов. Исследовать стеклообразование в системе
КгО - V2Os - V2O4 - SO3 и свойства стекол на основе сульфатов калия, оксидов
ванадия^) и ванадия(ІУ). Изучить фазовый состав и построить диаграммы фазовых
отношений трехкомпонентных оксидных систем М2О - V2O5 - SO3 и М2О - V2O4 - SO3.
2. Исходя из полученных данных построить модели химических превращений
активного компонента на стадиях синтеза катализаторов и в условиях протекания
реакции окисления диоксида серы, провести анализ существующих научных
материалов по механизму каталитического действия активного компонента в свете
современных представлений и результатов выполненной работы.
3. Исследовать влияние оксидов алюминия, железа, кальция, магния, а также паров триоксида мышьяка, воды и серной кислоты на состав и свойства активного компонента и на этой основе осуществить моделирование химических процессов, вызывающих деградацию промышленных ванадиевых катализаторов под воздействием перечисленных веществ.
Научная новизна. Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование систем, моделирующих активньш компонент сернокислотных ванадиевых катализаторов в условиях их синтеза и промышленного применения. В результате чего получены следующие новые научные данные:
1. Изучены фазовые отношения трехкомпонентных оксидных систем М20 - V205-SO3, в которых обнаружены новые химические соединения (оксосульфатованадаты) составов: M^C^SCX^ (М = Na, К, Rb, Cs), MVO2SO4 (М = К, Rb, Cs, ТІ, Ag), M4V203(S04J4 (M = К, Rb, Cs, NH4), M3VO(S04)3 (M = K), MVO(S04)2 (M = Na, K, Rb, Cs, Tl, Ag, NH4). Синтезированы и подробно изучены их селенатные аналоги (оксоселенатованадаты) MV02Se04, MVO(Se04)2, MV0(S04)(SeO4) (М = К, Rb, Cs, NH4) и диванадий(У)триоксиддиселенат У20з(8еСІ4)2, структурный аналог V203(SO4)2. Исследовано взаимодействие оксосульфатованадатов(У) и оксоселенатованадатов(У) с парами воды при комнатной температуре, в результате чего выделено пять групп новых химических соединений составов: M[V02(S04)(H20)2]'H20 (М = К, Rb, ТІ, NH„), M[V02(Se04)(H20)2].H20 (M = К, Rb, Cs, NH4), MtVC^SC^XHjOb] (M = Cs, NH4), M[V02(X04)(H20)] (M = K; X = S, Se), M0.67Nao.33[V02(S04)(H20)2] (M = K, Rb,
Cs NH4). Комплексная природа синтезированных соединений подтверждена данными ИК, КР и ЯМР м V спектроскопии.
2. Изучены фазовые отношения систем М20 - V2C1 - SOj, М2О- V2O3 - S03 (М -
щелочной элемент и таллий), и систем М20 - V205 - V204 - S03 (М = Na, К) в
области высоких концентраций триоксида серы, отвечающих составу активного
компонента работающих катализаторов. В исследованных системах обнаружены и
идентифицированы комплексные соединения ваиадия(ІУ): M2VO(S04)2 (М = Na, К,
Rb, Cs, ТІ), M2(VO)2(S04)3 (М = К, Rb, Cs, ТІ), Na4VO(S04)3, K2V0(SO4)S2O7,
K2(VO)2+x(S04)2+xS207 (0 < X <, 1.5); ванадия смешанной валентности (IV, V);
K5V203(SO4)4, K3V203(S04)3, KV203(S04)2, K5(VO)2(S04)5) M3(VO)2(S04)4 (M = Na, K).
Исследованы и обсуждены особенности стеклообразования в системе К20 - V205 -
V204 - S03, строения, состава и свойств стекол, полученных переохлаждением
расплавов. Изучено взаимодействие ванадатов и оксосульфатованадатов(У) с
диоксидом серы и твердыми серусодержащими восстановителями Na2S03, M2S205
(М = Na, К) и K2S206. На базе полученных данных построена модель процесса
насыщения активного компонента ванадиевых катализаторов триоксидом серы под
воздействием газовой реакционной смеси (S02, воздух). Предложена
детализированная модель процесса окисления диоксида серы, учитывающая
образование в расплаве активного компонента комплексов ванадия(У) и ванадия(ІУ).
Обсуждена возможная роль в элементарном акте катализа комплексов ванадия
смешанной валентности (V, IV); высказано мнение, что именно образование
комплексных соединений является основополагающим фактором активности
ванадиевых катализаторов.
3. Исследованы процессы, вызывающие деградацию ванадиевых катализаторов в ходе
их промышленного применения и хранения, Получены новые данные о природе
взаимодействия активного компонента с MgO, CaO, А1203, Fe203, парами As203, воды
и серной кислоты, которые были взяты в качестве основы для химического
моделирования этих же процессов, но протекающих в реальных условиях. В
результате изучения взаимодействия и растворимости в системах VO(H2As04)2 -
VOAsCm - H3As04 - Н20 и Cs3As04 - VOSO4 - H3As04 - Н20 обнаружены новые
арсенаты составов (VlvO)(VvO)2(HAs04)4-5H20 и C2V0(HAs04)2-1/2H2O, вследствие
термолиза которых выделены (VIVO)(Vv0)2(HAs04)4, (VIV0)(VvO)2(As207)2 и
C2V0As2O7. На гранулах промышленного катализатора, инактивированного
действием паров As203, обнаружены наросты кристаллов (VIV0)(VvO)2(As207)2.
Изучено взаимодействие и растворимость в системе K3V04 - КОН - H2S04 - Н20 при
концентрациях компонентов и температурах, имитирующих условия синтеза
ванадиевого сернокислотного катализатора. Установлено, что рН раствора определяет
растворимость, химический и фазовый состав системы, формирующейся на
гидрохимической стадии синтеза, а также последующие ее превращения при
термообработке. Выявлены оптимальные условия осаждения ванадия в виде
поливанадатов прц изменении кислотности раствора. Кристаллизацией из растворов
синтезированы новый ванадатованадит состава Nai2Vi4lvVioV059-39H20 и двойные
изоструктурные декаванадаты M4Na2VI0O28- 10Н2О (М = К, Rb, NHL)).-
Научно-практическая ценность. Полученные в диссертационной работе результаты
по изучению фазовых отношений систем М20 - V205 - V204 - S03 и свойств
оксосульфатованадатов позволяют сделать обоснованные выводы о сущности
каталитического действия ванадиевых катализаторов и факторах, определяющих их высокую каталитическую активность в реакции окисления диоксида серы. Эти данные наряду с результатами исследования превращений ванадатов и оксосульфато-ванадатов щелочных элементов в контакте с составляющими газовой реакционной смеси (S02, воздух) и твердыми восстановителями Na2S03, M2S205 (М = Na, К), K2S206 являются научной основой для развития современной концепции химической природы активного компонента и механизма реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах; дают представления об изменении состава (соотношение V5+/V"t+J концентрация связанного триоксида серы) активного компонента в ходе контактного процесса в зависимости от условий его проведения. Создание банка данных по параметрам спектров ЯМР 51V ванадатов и оксосульфатованадатов щелочных элементов, таллия(І), аммония делает возможным проведение исследований таких сложных многокомпонентных систем как ванадиевые сернокислотные катализаторы в процессе их синтеза и непосредственно в ходе реакции конверсии диоксида серы.
Большое практическое значение имеют результаты исследования природы деградирующего влияния на ванадиевые катализаторы оксидов магния, кальция, железа, алюминия, паров триоксида мышьяка, воды и серной кислоты, Данные о механизме влияния перечисленных веществ на химический состав и свойства активного компонента могут быть использованы при выборе условий синтеза и эксплуатации катализаторов, с целью его ослабления и даже полного исключения, а также при подборе состава носителя, обладающего максимально возможной химической инертностью по отношению к активному компоненту при экстремальных температурах контактного процесса. Самостоятельное научное и практическое значение имеют результаты исследования взаимодействия, растворимости и кинетики осаждения ванадия в системе K3VO4 — КОН - H2SO4 - Н20, отражающей состав активного компонента на гидрохимической стадии синтеза ванадиевых катализаторов. Полученные материалы будут полезны при совершенствовании технологий по переработке инактивированных контактных масс с целью извлечения из них ванадия и других ценных компонентов. На защиту выносятся:
результаты исследования фазовых отношений и свойств систем М20 - V2Os - SO3 (БеОз) (М = щелочной элемент, таллий, аммоний), М20 L V204 - SO3, М20 - V205 -V204 - SO, (М = Na, К), К20 - V203 - S03;
химическая природа и свойства двух-, трех- и четырехкомпонентньгх соединений, обнаруженных в исследованных системах;
модельные представления о процессе насыщения ванадиевых катализаторов триоксидом серы и механизме реакции окисления S02, представления о комллексообразовании в расплаве активного компонента и роли комплексных соединений ванадия(У), (IV) и ванадия смешанной валентности (IV, V) в каталитической реакции;
результаты изучения процессов, вызывающих деградацию ванадиевых катализаторов в ходе промышленной эксплуатации, влияние оксидов кальция, алюминия, железа и других, паров триоксида мышьяка, серной кислоты и воды;
новые данные по изучению взаимодействия, растворимости и кинетики осаждения ванадия в системе K3V04 - КОН - H2S04 - Н20, моделирующей активный
компонент в условиях гидрохимической стадии синтеза ванадиевых
катализаторов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих совещаниях и конференциях:
III, IV, V, VI Всесоюзных совещаниях (Свердловск - Качканар, 1979, Свердловск -Нижний Тагил, 1982, 1990, Свердловск - Чусовой, 19S7); VII Всероссийском совещании (Пермь - Чусовой, 1996) по химии, технологии и применению ванадиевых соединений; Всероссийских конференциях по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996) по химии твердого тела и функциональным материалам (Екатеринбург, 2000); I Региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986); X Всесоюзном совещании по физическим методам в координационной химии (Кишинев, 1990); XIII, XIV и XV Уральских конференциях по спектроскопии (Екатеринбург - Заречный, 1997, 1999, 2001); II Семинаре по новым неорганическим материалам и химической термодинамике, Сибирское отделение РАН — Уральское отделение РАН (Екатеринбург, 2002).
Публикации. Материалы диссертации1 опубликованы в 55 основных печатных работах в отечественных и иностранных журналах (41 статья, 2 обзора), материалах конференций и совещаний (2 препринта, 10 тезисов докладов).
Личное участие автора. Автор непосредственно участвовал в планировании, организации и проведении экспериментов, анализе, обсуждении и обработке результатов. На всех этапах исследований им формировались научные направления, ставились цели и задачи, обобщались и анализировались полученные данные. Все описанные в диссертации новые соединения ванадия были синтезированы, идентифицированы и охарактеризованы лично автором.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, краткого обзора литературных источников, методической части, трех глав, выводов, заключения, обобщающих выводов и списка литературы. Материал изложен на 333 страницах машинописного текста, включает 50 таблиц и 84 рисунка. Список литературных источников содержит 411 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Фазовые отношения систем М2О - V2O5 - SO3
Исследование систем М20 - V205 - S03 (М = Na, К, Rb, Cs, ТІ, NTT,) сопряжено с рядом трудностей, обусловленных их склонностью к стеклообразованию, самопроизвольному восстановлению ванадия при нагревании и гигроскопичностью составов в области высоких концентраций триоксида серы. Учитывая это, синтез большинства образцов проводили в условиях, исключающих вероятность сплавления и контакта с парами воды из воздуха. С целью диагностики гигроскопичных соединений использовали преимущества метода микроскопического фазового анализа [55, 76].
В практически важной системе K2O-V2O5-SO3 (рис. 7) установлено существование пяти индивидуальных химических соединений составов: 3K2OV2054S03 - K3V02(S04)2 (1), K20-V205-2S03 - KVO2SO4 (2), 2K20-V2054S03 - K4V203(S04)4 (3), 3K2OV205-6S03 - K3VO(S04)3 (4), K2OV2054S03 - KVO(S04)2 (5) [77 - 81]. Соединения (2 - 4) были описаны ранее под химическими формулами K2S207-V205, 2K2S207-V205, 3K2S207-V205 [13 - 15]. Существование соединений составов 1.25K2S207-V205 и 6K2S207-V205, описанных в работе Г.К. Борескова и соавторов [16] не подтверждено. Условно, рассматриваемую систему можно разделить на три трехкомпонентных частных системы K20-V205-K2S207, K2S207-V205- V203(S04)2, K2S207 - V203(S04)2 - so3, причем только первая из них равновесна в субсолидусной области (Т 300С) и ее термическая устойчивость возрастает с уменьшением концентрации триоксида серы. Так, например, расплав КзУО(804)з начинает выделять триоксид серы в газовую фазу при температуре около 375С (в расплаве), K3V02(S04)2 - выше 600С (в расплаве), а смесь K2S04 и КУОз остается неизменной даже после длительной выдержки при 1050С [79]. Вторичная тройная система K2S207-V2Os-V203(S04)2 устойчива при Рис. 7. Диаграмма фазовых отношений системы K20-V205-S03. 1 - K3V02(S04)2 2 - KVO2SO4, 3-K4V203(S04)4, 4-K3VO(S04)3 5-KVO(S04)2. температурах ниже 350C, что связано с низкой термической стойкостью KVO(SC 4)2 и V203(SC 4)2, разлагающихся в твердой фазе с выделением SO3 и образованием KVO2SO4 и V2O5 соответственно [79, 82]. Микроскопическим анализом в образцах, относящихся по составу ко вторичной тройной системе K2S207-V203(S04)2-S03, были обнаружены только известные твердые фазы K2S2O7, KVO(SC 4)2 и УгОзСЭС г, что подтвердило существование квазибинарного сечения KVO(S04)2-S03. Результаты фазового и термического анализа равновесных образцов системы K2O-V2O5-SO3 приведены в табл. 4. Отсутствие на диаграмме фазовых отношений системы K2O-V2O5-SO3 (рис. 7) квазибинарного сечения K2SO4- V2O5 указывает на ошибочность сведений о существовании Таблица 4. Фазовый анализ равновесных образцов системы K20-V205-S Компоненты, 1 ЙОЛ % Состав равновесных образцов TC К20 v2o5 S03 70 20 10 K3VO4 + K2SO4 1050 62.50 25 12.50 K4V2O7 + K2S04 895 50 25 25 KVO3 + K2SO4 520 40 50 10 K3V5O14 + K2SO4 405 37.50 37.50 25 K2V6O16 + K2SO4 480 33.33 44.45 22.22 K2V802i + K2S04 450 30.77 38.46 30.77 K2V802i + K3V02(S04)2 335 23.08 46.15 30.77 V205 + K3V02(S04)2 335 30 20 50 KV02S04+K3V02(S04)2 325 40 10 50 K3V02(S04)2 + K2S04 335 33.33 13.33 53.33 K3V02(S04)2 + K4V203(S04)4 330 33.33 11.11 55.56 K4V203(S04)4 + K2SO4 380 35.72 7.14 57.14 K3VO(S04)3 + K2SO4 320 20 40 40 V2O5 + KVO2SO4 400 27.27 18.18 54.55 KV02S04 + K4V203(S04)4 375 31.03 6.90. 62.07 K3VO(S04)3 + K2S207 305 22.33 11.53 66.13 KVO(S04)2 + K2S207 6.53 66.13 27.33 V203(S04)2 + KVO(S04)2 12.30 37.70 51 V205+KVO(S04)2 20 20 60 KV02S04 + KVO(S04)2 так называемых «сульфованадатов» общего состава mK2S04-nV20s [17 — 20], которым до сих пор приписывают роль активного компонента ванадиевых катализаторов конверсии диоксида серы [83 - 85].
Диаграмма фазовых отношений системы Tl20-V205-SOj. 1 TlV02S04, 2 - TlVO(S04)2. газовую фазу и образованием MVO2SO4 при температурах выше 400С, для их синтеза также требуется более высокая температура, чем для соединения калия. Система Т О - V2O5 - SO3 отличается (рис. 10) образованием только двух соединений составов TIVO2SO4 и T1V0(S04)2 [88]. Часть системы, ограниченная ломаной ТІ2О - V2O5 - TIVO2SO4, равновесна в субсолидусной области (350С). Разложение T1V0(S04)2 при нагревании на воздухе до 400- 450С не приводит к образованию чистого соединения состава TIVO2SO4, так как происходит частичное восстановление ванадия до четырехвалентного состояния и образование рештеноаморфной фазы неустановленного состава.
По мере повышения температуры его концентрация возрастает и, достигнув максимума при 400С, снова уменьшается. Условия образования, состав и свойства этого соединения будут рассмотрены ниже в соответствующем разделе второй главы. Учитывая такое поведение компонентов системы Na2S2C 7 — V2O5 при нагревании на воздухе, сведения о существовании соединения состава Na2S207-V205, основанные лишь на результатах термического анализа [91], следует считать ошибочными. Совместное нагревание компонентов системы Na2S04-V205 до 550 - 650С приводит к образованию оксидных ванадиевых бронз, в частности Nao.33V205 и NaVaOs-x, а при более высоких температурах - ванадатов: NaVC 3, NasVsOio, Na4V2C 7, КазУС 4 [88, 92]. Диаграмма фазовых отношений системы "(NH O" - V2O5 - SO3 не построена, но в ней обнаружено три индивидуальных соединения состава: (NH4)sV203(S04)6, (NfL V CSC [93] и NH4VO(S04)2 [94].
Гидратированные оксосульфатованадаты(У) щелочных элементов, таллия(І), аммония и их свойства
Во влажном воздухе и особенно в атмосфере насыщенных паров воды оксосульфатованадатьі(У) щелочных элементов, таллия(І) и аммония претерпевают гидролитическое разложение, характер которого определяется составом соединения: M3V02(S04)2 + ЗН20 = M[V02(S04)(H20)2]-H20 + M2S04 (31) M4V203(S04)4 + 7H20 = 2M[V02(S04)(H20)2]-H20 + 2MHS04 (32) MVO(S04)2 + 4H20 = M[V02(S04)(H20)2]-H20 + H2S04 (33) Для оксосульфатованадатов(У) цезия свойственны аналогичные превращения, но только с образованием дигидрата Cs[V02(S04)(H20)2], а при гидратации оксосульфатованадатов(У) аммония дигидрат является промежуточной фазой, переходящей со временем в NH4[V02(S04)(H20)2]-H20 [94, 137]. При гидратации K3VO(S04)3 образуется смесь кристаллов K[V02(S04)(H20)2]-H20 и гидросульфата калия. Продукты реакций (31 - 33) могут быть использованы в целях получения исходных оксосульфатованадатов(У), в частности, из смеси состава M[V02(S04)(H20)2]-H20 + M2S04 довольно легко синтезировать M3V02(S04)2. Если процесс гидратации KVO(S04)2 проводить при температуре около 50С, то образуется моногидрат состава K[V02(S04)(H20)] - вещество оранжево-красного цвета с плохо развитой кристаллической структурой. Из уравнений реакций (31 - 33) видно, что кислотность оксокатионов убывает в ряду V03+, У20з4+, V02+, причем, последний в описанных условиях вообще не является кислотой, поскольку не проявляет акцепторных свойств по отношению к О " и образуется при гидратации двух первых: V03+ + H20 = V02+ + 2H+, 2H+ + S042" = H2S04 V03+ + Н20 = V02+ + 2ІҐ", 2Н + 2S042" = 2HS04 V2034+ + H20 = 2V02+ + 2ІҐ", 2ІҐ" + 2S042" - 2HS04". Процессы гидратации MVO(S04)2 наиболее быстротечны, образующийся согласно реакции (33) твердый продукт легко отделим от серной кислоты вакуумной фильтрацией и промывкой этанолом или ацетоном [80]. Поэтому в целях получения препаратов M[V02(S04)(H20)2]-H20 (М = К, Rb, TJ, NH4) и M[V02(S04)(H20)2] (М = Cs, NH4), необходимых для исследования, использовали методику, основанную на реакции (33). В этой же связи уместно отметить опыты по синтезу двойных оксосульфатованадатов(У) состава Mo.67Nao.33[V02(S04)(H20)2] (М = К, Rb, Cs, NH4) [114, 138], суть которых сводится к следующим реакциям: 0.67MVO3 + 0.33NaVO3 + 2H2S04 = M0.67Nao.33VO(S04)2 + 2H20 (34) M0.67Nao.33VO(S04)2 + 3H20 = Ma67Naa33[V02(S04)(H20)23 + H2S04(35) Возможен и другой вариант синтеза кристаллогидратов, основанный на осаждении из сернокислых растворов [137,139], но этот путь сравнительно более трудоемок и длителен, к тому же при его использовании возникает проблема чистоты искомого продукта, который очень сложно отделить от примесей гидросульфатов и аморфных поливанадатов. Образование комплексных гидратов, подобных описанным выше, для натрия не характерно, поэтому гидролитическое разложение оксосульфатованадатов(У) натрия под воздействием паров воды протекает иначе, в частности [89]: 12Na3V02(S04)2 + (21 + n)H20 = Na2V1203rnH20 + 14NaHS04-H20 + + 10Na2SO4 (36)
Присутствие среди продуктов реакции (36) рентгеноаморфного поливанадата Na2Vi203rnH20 [95] было установлено методом ИК спектроскопии, идентификацию сульфатов натрия осуществляли с помощью рентгенофазового и микроскопического анализов [55]. При гидратации AgVO(S04)2 и AgV02S04 образуется Ag2S04 и не идентифицированная рентгеноаморфная фаза оранжевого цвета. В продуктах гидратации T1V02S04 обнаружены кристаллы ТІ [V02(S04)(H20)2]-H20 и T13H(S04)2, а также рентгеноаморфная фаза темно-бурого цвета. Поэтому в чистом виде T1[V02(S04)(H20)2]-H20 может быть получен лишь гидратацией T1V0(S04)2 или кристаллизацией из сернокислого раствора метаванадата таллия(1). Гидросульфат таллия TbH(S04)2 кристаллизуется в виде бесцветных хорошо сформированных пластинчатых кристаллов с показателями преломления: Ng = 1 .770, Nm = 1.753, Np= 1.736.
Желтые кристаллы M[V02(S04)(H20)2]-H20 имеют форму уплощенных призм со спайностью совершенной по линакоиду (001) и умеренной по (100). Погасание кристаллов, лежащих на гранях пинакоидов, прямое, для других ориентировок оно обычно косое, сингония моноклинная. Плеохроизм отчетливый: Ng — желтый цвет, Nm — светло-желтый, Np - бесцветный. Показатели преломления: K[V02(S04)(H20)2]-H20 - Ng = 1.610, Nm = 1.592, Np = 1.555 Rb[V02(S04)(H20)2j-H20 Ng = 1.615, Nm = 1.597, Np = 1.560 NH4[V02(S04)(H20)2]-H20 -Ng = 1.616, Nm = 1.600, Np = 1.567 T1[V02(S04)(H20)2]-H20 - Ng = 1.709, Nm = 1.696, Np = 1.675 Измерение нескольких монокристаллов K[V02(S04)(H20)2]-H20 на двукружном гониометре ZRG - 3 показало, что они сформированы из трех пинакоидов (100), (010), (001) и ромбической призмы (110) с углом между гранями 64.63 при биссектрисе Np. Угол моноклинности р равен 107 [87] Для соединений рубидия и аммония величины этих параметров составляли 65 и 106 ±1 (Rb), 64.88 и 106.60 (NIL,) [55, 94]. Параметры элементарной ячейки структуры: K[V02(S04)(H20)2]-H20: сингония моноклинная (Р2І), а = 6.255, Ь = 9.855, С = 6.533 А, Р = 107.01, Z = 2 [140]. Ng= 1.710, Np= 1.600 Ng = 1.712, Np = 1.605 Ng = 1.690, Np= 1.578 Ng = 1.695, Np = 1582 Ng = 1.698, Np = 1.585 Ng= 1.702, Np = 1.589 Форма оранжево-желтых кристаллов M[V02(S04)(H20)2] и Mo.67Nao.33[V02(S04)(H20)2] игольчатая или волокнистая [137 - 139]. Волокна часто изогнуты и образуют сростки в виде пучков, редко наблюдаемое под микроскопом сечение игл в направлении перпендикулярном их удлинению имеет вид правильного шестиугольника.
Фазовые отношения системы Na20 - V2O4 — SO3, оксосульфатованадатьі(ІУ) натрия
Согласно данным рентгенофазового и микроскопического анализов в исследованной системе присутствуют два трехкомпонентных соединения состава Na4VO(S04)3 и Na2VO(S04)2. Отжиг тщательно перетертых смесей реагентов проводили в атмосфере аргона в запаянных кварцевых ампулах при температурах 350 - 405С. Квазибинарные сечения Na2SC 4 - ИагУОз (Na4VC 4, КагУзОт) проведены на фазовой диаграмме ориентировочно с учетом сведений о существовании гипованадатов натрия [178, 179] и наличия равновесия в системе Na2S04-Na2V205. Отсутствие в квазибинарной системе Na2S04 - VOSO4 соединения типа M2(VO)2(S04)3 дополнительно подтверждали реакцией: Na2S207 + V0S04 = Na2V0(S04)2 + S03,t (17) которая начинается при температуре ниже 300С и протекает очень быстро при 400 - 450С с образованием крупных кристаллов оксодисульфатованадата(ІУ) натрия. В подобных условиях дисульфат калия и сульфат ванадила образуют соединение состава K2(VO)2(S04)3 в качестве промежуточного продукта. В целях получения Na2V0(S04)2 может быть использован метод, основанный на сплавлении смеси дисульфата натрия и оксида ванадия(1У) по реакции (5).
Порошок Na2VO(SC 4)2 окрашен в яркий голубой цвет. Под микроскопом наблюдаются кристаллы в виде иголок и призм, вытянутых вдоль оптической индикатрисы Nm. Простые формы представлены четырьмя пинакоидами: (100), (010), (001), (101), лричем, лоследний пересекает плоскость (100) под углом 120. Показатели преломления: Ng = 1,608 (голубой цвет), Nm = 1.590 (светло-голубой), Np = 1.545 (бесцветный). Кристаллизуется оксодисульфатованадат(1У) натрия в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 6.303, Ь = 6.803, С = 16.682 A, Z = 4. Основными фрагментами структуры Na2VO(SC 4)2 являются октаэдры УОб, связанные между собой по общим углам в экваториальной плоскости мостиковыми тетраэдрами SO4 и еще одним тетраэдром SO4 в направлении перпендикулярном экваториальной плоскости и противоположном концевой связи V-O при вершине октаэдра. Длина короткой связи V-O составляет 1.595 А [180]. Порошкообразный Na4VO(S04)3 имеет светло-голубую окраску. Под микроскопом видны обломки кристаллов неправильной изометрической формы с полным отсутствием спайности и низким двулучепреломлением: Ng = 1.556 (светло-голубой), Nm = 1.547 (бесцветный), Np = 1.539 (бесцветный). Сингония моноклинная: а = 8.6454, Ь = 16.0027, С = 15.5074 А, Р = 90.017, Z = 4. Кристаллическая структура Na4VO(S04)3 сформирована из двух типов неэквивалентных октаэдров \Юб, имеющих изолированные короткие связи V-O (VO2 ), и пяти тетраэдров SO4, один из которых направлен противоположно направлению самой длинной связи V-O (2.257 А).
Длины концевых связей V - О в неэквивалентных октаэдрах УОб равны 1.594 и 1.588 А [181]. ИК спектры оксосульфатованадатов(ГУ) натрия (рис. 6, табл. 5) характеризуются полным снятием вырождений частот колебаний ионов SO4", что свидетельствует об их значительном искажении в результате координирования атомами ванадия. Очень сильное расщепление полос, отвечающих частотам асимметричных валентных (уз) и деформационных (V ) колебаний сулъфатогрупп можно объяснить их неравноценностью в кристаллических структурах Na2VO(S04)2 и Na4VO(S04)3, что согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа этих соединений [180, 181]. Аналогичный вывод следует из
В рамках трехкомпонентных оксидных систем М2О — V2O4 — SO3 (М = Rb, Cs, ТІ) изучены фазовые отношения частных систем M2SO4-V2O4-SQ3, в которых обнаружены ранее не известные соединения состава M2VO(S04)2 и M2(VO)2(S04)3, образующие два соответствующих изоструктурных ряда. В ходе опытов выяснилось, что синтезировать М 2(VO)2(SC 4)3 (М = Rb, Cs) в чистом виде путем твердофазного отжига смесей M2SO4 и VOSO4 не представляется возможным. Причина заключается в том, что взаимодействие реагентов протекает очень медленно и основная реакция конкурирует с процессом разложения сульфата ванадила, устойчивого до 400С [182 - 184]. С хорошим выходом эти соединения могут быть получены быстрым нагреванием до 450С смесей, содержащих М УОз и концентрированную серную кислоту: 2M"V03 + 3H2S04 = M"2(VO)2(S04)3 + ЗН20 + V202 (18) В соответствии с реакцией (18) образуются крупные чешуйчатые кристаллы, окрашенные в голубой цвет, очень медленно растворяющиеся в воде. При осторожном нагревании тех же смесей образуются М VO(SC 4)2 - соединения пятивалентного ванадия. В отличие от щелочных аналогов, Tl2(VO)2(S04)3 можно получить отжигом смеси состава T12S04 + 2VOS04 в ампуле из кварцевого или пирексового стекла при 250 - 400С. На рис. 7 представлены спектры ЭПР образца состава TI2SO4 + 2VOSO4 (а), отожженных при разных температурах. Спектр образца, выдержанного при 250С в течение одного часа, представляет собой суперпозицию двух линий, одна из которых широкая и довольно симметричная, другая — узкая, асимметричная.
Инактивирующее влияние триоксида мышьяка
Под термином «отравление катализатора» обычно понимают значительную или внезапную потерю активности, вызываемую действием на него следовых количеств каталитического яда [4]. В этом смысле ванадиевые катализаторы конверсии диоксида серы не подвергаются отравлению парами AS2O3, тем не менее, в условиях длительного контактирования с недостаточно хорошо очищенной от примесей газовой реакционной смесью активность катализаторов постепенно снижается и даже полностью утрачивается, если их концентрация была слишком велика [8,84,352-356].
Существуют различные представления о природе инактивирующего влияния триоксида мышьяка на ванадиевые сернокислотные катализаторы. По мнению Г. К. Борескова [8, 354] в ходе процесса конверсии диоксида серы AS2O3 окисляется до AS2O5, который далее реагирует с активным компонентом, образуя летучее при Т 550С соединение состава V205-As205. В первом контактном слое реактора, где температура может достигать 600 - 650С, мышьяк как правило отутствует, но зато в последующих слоях, особенно в третьем и четвертом, с температурой 400 - 450С он отлагается в максимальных количествах предположительно в виде соединения V205-AS205. Отлагаясь на гранулах в виде корок, это соединение блокирует их поверхность и тем самым понижает активность катализатора. При температурах ниже 600С возможна блокировка поверхности гранул пентоксидом мышьяка [8]. По другой версии, AS2O5 реагирует с расплавленным дисульфатом калия, образуя либо арсенаты, либо сульфатоарсенаты калия [356, 357].
Механизм процесса окисления триоксида мышька на ванадиевых катализаторах также трактуется неоднозначно. Согласно И. Е. Ададурову [352, 353] окисление SO2 и AS2O3 происходит с участием различных активирующих центров. Авторы [358] в качестве наиболее вероятного окислителя AS2O3 рассматривают дисульфат калия и полагают, что присутствие мышьяка в активном компоненте способствует переходу ванадия в пятивалентное состояние. С другой стороны, по данным более ранних исследований [8, 354] окислителем трехвалентного мышьяка является пятивалентный ванадий. В пользу этого свидетельствует факт образования фазы приближенного состава УгО хА Оз при контакте V2O5AS2O5 с триоксидом мышьяка, а также сложного оксида V4AS2O13 по реакции [359, 360]: 2V205 + As203 = V4As2013 (9) (4V5+ + 2As3+ = 4V4+ + 2As5+) Возможность восстановления ванадия в соединении V2O5 AS2O5 диоксидом серы не обсуждается ни в одной из существующих по данному вопросу публикаций, хотя этот вариант взаимодействия, учитывая реакцию (9), вполне вероятен.
Концентрация паров AS2O3 в контактных газовых смесях сернокислотного производства зависит от степени их очистки. Среди предприятий цветной металлургии уральского региона наиболее загрязненными мышьяком считаются газовые смеси Красноуральского медеплавильного комбината (КУМК) [361]. Срок службы катализаторов на этом предприятии очень ограничен. Нами исследованы [362] гранулы катализатора СВД, проработавшего 1.5 года в условиях повышенных концентраций паров AS2O3 и по этой причине полностью потерявших активность. В табл. 3 приведены данные химического анализа гранул, отобранных из II, Ш и IV контактных слоев реактора конверсии диоксида серы КУМК. Наблюдаемому увеличению концентрации мышьяка, при переходе от второго слоя к четвертому, соответствует повышение общей концентрации ванадия, что согласуется с мнением о переносе его совместно с мышьяком в виде соединения V205-AS205 [8, 353, 354]. Однако довольно высокая концентрация четырехвалентного ванадия в гранулах (особенно в их поверхностном слое) дает основание высказать предположение о возможности образования в них соединений мышьяка, содержащих восстановленный ванадий. В срезах с поверхности гранул толщиной около 0.1 — 0.2 мм усредненная концентрация мышьяка составляет 11.64 мае %.
Гранулы свежеприготовленного катализатора СВД имеют желтую окраску и шероховатую поверхность; окраска гранул инактивированного катализатора светло-голубая или светло-серая, поверхность гладкая и твердая. Анализ срезов с поверхности гранул под микроскопом показал, что корка покрывающая гранулы, представляет собой стекло серо-голубого цвета, хорошо растворимое в воде. По данным химического анализа в стекле практически отсутствует пятивалентный ванадий, концентрация ванадия(1У) близка 7.4 мае %, мышьяка - 21 мае %. После удаления стекла путем растворения в воде, на поверхности гранул становятся видны регулярно расположенные цилиндрические наросты черного цвета, состоящие из крупных (до 50 - 100 мкм) пластинчатых кристаллов, изотропных в плоскости сечения, параллельном их уплощению. Оптическая индикатриса одноосная, удлинение кристаллов отрицательное (No Ne). Окраска кристаллов меняется от зеленовато-бурой до светло-зеленой или бесцветной, что указывает на присутствие в их структуре ванадия в двух состояниях окисления (V, IV). Содержание ванадия(У), ванадия( ) и мышьяка в кристаллических наростах, отделенных от поверхности гранул IV контактного слоя составляет 10.34, 4.61, 30.22 мае % соответственно. Данные химического анализа кристаллических наростов приблизительны, поскольку их не удается достаточно хорошо отделить от примесей стекла и носителя, но отношение V +/v + в них меняется незначительно в пределах 2.0-2.2 при переходе от III к IV контактному слою реактора, концентрация калия не превышает 0.5 мае %. В атмосфере насыщенных паров воды инактивированные гранулы очень быстро разрушаются, при этом, зеленые кристаллы в поверхностных наростах распадаются с образованием двух фаз - светло-желтых пластинчатых кристаллов и голубых игольчатых кристаллов, межплоскостные расстояния которых совпадают с литературными данными для VOAs04-3H20 [363] VO(H2As04)2 [364 - 366] соответственно. На рис. 2 показана схема продольного сечения гранулы катализатора СВД (IV контактный слой сернокислотного реактора КУМК), полностью отравленного триоксидом мышьяка вследствие работы в условиях плохой очистки газовой реакционной смеси.
Гидрохимическая переработка инактивированных промышленных катализаторов с целью извлечения ванадия и других полезных компонентов может столкнуться с рядом проблем, обусловленных присутствием в них соединений мышьяка. Одна из основных проблем заключается в том, что химическое поведение в растворах мышьяка, ванадия(У) и особенно ванадия(ІУ), изучено крайне недостаточно. В связи с этим было исследовано взаимодействие в системах VOSO4 - H3ASO4 - Н20 и K2VO(S04)2 - H3ASO4 - Н20, которые отчасти моделируют растворы, получаемые после обработки катализаторов, содержавших мышьяк, водой или разбавленной серной кислотой [367].
