Содержание к диссертации
Введение
1. Свойства диэлектриков 10
1.1. Сегнетоэлектричество и антисегнетоэлектричество 10
1.2. Ионная проводимость 14
1.3. Сегнетоэлектрики - ионные проводники 16
1.4. Строение витлокитоподобных соединений Са9.хМхЯ(Э04)7 17
1.4.1. Катионные замещения в ванадатах 24
1.4.2. Катионные замещения в фосфатах 25
1.4.3. Анионные замещения 27
1.5. Физико-химическая природа диэлектрических и нелинейнооптических свойств витлокитов 27
1.5.1. Фазовые переходы в витлокитоподобных соединениях 28
1.5.2. Сегнетоэлектрические свойства 31
1.5.3. Ионная проводимость по кальцию 33
1.5.4. Нелинейно-оптические свойства 37
1.6. Соединения Мю(Э04)бХ2 со структурой типа апатита 40
1.6.1. Строение 40
1.6.2. Ионно-кислородпая проводимость монокристаллов и керамики 43
2. Методы синтеза'и исследования 52
2.1. Твердофазный синтез фосфатов-витлокитов 52
2.2. Синтез оксосиликатов 52
2.2.1. Твердофазный синтез 53
2.2.2. Золь — гель метод 53
2.3. Спекание керамики 57
2.4. Физико-химические методы исследования 59
2.4.1. Рентгенографические методы 59
2.4.1.1. Рентгенофазовый анализ 59
2.4.1.2. Рентгеноструктурный анализ 59
2.4.2. Генерация второй оптической гармоники 59
2.4.3. Термогравиметрический анализ 61
2.4.4. Электронно-микроскопический анализ 62
2.4.5. Электрофизические измерения 62
3. Изучение строения и свойств фосфатов и силикатов 63
3.1. Диэлектрические свойства витлокитоподобных фосфатов ряда Ca9R(P04)7 63
3.1.1. Диэлектрические свойства членов ряда с R — Fe, Ah Cr, Sc, In, Ga 63
3.1.1.1. Условия синтеза и получения керамики 63
3.1.1.2. Обнаружение сегнетоэлектрических фазовых переходов первого рода поданным методов ГВГ и диэлектрических измерений 63
3.1.2. Диэлектрические свойства членов ряда с R = РЗЭ, Y 66
3.1.2.1. Условия синтеза порошков и получения керамики 66
3.1.2.2. Исследования методом ГВГ 66
3.1.2.3. Термогравиметрический анализ 69
3.1.2.4. Диэлектрические исследования 69
3.2. Диэлектрические свойства и нелинейно-оптическая активность в системе Ca9.,M,R(P04)7 М - Mg, Cd, Zn; R = La, Nd, Gd, Yb 77
3.2.1. Синтез образцов и их харастеризация методом РФА 77
3.2.2. Спекание керамики 77
3.2.3. Результаты нелинейно-оптического анализа 78
3.2.4. Термогравиметрический анализ 79
3.2.5. Диэлектрические измерения 79
3.3. Обнаружение антисегнетоэлектричества в ряду Ca8MgR(P04)7 R = РЗЭ, Y 92
3.3.1. Особенности фазового перехода 93
3.3.2. Уточнение кристаллического строения 100
3.4. Соединения типа витлокита Ca9ZnM(P04)7 М = Li, Na, К с максимальным заполнением катионных позиций 102
3.5. Диэлектрические свойства витлокитоподобных твердых растворов Ca9-xSrxR(P04)7 R = РЗЭ 106
3.5.1. Синтез и методы исследования 106
3.6. Ионно-кислородные проводники со структурой типа апатита Mn2Lns(Si04)602 (Мн = Са, Sr, Pb; Ln = La, Pr, Nd, Gd, Er, Yb) 111
3.6.1. Результаты синтеза оксосиликатов 111
3.6.1.1. Условия спекания керамики из прекурсоров, полученных различными методами 113
3.6.1.2. Кристаллохимичсские условия существования апатитоподобных силикатов и силикофосфатов 113
3.6.2. Микроструктура керамики 116
3.6.3. Электропроводность 118
Обсуждение результатов 122
Выводы 131
- Ионная проводимость
- Соединения Мю(Э04)бХ2 со структурой типа апатита
- Диэлектрические свойства и нелинейно-оптическая активность в системе Ca9.,M,R(P04)7 М - Mg, Cd, Zn; R = La, Nd, Gd, Yb
- Ионно-кислородные проводники со структурой типа апатита Mn2Lns(Si04)602 (Мн = Са, Sr, Pb; Ln = La, Pr, Nd, Gd, Er, Yb)
Введение к работе
Актуальность темы.
К активным диэлектрикам относят не пропускающие ток материалы, которые могут эффективно взаимодействовать с электрическим полем -постоянным, переменным, оптическим. В настоящее время высокий научный интерес представляют диэлектрики, сочетающие в себе сегнетоэлектрические, нелинейно - оптические свойства и ионную проводимость. В практическом отношении они особенно перспективны для создания сложных твердотельных электронных схем, а также интегральных оптических устройств.
Многим требованиям к материалам интегральной оптики и ионных проводников удовлетворяют проводящие по ионам кальция ортофосфаты, ортованадаты со строением минерала витлокита [1]. Практическое применение уже нашли сложные фосфаты и ванадаты, которые сегодня используют для создания полифункциональных материалов диэлектроники, лазерной техники и ионных проводников, так как обладают целым набором практически важных свойств, удачно дополняющих свойства широко используемых в технике оксидных сегнетоэлектриков.
В качестве первых представителей нового вида материалов уже испытаны кристаллы титанил-фосфата калия (КТР) [2], а также фосфатные, боратные и силикатные стекла [3], специальная обработка которых в ряде случаев позволила получить фрагменты интегрально-оптических схем. Важным элементом в технологии изготовления этих схем является использование явлений ионного обмена и ионной проводимости, позволяющих создать на поверхности кристаллической пластины целую систему оптических волноводов, частотных преобразователей, затворов и других электрооптических устройств.
В последние годы круг высокотемпературных ионных проводников был расширен за счет Са-проводящих фосфатов и ванадатов со структурой витлокита, изученных в МГУ и УрГУ, а также кислород-про водящих силикатов со структурой апатита, впервые изученных в Японии [4] и Великобритании [5]. Круг материалов на основе Si02, постоянно расширяется, а особое место в нем занимают сложные оксиды в виде высокодисперсных наноразмерных порошков [6J, жаростойкой керамики [7], пленок и покрытий [8], мембранных материалов [9], а также стекол [10]. Ионные проводники с высокой проводимостью по кислороду широко изучаются в настоящее время в связи с перспективой их использования в качестве твердых электролитов в новых системах генерации электроэнергии (высокотемпературные топливные элементы), кислородных датчиков (автомобильные двигатели) и киелородопроводящих мембран (каталитические установки) [11, 12, 13]. Для прямого преобразования химической энергии природного газа метана в электричество, необходимы твердые пленки, сочетающие высокую подвижность одной из ионных подрешеток с высокой химической и механической стойкостью при температуре 1270 К, и стойкие в широком диапазоне изменения окислительно-восстановительного потенциала. Известные пленки и покрытия высокотемпературных проводников по ионам кислорода либо недостаточно технологичны (ZKVY и LaGa03:Sr,Mg), либо не устойчивы к восстановительной атмосфере (CeO^Gd). Количество семейств эффективных ионных проводников по двухвалентным анионам и катионам относительно мало и, безусловно, нуждается в расширении.
При этом ожидается, что ранее не применявшиеся к этим объектам методы золь-гель синтеза с использованием широкодоступного реактива тетраэтоксисилана Si(OEt)4 (ТЭОС) и других алкоголятов окажутся существенно более эффективными с точки зрения снижения температур синтеза и повышения ионной проводимости, чем использовавшийся в работах английских и японских исследователей твердофазный синтез. С целью более полного раскрытия материаловедческого потенциала нового семейства сегнетоэлектриков-витлокитов и ионных проводников-апатитов, в настоящей работе их свойства проанализированы с учетом возможного изменения их состава и строения.
Цель работы заключалась в более полном раскрытии материаловедческого потенциала фосфатов, силикатов и силикофосфатов в части их диэлектрических, нелинейно-оптических и ионно-проводящих свойств, а также установлении связи этих свойств с возможными изменениями состава и кристаллического строения в структурных типах витлокита и апатита. С этой целью планировалось: изучение возможных изменений в их катионной и анионной частях соединений типа витлокита и апатита; анализ кристал л охимических возможностей управления их диэлектрическими свойствами; - разработка нового метода синтеза обладающих проводимостью по анионам кислорода апатитоподобных силикатов и силикофосфатов, обеспечивающего их получение в виде высокоплотной керамики с пониженной температурой спекания.
Научная новизна
Впервые получены и изучены диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства в витлокитоподобных фосфатах CagRfPO^)?, CaBMgR(P04)7, Са^М&ЩРСчЬ, Ca9.rSr,R(P04)7, Ca9.xCd,R(P04)7, Са^п^РСчЬ Установлено влияние природы некоторых катионов на диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства. Сделаны заключения о корреляциях строение-свойство.
Впервые синтезированы апатитоподобные силикатные составы R^fSiO^Oi, M2R8(Si04)602 М5Шб(5Ю4)б02, M3Nd7(Si04)5(P04)0: по золь - гель технологии. Отработана методика синтеза смешанных ортосиликатов и силикофосфатов. Получение высокоплотной керамики и влияние природы некоторых катионов на ионную проводимость по кислороду.
Практическая значимость работы.
Полученные новые вещества с ценными диэлектрическими, нелинейно-оптическими и структурными свойствами, достаточно могут пополнить значение классов фосфатов, ванадатов и силикатов для современного материаловедения. Результаты о строении, сегнетоэлектрических и ионопроводящих свойствах исследованных фосфатов будут способствовать более глубокому пониманию подвижности катионов и сегнето- или антисегнетоэлектрической природы дипольного распределения в кристаллических фазах.
Известная химическая стойкость силикатов в окислитель но-восстановительных процессах и технологичность их синтеза делают указанные силикатные и силикофосфатные твердые электролиты перспективными для дальнейшей разработки новых высокотемпературно - стабильных, ионнообменных мембранных материалов и тонких пленок. Полученные и систематизированные данные по взаимодействию алкоголятов и нитратов металлов позволяют оптимизировать условия приготовления устойчивых растворов, их гидролиза с образованием золей и гелей, и получения при термообработке мелкодисперсных порошков и керамики. Золи также эффективны в качестве получения пленкообразующих растворов для нанесения тонких пленок и покрытий. Полученные данные по фосфатам и силикатам могут быть использованы в учебных спецкурсах и методических разработках по неорганической химии и химии твердого тела.
На защиту выносятся - закономерности диэлектрических, нелинейно-оптических свойств и ионной проводимости в двойных фосфатах сегнетоэлектриках Ca9R(P04)7 и антисегнетоэлектриках Ca8MR(P04)7; - закономерности взаимосвязи между строением синтезированных фаз и их физико- химическими свойствами; результаты исследования образования гелей в водных растворах тетраэтоксисилана и нитратов металлов и их использования при синтезе высокоплотной ион-проводящей по кислороду апатитоподобной керамики.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на 7-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 2004); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (г. Екатеринбург, 2004); 5-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005); 5-ом семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (г. Звенигород, 2005). По результатам работы опубликовано 6 работ (1 статья в Журн.Неорг.Химии и 6 тезисов докладов на научных конференциях).
Благодарности.
Автор хочет выразить большую благодарность за поддержку и неоценимую помощь во время выполнения диссертации научному руководителю д.ф-м.н. Стефановичу СЮ.
Автор благодарит за ценные советы, обсуждение результатов, финансовую поддержку зав. лаб. Технологии функциональных материалов Химического факультета МГУ д.х.н., профессора Лазоряка Б.И.
За помощь в проведении экспериментов по синтезу оксосиликатов золь-гель методом автор выражает искреннюю благодарность сотруднику лаборатории Направленного неорганического синтеза Химического факультета МГУ к.х.н. Туровой Н.Я.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), синтез и экспериментальные методы исследования (глава II), экспериментальной части (главы III), обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах печатного текста, включает 56 рисунков и 15 таблиц; список цитируемой литературы состоит из 133 наименований.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Ионная проводимость
Ионные проводники (Я/7) являются частным случаем диэлектриков. У многих ионно-ковалентных кристаллов обнаружена высокая ионная проводимость. Известные в настоящее время ИП группируются на три основных типа: анионные проводники (по кислороду или галогенам); катионные (по ионам щелочных, щелочноземельных металлов, а также одновалентным катионам меди, серебра таллия и др.); протонные проводники. Эти три вида ИП существенно различаются по своим кристаллохимическим особенностям, однако обладают и общими структурными чертами. Катионная проводимость обусловлена высокой подвижностью ионов калия, натрия, лития, рубидия, цезия, серебра и др., находящихся в относительно жестких кристаллических каркасах из атомов-анионов или целых анионных группировок. Анионная проводимость осуществляется ионами кислорода (или галогенов) путем их перескоков по периферии металл-кислородных (галогснидных) полиэдров. Наиболее известным и широко используемым ионно-кислородным твердым электролитом является ZrCb : мол. % Y2O3 или СаО, обладающий структурой флюорита и ионной проводимостью до 10"2 См/см при 1010 К. Кислород-дефицитные перовскиты в ряде случаев демонстрируют еще на порядок большую ионную проводимость (до 10" См/см) при температуре около 1200 К [18,19]. Высокими значениями проводимости обладают также слоистые перовскиты [20]. К ионным проводникам относятся и получаемые при высокой температуре цирконаты гадолиния, самария, неодима со структурой пирохлора [21]. В целом, твердые электролиты - это вещества, обладающие высокой ионной проводимостью, соизмеримой с проводимостью ионных расплавов. С учетом этого обстоятельства, их еще называют суперионными проводниками (СИП). Идея существования ионной проводимости заложена в кристаллической структуре и кристаллохимических механизмах перемещения ионов.
Одной характерной особенностью ИП является существование в их кристаллической структуре широких каналов, по которым возможно перемещение ионов. Во втором случае ИП представляют собой дефектные или особым образом разупорядоченые структуры, в которых атомы одного вида ионов могут занимать не одно фиксированное в элементарной ячейке положение, а несколько таких положений, и могут легко мигрировать между ними [14]. Высокая проводимость может являться следствием существования нескольких вакантных положений и движение катионов по всей кристаллической решетке будет свободнее. Если число вакантных положений соответствует числу катионов, то ионная проводимость протекает по вакансионному механизму. Вакансионный механизм обеспечивает значительно меньшую ионную проводимость по сравнению с движением ионов по так называемым каналам проводимости [22, 23, 24]. Кристаллическую структуру можно представить как совокупность полиэдров сообщающихся между собой посредством общих граней. Геометрическое условие для перемещения катиона из полиэдра в полиэдр состоит в том, чтобы размер общей грани полиэдров превышал размеры иона-наполнителя. При этом, указанные перемещения должны проходить по непрерывным цепочкам позиций. В диэлектриках с ионно-проводящими свойствами перестройка кристаллической структуры в области фазового перехода сопровождается изменением энергии активации. Если температурную зависимость ионной проводимости анализировать в координатах Аррениуса, то в точке Кюри при фазовом переходе I рода проводимость испытывает скачок, а в случае U рода -излом прямой линии. В жестком кристаллическом каркасе переход в состояние суперионной проводимости (СИП) сопровождается существенной структурной перестройкой только в подрешетке подвижных ионов, где подвижность ионов сопоставима с подвижностью в жидкостях. Но в кристалле существует ряд других подрешеток, ионы в которых остаются неподвижными [25, 26]. Наличие этих двух разных подрешеток является важным структурным признаком СИП. В отличии от жидких электролитов, суперионная проводимость связана с движением ионов одного знака [23]. В силу своей физической специфики явление суперионной проводимости расположено к области высоких температур, что необходимо для большого числа энергетически близких, но кристаллографически различных позиций. Высокая электронная поляризуемость отдельных ионов каркаса оказывает положительное влияние на ионную проводимость, ибо снижает на величину кулоновского взаимодействия энергетические затраты катиона при преодолении потенциального барьера между позициями. 1.3.]
Ссгнетоэлектрики - ионные проводники С кристаллохимической точки зрения СЭ можно рассматривать как частный случай ИП, в котором смещение ионов ограничено гранями содержащего его структурного полиэдра. Поскольку с температурой подвижность всех атомов растет, то можно представить, что выше некоторой температуры Тип ионы наиболее поляризованной подрешетки начнут коллективное движение, характерное для твердого электролита. Спонтанная поляризация при этом исчезнет, а на температурной зависимости электропроводности в координатах /па = f(l/T) появится излом (или скачок). Последнее означает, что произошла перестройка кристаллической структуры, при этом структуры Тип=Тс. Исследования последних 20 лет в области физико-химии фосфатов со смешанными каркасами, заселенными щелочными катионами, дает немало примеров превращений СЭ-СИП [17]. Статистическое распределение щелочных или щелочно-земельных катионов по кристаллической структуре, наличие частично заполненных и вакантных позиций обеспечивает возможность быстрого ионного транспорта выше Тс, а локализация тех же катионов в расщепленных позициях с образованием статистических диполей ниже Тс является характерным свойством сегнетоэлектриков. Сочетание сегнетоэлектрических свойств и ионной проводимости ограничиваются следующим: 1) СЭ и ИП состояния существуют в одном веществе, но при различных термодинамических условиях (температуре, давлении, электрическом поле); 2) оба состояния последовательно сменяют друг друга и разделены критической точкой (температура Кюри, Тс =ТИп); 3) области существования этих состояний могут перекрываться по температуре или давлению. Родоначальником структурного типа витлокитов является природный минерал витлокит с формулой CaiB.i9MgM7Feo.83H.62(PC)4)u j-]j Низкотемпературная р% модификация ортофосфата кальция Саз(Р04)г [27], ортованадат кальция - Саз(У04)з [28] и ортоарсенат кальция СазСАэСчЬ [29] принадлежит к тому же структурному типу. Как видно из рис, 1.1, структура Саз(Э04Ъ построена из изолированных тетраэдров ЭОА. Тетраэдры имеют общие вершины со значительно более объемными полиэдрами, внутри которых располагаются ионы кальция или замещающие их другие крупные катионы. Катионы кальция в решетке Саз(Э04)2 распределены по 5 неэквивалентным позициям М1-М5. Позиции Ml, Ml и МЗ находятся внутри кислородных восьмивершинников (рис. 1.2). Все эти позиции восемнадцатикратные. Шестикратная позиция М5 имеет октаэдрическую координацию. На одну элементарную ячейку приходится 63 катиона Са2+ и 42 аниона ЭОА3\ Симметрия пр. гр. R3c предусматривает заселение катионами 66 позиций.
Соединения Мю(Э04)бХ2 со структурой типа апатита
Апатиты, несомненно, являются одними их наиболее важных и всесторонне изученных фосфатных минералов. Формула природного минерала апатита Саю(Р04)бр2. В ходе исследований апатитоподобных соединений были открыты оксоапатиты Са10(РО4)бО, где вместо атомов галогенов находится атом кислорода. Большинство апатитоподобных соединений содержат примеси РЗЭ. Однако не со всеми РЗЭ образуются соединения с апатитоподобной структурой. Так например, Ca6Sc4(Si04)6 имеет структурный тип граната. РЗЭ, с которыми возможны апатитоподобные структуры, это лантаноиды с начала ряда по эрбий включительно. Оксосиликаты состава Ілі9.зз(5Ю4)б02 с апатитоподобной структурой существуют в ряду редкоземельных элементов от La до Ег [99, 100]. Тем не менее, вследствие большого разнообразия замещений, возможных в структуре кристалла, трудно дать для апатитов единую химическую формулу. Общепринятой считается формула M,o(R04)6X2, где М = Са, Na, К, Pb, Sr, Zn, Cd, Mg, Fe, Al, РЗЭ. X = F, CI, Br, OH, O. RO4 = PO4, Si04, VO4, ASO4. Наилучшим образом фазы со структурой апатита стабилизируется галогенами. По рентгенгониометрическим разверткам было установлено, что апатитоподобные соединения принадлежат к гексагональной сингонии. Кристаллическая структура апатита по рентгеновским данным может описываться в двух группах симметрии Р63 или Р63/т, из которых истинной является последняя. Апатитоподобные силикаты имеет общую формулу Мю-х(5Ю4)б02-у, где М = РЗЭ. На рис. 1.15 показано, что их структура состоит из изолированных тетраэдов S1O4 и катионов А, расположенных в пустых позициях. Атомы металлов занимают два набора частных положений: 4-кратное на осях третьего порядка и 6-кратное в плоскостях симметрии. 4-кратный набор занят 37з атомами металла. Свободные вакансии распределяются статистически. Позиции заселенные атомами металлов расположены чередующимися слоями, параллельныШГплоскости (100). В одном из этих слоев позиция Ml находится в семерной координации, в то время как М2 имеет девятерное окружение, образованное восемью кислородами Si04-тетраэдров и одним «дополнительным» кислородом. Окружение позиции Ml образовано шестью кислородами 5Ю4-тетраэдров и одним «дополнительным» кислородом. Расстояние между Ml и М2 в Lticj SiO Cb составляет 3.0 А Атомы кремния и два кислорода тетраэдра Oi и 02 также лежат в плоскостях симметрии. Два других кислорода тетраэдра занимают общее положение.
Дополнительные кислородные анионы располагаются в 2-кратной позиции на оси третьего порядка. Каждый из них связан с тремя атомами металлов, образующими, таким образом, правильный плоский треугольник с «дополнительным» кислородом, расположенным в центре. «Дополнительные» кислороды располагаются в гексагональных каналах, которые проходят вдоль оси третьего порядка через всю структуру. Именно в этих каналах ионы кислорода обеспечивают высокую ионную проводимость. Кислороды Oi и Ог из SiCU-тетраэдра связаны каждый с двумя атомами металла позиции М2 и одним атомом металла в Ml. Аналогично первым двум кислородам Оз также образует три связи: с Ml дважды и один раз с М2. С увеличением размера катиона РЗЭ, кристаллическая структура становится более рыхлой. При этом ион-кислородная проводимость возрастает. Максимальная проводимость была найдена в составах с лантаном и неодимом. Ионные замещения простого и сложного типа, которые легко могут быть проведены без разрушения апатитовой структуры, делают группу апатитоподобных оксосиликатов весьма перспективной для получения материалов с ценными контролируемыми свойствами. Апатиты делятся на анион-дефицитные и катион-дефицитные [101, 102]. Замещение анионных групп SiO/ на группы РО43" должно сопровождаться компенсацией валентностей в катионной части, которое проще всего осуществить путем замещения Са2+ на Ьп34\ При этом в природных минералах наблюдается непрерывный переход от фосфатоапатитов к чистым силикатным веществам. Замещение части кремний-кислородных тетраэдров на фосфор-кислородные открывает возможности для компенсации дефицита положительного заряда в катионной части при удалении из нее части крупных катионов с целью увеличения свободного объема в кристалле и повышения ион-кислородной проводимости. Показанная в работах [11, 13, 103] высокая подвижность ионов кислорода в апатитоподобных оксосиликатах удачно сочетается с химической и механической стойкостью при температурах порядка 1273 К и в широком интервале окислительно-восстановительных потенциалов. Это позволяет рассматривать их как перспективные твердые электролиты для промышленного преобразования химической энергии природного газа в электричество по ионно-мембранной технологии.
Оксиортосиликаты и ряд соединений с апатитовой структурой отличаются высокой тугоплавкостью (температура плавления выше 2170 К), для диортосиликатов температура плавления немного ниже и изменяется от 1970 до 2120 К. Структурной особенностью оксоапатитов является существование вдоль гексагональной оси апатита цепочки ионов кислорода, формально не входящих в ближайшее координационное окружение катионов и благодаря этому относительно легко перемещающихся по структуре. Японскими авторами, в работах [104 - 107] на монокристальных образцах ІІд.ззСЗіОДОг (R = Pr, Nd, Sm) показана высокая ионная проводимость по кислороду. Причем, движение ионов кислорода происходит как параллельно оси с, так и перпендикулярно (рис. 1.16). В работах [108 - 111] рассматриваются электрофизические свойства твердых растворов Nd SiO Oi.sx-u (х = 8.63-9.33) и делается вывод о том, что ионная проводимость возрастает при уменьшении значений х (рис. 1.17). В работе [113] авторы методом атомного моделирования авторы просчитали возможные пути движения анионов кислорода для La9.33(Si04)602 и La8Sr2(Si04)602. Расчеты энергии ионного переноса показали, что движение ионов возможно как параллельно, так и перпендикулярно оси с. Авторами работы [112] была проведена работа по синтезу и исследованию диэлектрических свойств R!0Si6O27 (R = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy). В работе сообщается, что среди всех составов, полученных методом твердофазного синтеза, максимальная проводимость наблюдалась у La10Si6O27 5.54 10 6 См/см при 570 К и это почти эквивалентно проводимости (гг02)о.9г( 20з)о.о8 при той же температуре рис. (1.18). На рис. 1.19 показана связь между ионным радиусом катиона R3+ и электрическими свойствами Rj0Si6O27 (R = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy). Проводимость при 773 К увеличивается с увеличением ионного радиуса R3+. С другой стороны, энергия активации возрастает с увеличением ионного радиуса от Рг до La и уменьшается от Рг к Dy (Табл. 1.4) [ 112]. Из рис. 1.20 видно, что рост проводимости и наименьшее значение энергии активации в составах LnxSi6012+i.5x (х = 8 - П) наблюдался при х = 10, где х изменения для составов апатитной структуры можно записать Ln9,33-o.67(Si04)602. Это указывает на то, что наиболее важным компонентом влияющим на проводимость оказывается «дополнительный» кислород, располагающийся в гексагональных каналах на оси третьего порядка. Аналогичные факты наблюдаются при исследовании апатито подобных германатов [111]. Для некоторых апатитоподобных составов La10GefiO27 и La9SrGeg027 наблюдается даже более высокая проводимость [4]. В изученных системах Lnio-ySi60z проводимость больше чем 0.01 См/см при 1070 К [5]. Увеличение проводимости здесь объясняется размерами тетраэдров из которых состоит структура. Тетраэдры GeCU больше тетраэдров SiO j, из-за чего структура становится более рыхлой, и параметры элементарной ячейки возрастают.
Диэлектрические свойства и нелинейно-оптическая активность в системе Ca9.,M,R(P04)7 М - Mg, Cd, Zn; R = La, Nd, Gd, Yb
Тройные фосфаты Ca9_xMxR(P04)7 с М = Mg, Cd, Zn и R = La, Nd, Gd, Yb синтезированы твердофазным методом и затем получены в виде керамики [130]. Отжиг стехиометрических количеств Са3(Р04)2, М3(Р04)2 и RP04 проводился на воздухе при 1273 К в течение 80 часов. Рентгенограммы синтезированных материалов указывают на однофазность полученных веществ и их принадлежность к структурному типу витлокита. 3.2.2. Спекание керамики. Керамику для составов Са9_хМ Д(Р04)7 М = Cd, Cd, Zn при х = 1.5, 1 получали спеканием спрессованного перетертого порошка при температуре 1470 К. Время спекания 30 мин. Чтобы получить керамику с х = 0.5 температуру спекания поднимали до 1570 К. Для спекания магпий-содержащих тройных фосфатов Ca9.xMgxR(P04)7 необходима температура 1630 К при времени спекания 1 ч. Для однофазных образцов Ca9-xMxR(P04)? проведено тестирование на эффект ГВГ при комнатной температуре. Величина сигнала ГВГ для различных составов приведена в табл. 3.3. Из данных таблицы следует, что заметный эффект ГВГ наблюдается только для составов Са9-хМД(Р04)7 с х = 0.5. При дальнейшем увеличением содержания М2+ сигнал ГВГ приближается к пределу чувствительности установки (около 0.01 единиц кварцевого эталона) уже при х = 1 и далее остается на этом уровне для всех составов Ca9.xMxR(PC 4)7 , М = Mg, Cd, Zn. Практическое отсутствие сигнала ГВГ указывает на центросимметричность кристаллического строения Ca9-XMXR(P04)7 при х = I и 1.5. Исследования методом ДСК Ca8ZnGd(P04)7 показали наличие слабого эндотермического эффекта, отвечающего фазовому переходу первого рода. Его температура (Тф.п.) совпадает с точкой Кюри (Тс), определенной из данных диэлектрических измерений. Тепловой эффект был замерен как при нагревании так и при охлаждении. Результаты ДСК представлены нарис. 3.7. 3.2.5. Диэлектрические измерения. Для составов сх= 0.5, 1, 1.5 были измерены зависимости диэлектрических параметров от температуры. На рис. 3.8-10 приведены результаты диэлектрической проницаемости є(Т), полученные для составов Ca9.xMxR(P04)7 на различных частотах. Максимумы на зависимостях є(Т) на рис 3.8-10 одинаково характерны для сегнето- и антисегнетоэлектрических фазовых переходов. На кривых, полученных на различных частотах, положение максимума не изменяется. Хорошее совпадение кривых, измеренных при нагревании и охлаждении образцов, указывает на отсутствие гистерезиса фазового перехода и согласуется с представлением о превращении ІЇ рода.
Во всех случаях, для составов с х = 0.5, 1, 1.5 на зависимости tg5 от температуры не заметен максимум, обычно предшествующий фазовому переходу в сегнетоэлектриках. Этот результата служит указанием либо на отсутствие доменных стенок, либо на отсутствие их подвижности. И то и другое противоречит представлениям о сегнетоэлектрической природе фазового превращения, но согласуется с типичным поведением антисегнетоэлектрика. Случаю центросимметричного антисегнетоэлектрика отвечает и отмеченное выше отсутствие эффекта ГВГ для всех составов с х = 1 и 1.5. На кривых проводимости рис. 3.11-13 от обратной температуры видно, что с увеличением содержания цинка, проводимость увеличивается. Стоит отметить, что на фоне общей проводимости и энергии активации, в составах Cag Zno RtPO )? при х = 1, 1.5 проводимость значительно больше чем в Ca8.5Zn0.5R(PO4)7- Из всех составов Ca9.KZnxGd(P04)7 аномальной проводимостью обладает состав при х = 1.5. Таким образом, в отличие от СЭ двойных фосфатов Ca9R(P04)7 в тройных фосфатах CasZnR(P04)7 реализуется АСЭ переход между двумя центросимметричными состояниями. Последнее подтверждается данными электронной дифракции, полученными как ниже, так и выше Тс (рис. 3.14). Из этих данных следует, что при комнатной температуре пространственная группа CasZnR(PC 4)7 R-Зс, а при температуре выше температуры фазового перехода R-Зт. Вытекающее из такого изменения симметрии сокращение вдвое параметра вдоль оси с витлокитоподобной элементарной ячейки согласуется с требованием кратного изменения объема элементарной ячейки при АСЭ-фазовом переходе. Данные по рентгеновской дифракции для CasMgR(P04)7 обрабатывались методом Ритвельда с помощью программы RIETAN-2000 [63] в предположении пространственной группы КЪт которая является одной из наиболее распространенной в витлокитоподобных структурах. В Таблице ГТІ собрана информация об условиях съемки. Сигнал второй оптической гармоники для всех составов CasMgR(P04)7 (R = РЗЭ, Y) равны Егулю, Отсутствие сигнала ГВГ при комнатной температуре отвечает наличию центра симметрии в кристаллическом строении образцов.
По результатам дифференциально - сканирующей калориметрии (ДСК) при условии сохранения постоянной массы CagMgYfPC b при нагревании и охлаждении наблюдается монотонная линии теплосодержания, не имеющие заметных аномалий в области фазового перехода. Эти результаты ДСК согласуются с существованием перехода второго рода. В аналогичных по строению соединениях Ca8ZnR(P04)7 АСЭ фазовому переходу отвечает небольшой тепловой эффект, указывающий на превращение первого рода. Для измерения диэлектрических и проводящих свойств использовались керамика CagMgR(PC 4)7. Таблетки (высотой 1.5-2.5 мм и диаметром 6-7 мм) прессовались из порошка и затем отжигались при 1623 К в течение одного часа. Плотность керамики достигала 94% от теоретической плотности. Для получения металлических электродов на поверхность таблеток наносилась платиновая паста и отжигалась при 923 К. При нагревании и при охлаждении диэлектрическая проницаемость различных составов Ca8MgR(P04)7 проходит через максимум в области температур от 660 до 860 К (рис. 3.16). С учетом центросимметричности этих фосфатов, характерная форма максимума наряду с независимостью его температурного положения от частоты электрического поля позволяет связать максимум диэлектрической проницаемости с антисегнетоэлектрическим фазовым переходом. При охлаждении, максимум диэлектрической проницаемости для всех составов воспроизводится при той же температуре, принятой нами за антисегнетоэлектрическуго точку Кюри, Тс. Фазовому переходу не предшествует максимум на температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь [126]. Температура, при которой фиксируется излом на кривых проводимости (рис. 3.16), совпадает с температурой максимума диэлектрической проницаемости. В цикле нагрев-охлаждение перегиб на кривой а(Т) не сопровождаются температурным гистерезисом. Положение изломов на кривых диэлектрической проницаемости и электрической проводимости не зависит от частоты приложенного поля, а определяется только точкой Кюри. При повышенной температуре, особенно выше Тс, диэлектрическая проницаемость сильно зависит от частоты электрического поля, что указывает на существенный вклад процессов диэлектрической релаксации. В частности, при низких частотах и повышенной температуре диэлектрическая релаксация проявляет себя в форме увеличения є и размывания максимума є (Т) при Тс, такое поведение характерно для веществ с высокой ионной проводимостью. При этом для проводимости можно выделить две области температур, где IgaT меняется монотонно и линейно.
Ионно-кислородные проводники со структурой типа апатита Mn2Lns(Si04)602 (Мн = Са, Sr, Pb; Ln = La, Pr, Nd, Gd, Er, Yb)
Для синтеза ортосиликатов M LnsfStO GOi по золь-гель технологии нами в качестве исходных компонентов использовались этиловый эфир кремниевой кислоты - тетраэтоксисилан Si(OEt)4, а также алкоголяты и нитраты металлов, а влучає силикофосфатов - и дигидрофосфат аммония. Индивидуальные фазы ортосиликатов M LngCSiC C (М11 = Са, Sr, Pb; Ln= La, Pr, Nd, Gd, Er, Yb) со струїсгурой апатита были получены при взаимодействии алкоголятов или нитратов двухвалентных металлов с нитратами РЗЭ и ТЭОС в кислых водно-спиртовых растворах при соотношении Ми: Ln: Si = 2: 8: 6. Растворы этилатов Ca(OEt)2 4EtOH и Sr(OEt)2 4EtOH были приготовлены при взаимодействии металлов с абсолютным этиловым спиртом по методике [131]. Si(OEt)4 (марки х.ч. фирмы «Пента») непосредственно перед синтезом подвергался перегонке. Для дальнейшего использования отбиралась фракция с Ткип, 443 К, Нитраты Мг(НОз)г и LnfNCb) готовили, соответственно, путем растворения карбонатов и оксидов квалификации «чда» в концентрированной азотной кислоте. Ниже для случая Nd-содержащих силикатов и силикофосфатов приведены конкретные примеры приготовления растворов тремя способами, различающимися исходными реагентами. Во всех случаях в качестве гель-образующего кремнийсодержащего реагента использовали ТЭОС. Способ I (из нитратов и этилатов): Металлический кальций в количестве 0,214 г (5.349 ммоль) растворяли при комнатной температуре в 20 мл абсолютного EtOH. К раствору прибавляли раствор 3,338 г (16.048 ммоль) Si(OEt)4 в 10 мл EtOH. В полученную смесь при тщательном перемешивании вводили нагретый до 320 - 330 К кислый раствор Nd(N03)3- Последний готовили растворением 3,599 г (10,698 ммоль) Nd203 в концентрированной азотной кислоте. Способ II (из нитратов M(N03)2 и Ln(N03)3): 1,515 г (4,502 ммоль) Nd203 и 0.2643 г (2,641 ммоль) СаСОэ растворяли в 10 мл концентрированной HN03. Полученный раствор разбавляли 20 мл Н20. Затем к нему при интенсивном перемешивании добавляли раствор 1,648 г (7,923 ммоль) Si(OEt)4 в 10 мл ЕЮН. Реакционную смесь нагревали до 320 - 330 К для ускорения реакции гидролиза. Способ III (из нитратов и фосфатов):
Для синтеза силикофосфата СазЫсЬСЗЮдЫРС Ог использовали раствор, 1.8502 г Nd203 (5,498 ммоль) и 0.27517 г (2,749 ммоль) СаСОз полученный при растворении в концентрированной HNCb. Далее в раствор нитратов добавляли 1.635 г (7,855 ммоль) Si(OEt)4 в 5 мл спирта. При получении силикофосфатных соединений во избежание осаждения фосфатов кальция и РЗЭ в полученные растворы нитратов подкисляли и приливали водный раствор NH4H2PO4, приготовленный растворением 0.1806 г, (1.571 ммоль) NH4H2PO4 в 5 мл дистиллированной Н20. Растворы упаривали на водяной бане до объема —10-15 мл, что приводило к возрастанию их вязкости и образованию геля. При термообработке его при 570 1С в течение 1-1.5 ч он превращался в аморфный ксерогель. С целью выявления стадий кристаллизации ксерогеля, последний после тщательного истирания отжигали (в течение 2 ч) последовательно при температурах 770, 920, 1070, 1170, 1270 и 1370 К под контролем РФА. Установлено, что кристаллизация индивидуальных фаз M Lng iC C со структурой апатита во всех случаях происходит в области 920-1070 К, практически завершаясь вблизи 1370 К, В работе проведено усовершенствование метода синтеза. Чтобы не использовать закрытую посуду, не проводить гидролиз ТЭОСа в готовых нитратах решили использовать готовый, без каких-либо нитратов гель. Гель приготавливали смешивая 30 гр. ТЭОСа растворенного в 20 мл. этилового спирта с 300 мл. воды подкисленной 40 мл. концентрированной HNCh- Далее смесь нагревали до 330 К и смесь превращалась в гель. Для окончательного и полного гидролиза гель оставляли на 12 часов. После созревания термогравиметрическим методом уточняли количество Si02 в 1 гр. геля. Для проведения синтеза апатитоподобных оксосиликатов к завешенному количеству геля добавляли рассчитанное количество нитратов. Полученную смесь высушивали и проводили термообработку. 3.6.1.1. Условия спекания керамики из прекурсоров, полученных различными методами. Кристаллизованный порошок использовали для получения керамических образцов в форме таблеток. Для достижения максимальной плотности заготовки, перед таблетированием порошка в него добавляли 2-3 капли спиртового раствора ПАВ, затем прессовали при давлении 30-40 атм и выдерживали 1 ч при высокой температуре (1570 - 1690 К).
Плотность керамики определяли используя жидкость Туле (р = 3,8274 гр/см ). Плотность керамики попадает в интервал 92 - 97 % от теоретической. При спекании аморфных порошков ксерогелей получена высокоплотная беспористая керамика, морфологические и электропроводящие характеристики которой превосходят свойства продуктов твердофазного синтеза. При 1070 К электропроводность керамики составляет - 10"4- 10"3 См/см, возрастая по ряду Са—»Sr— РЬ. Еще более высокую электропроводность демонстрируют апатитоподобные силикаты Ln9.33(Si04)7, (Ln = La, Nd) с дефицитом катионов, обеспечивающим более свободное перемещение ионов кислорода по каналам проводимости. Из образовавшихся ксерогелей путем спекания были изготовлены электропроводящие материалы Ca2Lns(Si04)602, SbLnsfSiO Ch, РЬзЬпз Ю бОг, Lri9.33(Si04)602 (Ln = La - Er) в виде высокопрочной беспористой керамики. Плотность керамики определяли с использованием жидкости Туле (р - 3,8274 гр/см ). Результаты измерений находятся в интервале 92 - 97 % от теоретической плотности. Способами І-ІІГ из водно-спиртовых растворов нитратов (или алкоголятов) и ТЭОС были получены гели, термообработка и отжиг которых привели к однофазным ортосиликатам M LngtSiOAO и Ln fSiO Cb (М11 = Са, Sr, Pb; Ln = La, Pr, Nd, Gd, Er) со структурой апатита. Условия синтеза и основные физико-химические характеристики полученных апатитоподобных соединений приведены в Таблице 3.5. Кроме того, в Таблице 3.5 представлены условия синтеза силикатных и силикофосфатных соединений, которые не были получены в виде однофазных продуктов. 3.6.2. Микроструктура керамики. На рис. 3.23 показаны изображения поверхности керамики Ca2Nd8(Si04)602 для двух образцов, синтезированных как твердофазным, так и золь-гель методами. Температура спекания образца из продуктов твердофазного синтеза составляла 1800 К., а из продуктов золь-гель процесса - 1600 К. Изображения получены с помощью электронного сканирующего микроскопа при различном увеличении. Как видно, микроструктура керамики полученной с использованием золь-гель процесса на всех масштабах визуализации оказывается менее пористой по сравнению с синтезированной по твердофазному методу, что согласуется с результатами прямого измерения плотности. Можно заметить также несколько более равномерное однородное строение первой керамики по размеру зерен по сравнению со второй. При этом, электропроводящие характеристики последней систематически уступают характеристикам керамики из продуктов золь-гель синтеза. Данные термогравиметрического и дифференциально-термического анализа по одному образцу полученным I и II способами представлены в табл. 3,6, Большие эндотермические пики при 390-510 К на кривых ДТА первого и второго препаратов соответствуют потере кристаллизационной и сольватной воды у Са(Ж)з)2 и Ьа(ЫОз)з, а при 780-870 К - с разложением нитратов. Экзоэффекты при 1020-1120 К - началу кристаллизации Ca2Las(Si04)602. Экзоэфект при 560-590 К для первого препарата связан с выгоранием ОЕг-групп.
