Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние исследований процесса сорбции ионов щелочных металлов фосфатами элементов iv группы с различной степенью окисления 8
1.1. Синтез и структура фосфатов металлов с различной степенью окисления 8
1.2. Ионообменное взаимодействие в процессе сорбции и его особенности 19
1.3. Термодинамика сорбционных процессов 29
1.4. Цель и задачи исследования 34
2. Методы исследования и анализа 37
2.1. Исходные вещества и методы анализа 37
2.2. Методы физико-химических исследований 41
3. Ионообменные свойства неорганического сорбента фосфата олова (ii) при сорбции катионов щелочных металлов 42
3.1. Оптимизация условий синтеза фосфата олова (II) 42
3.2. Структурные особенности гидрофосфата олова (II) 48
3.3. Ионообменные свойства при сорбции катионов щелочных металлов 66
3.4. Влияние температуры термообработки на ионообменные свойства ионита 70
4. Физико-химические основы процесса сорбции на гидрофосфате олова (ii) 83
4.1 Кислотно-основные свойства фосфата олова (II) 83
4.2 Эквивалентность ионообменного взаимодействия 86
4.3 Равновесие в системе ЇҐ-Ка'^-К* 93
4.4 Ионообменные свойства фосфата олова (II, IV) 96
4.5. Термодинамика процесса сорбции 104
5. Области применения гидрофосфата олова(П) 116
5.1 Применение гидрофосфата олова (II) в качестве базового сорбента 116
5.2. Выделение микроколичеств калия из натри йсодержащих растворов 118
5.3 Влияние фосфата олова (II) на показатели сорбции фосфата олова (IV) 122
5.4 Выводы 125
- Ионообменное взаимодействие в процессе сорбции и его особенности
- Методы физико-химических исследований
- Ионообменные свойства при сорбции катионов щелочных металлов
- Ионообменные свойства фосфата олова (II, IV)
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие атомной энергетики, полупроводниковой техники, радиоэлектронной промышленности и других отраслей, определяющих темпы и уровень научно-технического прогресса, обуславливает необходимость поиска новых технологий производства особо чистых веществ и способов повышения глубины их очистки. Достаточно эффективное и постоянно привлекающее к себе внимание направление -химия ионообменных материалов - постоянно и непрерывно предлагает новые, все более совершенные сорбенты для очистки различных природных, промышленных и бытовых объектов.
Неорганические иониты выгодно отличаются от синтетических смол большей селективностью, лучшими физико-химическими характеристиками, что, несомненно, привлекает интерес многих ученых - синтетиков, теоретиков, технологов. Избирательность сорбции в сочетании с высокой химической, термической и радиационной стойкостью определяет возможность использования неорганических сорбентов при разработке технологий получения высокочистых веществ, извлечении и концентрировании различных элементов из сложных систем.
Глубокая очистка веществ связана со значительными трудностями, особенно при выделении микроколичеств элементов - примесей, близких по свойствам к основному компоненту. Особый интерес представляет целенаправленный синтез сорбентов с заданными свойствами, что обеспечивает оптимальные возможности их использования.
Для получения солей щелочных металлов особой чистоты, в том числе иодида натрия, удовлетворяющего требованиям для выращивания сцинтилляционных монокристаллов, известны сведения по синтезу и исследованию ионообменных свойств только гидрофосфата олова (IV). Однако в иодидсодержащих средах возможно восстановление олова до двухвалентного состояния. В литературе влияние этого фактора на свойства смешанного фосфата олова (IV, II) отсутствуют, а сведения относительно
5 ионообменных характеристик фосфата олова (II) противоречивы и малочисленны. Получение таких данных имеет научный интерес и будет способствовать более детальному изучению механизма ионообменного взаимодействия фосфатов олова при глубокой очистке солей щелочных металлов и расширению областей применения сорбционных процессов в рассматриваемом направлении.
Целью работы является исследование ионообменного взаимодействия в сорбционных системах: фосфат олова (II), полученный при различных условиях, - катионы щелочных металлов.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи: определить оптимальные параметры синтеза фосфата олова (II), исследовать строение полученных образцов, оценить их ионообменные свойства, а также установить взаимосвязь между структурой и рассматриваемыми свойствами, получить термодинамические данные процесса сорбции ионов щелочных металлов.
Исследования проводились в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского государственного университета и являлись разделами темы «Разработка экологически приемлемых электрокаталитических процессов с участием благородных металлов, синтез новых неорганических ионитов для ресурсосберегающих способов выделения примесей» (номер государственной регистрации 012007066).
Научная новизна. Определены оптимальные условия синтеза фосфата олова (II), лимитирующие мольное отношение фосфора к олову, концентрацию фосфорной кислоты, рН осаждения, продолжительность созревания и рН отмывки ионита. С помощью комплекса физико-химических методов изучены особенности строения фосфата олова(И) и показано, что сорбент является кристаллическим соединением, причем с увеличением отношения фосфора к олову кристалличность возрастает. Установлено, что гидрофосфат олова (II) характеризуется ионообменными свойствами по отношению к катионам щелочных металлов и ионит, синтезированный в оптимальных условиях, имеет максимальные показатели сорбции. Существенное влияние на ионообменные свойства оказывает температура термообработки сорбента, которая должна быть не выше 90С.
Изучены кислотно-основные и ионообменные свойства гвдрофосфата олова (II), а также равновесие в системе H^-Na^K*. Ионообмениик целесообразно использовать при рН в пределах от 0,8 до 4, в процессе сорбции происходит эквивалентный обмен протона гидрофосфата олова (II) и сорбируемого иона и ряд селективности имеет вид K+ Практическая значимость. Установлено, что гидрофосфат олова (II) характеризуется ионообменными свойствами по отношению к катионам щелочных металлов. Показана возможность использования гидрофосфата олова (П) для разделения этих ионов и определены способы повышения селективных свойств путем применения соответствующей предварительной термообработки ионита. Гидрофосфат олова (II) может быть использован для глубокой очистки различных солей щелочных металлов. Применительно к растворам иодида натрия показано, что гидрофосфат олова (II) может быть применен при получении соли особой чистоты по содержанию калия, отвечающей требованиям для выращивания сцинтилляционных монокристаллов. Экспериментально определили, что теоретически возможная окислительно-восстановительная реакция при использовании в качестве ионообменника гидрофосфата олова (IV) в иодидсодержащих средах в реальных системах протекает незначительно и присутствие гидрофосфата олова (II) не отражается на показателях сорбции ионов щелочных металлов. На защиту выносятся: 3. Влияние основных параметров синтеза гидрофосфата олова (II) и оптимальные условия его получения. Ионообменные свойства фосфата олова (И) по отношению к ионам щелочных металлов. Физико-химические основы процесса сорбции катионов щелочных металлов гидрофосфатом олова (II). Результаты исследований по применению фосфата олова (II) для очистки иодида натрия от калия. Апробация работы. Материалы диссертации представляли на XL международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005г); XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004г, 2005г); XII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (К Новгород 2004). По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков и 31 таблиц. Список использованной литературы содержит 174 наименования работ отечественных и зарубежных авторов. Обмен катионов на кристаллических фосфатах металлов IV группы обусловлен сложной структурой. Особенностью является то, что слои располагаются таким образом, что при этом образуются полости [6, 9, 35, 84-86]. Отверстия, соединяющие полости, позволяют войти во внутрь полости сферическому катиону. Сорбция на аморфных ионообменниках характеризуется хорошими кинетическими свойствами вследствие распределения ионообменных групп по всему объему гранул и наличием цеолитных полостей различных размеров. Подтверждением объёмного характера сорбции является прямая пропорциональность между количеством сорбированного вещества и массой сорбента [81]. Размер катиона оказывает существенное влияние на протекание процесса обмена. У поверхности кристалла гидратированный катион отдает большую часть своей воды и диффундирует в полость либо в частично гидратированном, либо в полностью дегидратированном виде. При увеличении рН возможен обмен больших катионов с радиусом, превышающим диаметр пор, так как при этом слои раздвигаются [35, 82, 83]. Катионы, находящиеся в полостях, способны вновь гидратироваться, если в полостях достаточно места для размещения воды или если энергия гидратации катионов достаточно велика, чтобы преодолеть силы связывания слоев или даже раздвинуть их до нового межслоевого расстояния. Катионы, имеющие диаметр, превосходящий размер отверстий, полостей, не способны к обмену даже в полностью дегидратированном состоянии. Сорбция на фосфатах металлов IV группы может протекать по ионообменному и не ионообменному механизмам. При этом ионный обмен, который является основой процесса сорбции, заключается в замещении протонов кислых фосфатных групп на катионы сорбируемых элементов. Уравнение реакции ионного обмена одновалентных катионов на фосфатах металлов можно представить в виде: Me(HP04)2-nH20+2Kat+ - Me(KatP04)2-n-H20+2H+; где Kat+ — катион щелочного металла; п и п — количество молекул воды, соответственно до обмена (Н - форма) и после обмена (Kat+ - форма) [162]. При рассмотрении ионообменного механизма на фосфатах металлов кристаллической структуры особое внимание уделяется кристаллохимическим аспектам. Неионообменный механизм может реализоваться в виде образования новой фазы малорастворимых соединений, изоморфного замещения ионов матрицы ионита, вторичной сорбции коионов и других процессов сложных физико-химических взаимодействий в сорбционных системах [87]. Для обеспечения диффузии катионов в а-Ме(НР04)2 пН20 необходимо прохождение их через грань координационного полиэдра, образованную атомами кислорода с радиусом 1,ЗА. Небольшие катионы (Li+, Na+) проникают через нее значительно легко. Более крупным катионам — с радиусом 1,ЗА ( ионы калия, рубидия и цезия для фосфата титана и ионы рубидия и цезия для фосфата циркония) — требуется преодолеть значительный энергетический барьер. Поэтому необходимо поддерживать высокое значение величины рН раствора. Низкая активность ионов водорода обусловливает возможность выхода дополнительного количества протонов из матрицы ионообменного материала. Последняя приобретает отрицательный заряд, и между ионообменником и раствором создается электростатическая разность потенциалов, которая и предопределяет диффузию обмена внутрь катионита. Поэтому на а-МеЩРО г пНгО обмен с ионами лития и ионами натрия протекает в кислых растворах, а цезия лишь в щелочных. В случае с у- и а-Ме(НР04)2"Н20 с существенно большим межплоскостным расстоянием энергетический барьер практически отсутствует и обмен всех катионов легко происходит в кислых растворах. Для аморфных образцов фосфата олова (IV) был определен ряд селективности: Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+; Ba S Ca Mg1 . Различия между ионообменными свойствами а-фосфатов олова, циркония и титана связаны, в основном, с размерами элементарной ячейки. Чем меньше эти размеры, тем меньше размеры отверстий, соединяющих полости, и тем выше стерические препятствия для прохода противоионов из одной полости в другую. Распространенным методом исследования ионообменных свойств фосфатов металлов IV группы является их потенциометрическое титрование растворами соответствующих оснований [88]. Форма кривых потенциометрического титрования во многом определяется разнообразием функциональных групп, кристалличностью сорбентов и особенностями поглощаемого иона. Для фосфатов высокой степени кристалличности плато имеет нулевой наклон, а для низкокристаллических — небольшой положительный наклон, так как для них характерна меньшая упорядоченность в расположении фосфатных групп, что отражается на структуре слоев и на неоднородности обменных мест [35, 89]. В работах [40-41, 90] приводятся результаты потенциометрического титрования фосфата циркония различной кристалличности гидроксидом натрия. На кривой титрования высококристалличного образца ZrP авторы наблюдали два горизонтальных плато. Данные ренттеноструктурного анализа свидетельствовали о том, что вдоль первого плато a- ZrP превращается в ZrNaH(P04V5H20 с межслоевым расстоянием 1,18нм. Второе плато, как и первое, тоже имеет нулевой наклон и вдоль него выше названная полуобменная фаза превращается в Zr(NaP04)2"3H20 с межслоевым расстоянием, равным 0,98нм. На кривых титрования фосфата циркония меньшей степени кристалличности наблюдается положительный наклон плато, что свидетельствует об исчезновении ограничений при нулевых степенях свободы. Рентгеноструктурные данные твердых фаз в этом случае показывали присутствие частично твердого раствора, состав которого усложняется с уменьшением кристалличности ионообменника. Изменение формы кривых потенциометрического титрования можно объяснить следующим образом. Уменьшение степени кристалличности сорбента сопровождается неупорядоченным расположением фосфатных групп в кристаллической решетке, что приводит к изменению параметров решетки, следовательно, к образованию полостей различного размера. В идеальных кристаллах все полости должны быть одинаковыми. Совершенно кристаллический обменник не будет образовывать твердого раствора. Процесс обмена состоит в превращении водородной формы в солевую форму. В этом случае наклон кривой титрования должен быть нулевым. Процесс сорбции ионов натрия можно представить следующим образом: ZrCHP04)2-H20+Na++5H20 -NaHZr(P04)2-5H20+H30+; NaHZr(P04)2-5H2ONa+ - Na2Zr(P04)2-3H20+ Н30++ Н20 [91, 92]. Сорбция ионов калия фосфатом циркония рассмотрено в работах [87, 93-100]. Извлечение калия из растворов осуществляется аналогично ионам натрия и протекает в две стадии. В области обмена до 50% сосуществуют две фазы: а-фаза ZrP и полузамещенная фаза Zr(KP04)(HP04) H20. При обмене выше 50% ионит также состоит из двух фаз: полузамещенной фазы и фазы, характерной для чистого иона К - формы ионита - гг(КР04)г-ЗН20. В работах [101-104] при поглощении ионов лития на кристаллическом фосфате циркония было обнаружено разнообразие фаз. На кривых титрования авторы [101] наблюдали две характерные области. В первой области, которая соответствует 60% обменной области, рентгенограммы показали сосуществование двух фаз -Lii.33Ho.67Zr(P04)2 4H20 и a-ZrP. Наличие фазы состава Li].33Ho.67Zr(P04)2 4H20 отмечается при обмене на 67-80%. В конечной точке титрования присутствует только одна фаза состава Zr(LiP04)2-4H20. В статье [102] авторы отметили появление новой фазы при 50% поглощения - LiHZr(P04)2 4H20 с межплоскостным расстоянием 1,01нм. Рентгенофазовый анализ синтезированных сорбентов выполнен на приборе «Дрон - 3» методом порошка с применением излучения СоКа. Межплоскостные расстояния определяли по значениям углов 0, соответствующих максимумам дифракционных пиков на дифрактограмме [168]. ИК-спектры сняты на спектрометре «Perkm-Elmer» и на спектрометре IFS25 в области 4000-400см \ Образцы готовили растиранием в вазелиновом масле. Дериватограммы образцов получены на дериватографе Q 1500Д системы Ф. Паулик - И. Паулик - Л. Эрдей фирмы «MOM» (Венгрия). В качестве инертного вещества использовали оксид алюминия. Нагревание образцов проводили до 600С. Скорость подъема температуры составила 1 Оград/мин. Гранулометрический состав проб определяли на развертывающем фотоседиментографе «Анализетте-20» (фирма «Фрич»), позволяющем определять весовое содержание частиц размером от 2 до 250 мкм. Снимок гранулы ионита получен на рентгеновском микроанализаторе MS-46 французской фирмы «Камека». Оптимальными условиями проведения исследований являлись: ускоряющее напряжение ЮкВ, сила тока на образце ЗОнА, диаметр зонда 1-2 мкм. Из обзора литературных данных следует, что фосфат олова (II) является типичным представителем фосфатов металлов четвертой группы Периодической системы в низшей степени окисления. Для получения сорбентов с заданными свойствами много внимания исследователи уделяют целенаправленному синтезу фосфатов металлов и получению ионообменников с необходимой структурой. В литературе отсутствует подробное рассмотрение способа получения фосфата олова (II) и, вероятно, поэтому имеются противоречивые данные относительно его ионообменных свойств. В связи с этим, целью данного раздела являлось рассмотрение вопроса по оптимизации условий синтеза фосфата олова (II). В настоящей работе соответствующая методика синтеза ионита приведена в разделе 2.1. Существенным обстоятельством при взаимодействии исходных реагентов, взятьтх в виде олово- и фосфорсодержащих растворов, было присутствие непосредственно после контакта объемного осадка, который влиял бы на результаты исследований. Введение соляной кислоты в оловосодержащие растворы исключало это осложнение, но приводило к возможному влиянию значительных количеств хлорид-ионов в синтезированном соединении. Из многочисленных приемов преодоления этого затруднения наиболее приемлемым оказался способ непосредственного растворения SnCl2 2H20 в фосфорной кислоте с концентрацией 10моль/л. При этом хлорид олова полностью растворяется в кислоте и выделение ионита происходит через некоторое время после получения раствора смеси, полученной в результате контактирования исходных растворов оловофосфорсодержащего комплекса и бидистиллированной воды. Это обстоятельство способствовало образованию однородного осадка. Другой особенностью синтеза является создание условий созревания структуры сорбента. Вследствие того, что ионит предполагается использовать для глубокой очистки близких по свойствам элементов и получения солей особой чистоты, для достижения требуемой кислотности при созревании его структуры использовали только бидистиллированную воду. Необходимое количество исходных компонентов (масса хлорида олова (II), объем фосфорной кислоты и объем бидистиллированной воды) для проведения синтеза рассчитывали исходя из того, что масса получаемого S11HPO4 должна составлять 20г. Основными параметрами, определяющими структуру и ионообменные свойства являются мольное отношение фосфора к олову, рН созревания структуры ионита и результаты влияния этих характеристик представлены в табл.3.1 и табл.3.2 соответственно. Из данных табл. 3,1 следует, что с увеличением мольного отношения фосфора к олову в исходной смеси соотношение этих элементов в сорбенте возрастает, а выход сорбентов снижается, что обусловлено, вероятно, изменением состава и структуры ионита, С увеличением отношения фосфора к олову содержание фосфора в растворе иодида натрия возрастает и, следовательно, химическая устойчивость образцов уменьшается. Коэффициенты распределения ионов калия, рубидия, цезия с увеличением рассматриваемого соотношения элементов вначале повышаются, а затем снижаются. Максимальные показатели сорбции наблюдаются для образца 9 и, следовательно, оптимальное соотношение фосфора к олову в исходной смеси равно 4, которое и выдерживали в дальнейших исследованиях. Как следует из табл. 3.2, при изменении рН созревания структуры геля соотношение фосфора к олову и выход сорбента меняются незначительно, а показатели сорбции ионов калия, рубидия и цезия вначале возрастают, а затем снижаются и стабилизируются. Оптимальное значение рН созревания структуры ионита соответствует образцу 18 и равно 0,8, Эта величина несколько выше по кислотности в сравнении с рекомендуемым значением в аналогичной методике при синтезе гидрофосфата олова (IV), вследствие, вероятно, меньшей растворимости осадка при нейтрализации растворов двухвалентного олова. При оптимальном соотношении фосфора к олову и рН созревания структуры ионита исследовано влияние продолжительности созревания структуры, рН отмывки ионита и концентрации фосфорной кислоты (табл.3.3). Из табл. 3.3 видно, что каждый из исследуемых факторов влияет на показатели сорбции катионов щелочных металлов. Причем в рассмотренных интервалах каждого из этих показателей коэффициенты распределения вначале возрастают, а затем снижаются и стабилизируются, а соотношение фосфора к олову в сорбенте и выход сорбента изменяются незначительно. Максимальным значениям коэффициентов распределения соответствуют образцы 26, 29, 37, 38 и, следовательно, оптимальная продолжительность созревания ионита составляет 18 часов, рН отмывки равно 2 и концентрация фосфорной кислоты 10-12моль/л. При выявленных оптимальных значениях был получен образец 40, который в дальнейшем использовали для установления свойств фосфата олова (II). По данным содержания фосфора после контактирования образцов в растворе иодида натрия следует, что все полученные образцы фосфата олова (II) являются химически устойчивыми. Таким образом, оптимизированы условия синтеза фосфата олова (II) методом прямого осаждения. Определены мольное соотношение P:Sn, рН и продолжительность созревания геля, рН отмывки и концентрация фосфорной кислоты. Сведения о структуре и ионообменных свойствах фосфата двухвалентного олова состава S11HPO4, представленные в литературе, немногочисленны и противоречивы. Имеются физико-химические характеристики этого соединения, в частности, показано, что, несмотря на слоистый характер структуры, однотипную сингонию и пространственную группу симметрии эта соль отличается от гидрофосфата олова (IV). Такие различия «делают невозможными ионообменное замещение протонов соединения на катионы», то есть гидрофосфат олова (II) сорбентом не является [51, 52]. В главе 3.1 были рассмотрены оптимальные условия получения гидрофосфата олова (II), причем определение этих условий проводили, в том числе на основании показателей сорбции ионов щелочных металлов, что позволило сделать вывод о том, что гидрофосфат олова (II) проявляет ионообменные свойства. В данной работе приведены дополнительные сведения по изучению условий извлечения катионов щелочных металлов из хлоридсодержащих растворов. Эксперимент проводили в статических условиях. Концентрация щелочных металлов составила 20мг/л, навеска сорбента - 0,200г, объем раствора- 10мл. Зависимость извлечения ионов калия и цезия от продолжительности контактирования образца 40 с раствором хлоридов при рН, равном 2 представлена на рис. 3.6. Из полученных данных следует, с увеличением времени контактирования коэффициенты распределения ионов калия и цезия вначале возрастают, а затем стабилизируются. Сорбция ионов цезия осуществляется более эффективно по сравнению с ионами калия. Для достижения равновесного состояния достаточна продолжительность контакта 6 часов. Существенное влияние на показатели сорбции ионов щелочных металлов оказывает кислотность исходных растворов (рис. 3.7). С увеличением рН раствора показатели сорбции вначале возрастают, а затем снижаются. Максимальные значения коэффициентов распределения ионов цезия и ионов калия наблюдаются при рН, равном 4. Выявленная зависимость обосновывается особенностями механизма ионного обмена. В процессе ионообменного взаимодействия протоны из сорбента поступают в водный раствор и, если до рН 4 это обстоятельство способствует образованию фосфатов сорбируемых ионов, то с дальнейшим увеличением основности раствора показатели сорбции уменьшаются, вероятно, вследствие гидролиза ионита, что также подтверждается помутнением растворов в процессе сорбции. Как и в предыдущем эксперименте, ионы цезия сорбируются лучше по сравнению с ионами калия. Зависимость показателей сорбции ионов щелочных металлов от величины отношения твердой фазы к жидкой (Т:Ж) представлена на рис. 3.8. Как следует из рис.3,8, коэффициенты распределения ионов цезия и калия с увеличением величины аргумента снижаются и находятся в соответствии с предложенным механизмом ионного взаимодействия. Установили, что целесообразнее проводить сорбцию щелочных металлов при отношении Т:Ж не менее, чем 1:50. При исследовании сорбции катионов в зависимости от характера аниона выявили, что ряд, соответствующий увеличению коэффициентов распределения имеет следующий вид: CI CI04 J P04 S04 ". Обращает на себя внимание интересный факт относительно ряда селективности при сорбции катионов щелочных металлов гидрофосфатом олова (II) Cs+ Rb+ K+. С учетом теории Эйзенмана такой порядок характерен для гидрофосфата олова (IV) аморфного состояния, который обеспечивается различными дефектами в структуре по сравнению с кристаллическими гидрофосфатами металлов (IV). Поэтому можно предположить, что размеры полостей, проходов в структуре синтезированного кристаллического гидрофосфата олова (II) будут несколько большими по сравнению с кристаллическим гидрофосфатом олова (IV). Это обстоятельство будет существенно определять ионообменные свойства рассматриваемого неорганического сорбента гидрофосфата олова (И). При выявленных характеристиках ионного обмена была проведена сорбция ионов калия, рубидия и цезия, при этом был определен ряд селективности, который имеет вид: Cs+ Rb+ K+. 3.4. Влияние температуры термообработки на ионообменные свойства ионита При анализе литературных данных выявлено, что после термообработки большинство фосфатов металлов четвертой группы увеличивают избирательность сорбции по сравнению с ионитами, высушенными при обычных условиях [161]. Это связано с тем, что при различных температурах обработки фосфатов металлов изменяется структура и, следовательно, ионообменные свойства. Следствие этого - уменьшение возможности извлечения катионов с большим размером ионного радиуса. Поэтому исследовано влияние температуры на подготовку и ионообменные свойства образцов гидрофосфата олова (II). Для исследования сорбционных свойств гидрофосфат олова (II), синтезированный в оптимальных условиях - образец 40, подвергли термической обработке при температурах 20С, 60С, 90С, 150С и 200С. Полученные образцы 41, 42, 43, 44 и 45 исследовали методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и термогравиметрии. Данные рентгенофазового анализа образцов 41-45 идентичны и подтверждают, что рассмотренные соединения соответствуют кристаллическому фосфату олова (И) - SnHPCV Следовательно, данный метод не выявил изменений в фазовом составе полученных образцов. Однако с увеличением температуры обработки интенсивность линий возрастает, что свидетельствует о повышении их кристалличности. Для получения информации о содержании молекул воды были проведены ИК-спектроскопические исследования. Значительных различий в спектрах не обнаружено. На рис. 3.9 представлен ИК-спектр образца, полученного при температуре 90С. В спектре наблюдаются полосы при 528см"1, 555см"1, 581см"1, 915см"1, 987см 1, 1028см"1 и 1091см"1, подтверждающие присутствие в образце соединения, содержащего олово в степени окисления +2. Полоса в области 1641см"1 соответствует деформационным колебаниям молекул воды, а в области 3402см"1 -валентным колебаниям молекул воды. Во всех полученных ИК-спектрах не наблюдаются полосы, свидетельствующие о наличии пирофосфата олова, даже при температуре 200С. В табл. 3.12 приведены отношения пиковых интенсивностей, которые свидетельствуют, что при увеличении температуры обработки содержание молекул воды в образцах уменьшается и, следовательно, кристалличность образцов увеличивается. Таким образом, подтверждаются данные рентгенофазового анализа об увеличении кристалличности образцов. Изменения в структуре ионитов, подвергшихся термообработке, проявляются и в данных термогравиметрического исследования. На рис. ЗЛО, 3.11 и табл. 3.13 представлены данные термогравиметрического анализа образцов 41-45. На термограммах исследованных образцов присутствуют два эндотермических эффекта. Первый эндотермический эффект отмечается в области от 70С до 250С для образцов 41-43 и свидетельствует об удалении адсорбционной воды. В области от 250С до 470С наблюдается второй эндотермический эффект, который характерен для ионитов с 41 по 45, связанный с удалением кристаллизационной воды. В литературе наиболее полно освещено исследование аморфного гидрофосфата олова (IV), а также представлены данные по использованию данного ионообменника для очистки солей натрия от ионов калия [5-9, 14, 20, 85, 130]. Однако в процессе сорбции в определенных условиях возможно восстановление олова (IV) до олова (II), что может привести к изменению ионообменных свойств сорбента. В данном разделе представлен синтез и исследована структура фосфата олова (II, IV), а также детально рассмотрены ионообменные свойства данного гидрофосфата олова по отношению к ионам щелочных металлов. Синтез гидрофосфата олова (И, IV) осуществляли при различном отношении Sn(IV):Sn(II) с тем условием, чтобы мольное отношение фосфора к олову в исходной смеси, в первом случае, оставалось постоянным и равными 1,5 для образцов с 46 по 51, во втором случае также оставалось постоянным, но равным 10 для образцов с 52 по 57. Методика получения образцов приведена в разделе 2Л. Условия синтеза фосфата олова (П, IV) представлены в табл. 4.4. Объем фосфорной кислоты с концентрацией 12моль/л для образцов 46-51 и 52 - 57 составлял 5мл и 33мл, соответственно. Из полученных данных, представленных в табл. 4.4 следует, что при мольном отношении P:Sn, равном 1,5 в исходном растворе, этот параметр в сорбенте практически не изменяется. При мольном отношении P:Sn = 10 в исходном растворе, мольное отношение фосфора к олову в сорбенте, с увеличением содержания Sn(IV), возрастает и приближается к значению 1,80. Следует отметить, что образцы 51 и 57 представляют гидрофосфат олова (IV). Результаты по химической устойчивости исследуемых соединений, методика определения которой описана в главе 2.1, практически не различаются. Максимальное содержание фосфора в растворе иодида натрия равняется 0,86мг/л. Из полученного значения следует, что исследуемые образцы устойчивы в этой среде, их разрушение происходит незначительно. Полученные образцы исследовали комплексом физико-химических методов. По данным рентгенофазового анализа для гидрофосфата олова (II) следует, что все полученные образцы являются кристаллическим, а введение даже 10% олова (IV) в исходную смесь приводит к образованию рентгеноаморфного образца. Особенности строения гидрофосфата олова (II, IV), исследовали методом ИК-спектроскопии. В колебательном спектре фосфата олова (II, IV), образцов 48 и 51 (рис.4.8) можно выделить следующие характерные диапазоны: 1) Группа РО43" имеет деформационное симметричное колебание при 410-490 см"1, деформационное асимметричное колебание при 510-670см" и валентное симметричное колебание при 930-990см-1. 2) Область колебаний оловокислородного каркаса - 680 - 750 см"1. Для образца 48 отмечены полосы колебания двухвалентного и четырехвалентного олова, которым соответствуют полосы 580см"1 и 620см"1 соответственно. Для образца 51 отмечены полосы только для Sn (IV). 3) Для группы НРО4 " характерны: валентные колебания РО(Н) в диапазоне 860-915см-1, валентные симметричные в области 940-ЮЮсм"1, валентное асимметричное - 1040-1170см" , деформационные колебания РОН - 1210-1400см"1 и валентные колебания ОН 3250-3600см"1. Следует отметить, что спектры поглощения для HP04z" и Р043 перекрываются в области 970-1170см"1. Слабая размытая полоса в области 3200-ЗбООсм"1 с максимумом при 3400см"1 относится к валентным колебаниям гидроксильных групп, связанных с атомами фосфора и адсорбционных молекул воды. Полученные образцы исследовали методом дифференциально-термического анализа. Видимых различий в термограммах не наблюдалось, поэтому на рис.4.9 представлены термограммы образцов 48 и 51. На кривой ДТА образцов отмечаются два эндотермических эффекта: первый в области 35-350С характеризуется потерей адсорбционной и кристаллизационной воды; второй в области 350-550С связан, вероятно, с переходом гидрофосфата олова в пирофосфат и другими процессами. Общая потеря массы с увеличением содержания олова (IV) в образцах возрастает от 16 до 24% соответственно. Ионообменные свойства гидрофосфата олова (II, IV) изучали путем исследования процесса сорбции ионов щелочных металлов в статических условиях. По данным табл, 4.5 видно, что смешанный гидрофосфат олова (II, IV) сорбирует ионы натрия, хотя ранее установлено отсутствие сорбции данного иона гидрофосфатом олова (II). Следует отметить, что и для фосфата олова (И) и для фосфата олова (II, IV), а также для фосфата олова (IV) отсутствует сорбция ионов лития. Данное явление можно объяснить изменением структуры фосфата олова (II, IV). Как было показано ранее, фосфат олова (II) является кристаллическим, а фосфат олова (IV) - рентгеноаморфным соединением. Поэтому фосфат олова (IV) имеет большие размеры межслоевых расстояний и межплоскостных полостей по сравнению с фосфатом олова (II). В процессе сорбции фосфаты олова сорбируют ионы вероятно в гидратированном состоянии. Следовательно, в процессе сорбции на фосфате олова (II) на селективные его свойства влияет ионно-ситовый эффект и показатели сорбции щелочных металлов по сравнению с фосфатом олова (IV) падают. Кроме того, на обсуждаемую закономерность влияет переход гидрофосфата олова (II) SnHP04 в дигидрофосфат олова (IV) 8п(НР04)г, то есть увеличивается количество функциональных групп и возрастает емкость ионита. Ряд селективности для гирофосфата олова (II, IV) при мольном соотношении P:Sn, равном 1,5 и 10 для щелочных металлов является неизменным и имеет вид Na+ K+ Rb+ Cs+. Таким образом, получение смешанных образцов гидрофосфата олова (II, IV) и изучение их структуры и ионообменных свойств показало, что с увеличением содержания гидрофосфата олова (II) в исходной смеси наблюдается переход от рентгеноаморфного к кристаллическому состоянию и уменьшается сорбция ионов щелочных металлов. 4.5.Термодинамика процесса сорбции Для более глубокого представления относительно физико-химических взаимодействий при изучении сорбции на кристаллических фосфатах металлов весьма полезны сведения по термодинамике ионообменного процесса. Однако в литературе отсутствуют сведения по изучению термодинамических характеристик этого процесса при использовании в качестве ионита фосфата олова (II). Сорбционные процессы являются обратимыми химическими реакциями, находящимися в равновесии и подчиняющимися закону действующих масс [15, 16]. Ионный обмен одновалентного катиона на монофункциональном сорбенте в W-форме можно представить следующим уравнением: M+MeB+=MeR+HB+ (4.1) Тогда концентрационная константа химического взаимодействия К", согласно закону действующих масс, определяется следующим соотношением: K"=[MeR][H+]B /Щ][Ме+]в, (4.2) где [Ме+]в и [ЇҐ ]В - равновесные концентрации ионов щелочного металла и водорода в растворе, [HR] и [MeR] - равновесные концентрации ионов водорода и щелочного металла в фазе ионита. Введя в уравнение поправки на коэффициенты активности ионов водорода ун и металла уме, в растворе получаем полутермодинамическую константу К . Для расчета термодинамической константы обмена К ввиду нерешенности проблемы определения коэффициентов активности ионов водорода уи и металла уМе в твердой фазе за стандартное состояние было выбрано состояние, при котором уц=1, когда мольная доля водорода NH в твердой фазе равна единице, в то время как коэффициент активности металла равен 1 при NMe=0, то есть стандартное состояние относится к иониту, содержащему бесконечно малое количество сорбируемых ионов металла. В литературе рассмотрены примеры расчета термодинамической константы обмена [16, 138,140,150], но более приемлемый и удобный метод расчета К возможен путем графического интегрирования зависимости логарифма полутермодинамической константы обмена (К ) от величины мольной доли металла в фазе ионита in К = J In K dNMt или экстраполяцией этой функции на значение мольной доли металла в твердой фазе, равное нулю. В данной работе при определении термодинамических констант обмена ионов щелочных металлов на протоны фосфата олова (II) использовали экстраполяцию функции 1пАГ=/(Кмс) на NMC=0.Ионообменное взаимодействие в процессе сорбции и его особенности
Методы физико-химических исследований
Ионообменные свойства при сорбции катионов щелочных металлов
Ионообменные свойства фосфата олова (II, IV)
Похожие диссертации на Синтез и ионообменные свойства неорганического сорбента фосфата олова (II)
