Содержание к диссертации
Введение
I Общие сведения о механизме и методах синтеза карбоксиметиловых эфиров целлюлозы 9
1.1 Механизм и кинетика реакции синтеза Na-КМЦ 9
1.1.1. Основные закономерности и кинетика гетерогенного твердофазного синтеза 11
1.1.2. Структурно - химические аспекты карбоксиметили рования 21
1.1.3 Физико-химические свойства Na-КМЦ и ее растворов. 25
1.2 Вязкость растворов NA-КМЦ 28
1.3 Лабораторные и промышленные способы получения Na-КМЦ,
способы получения очищенной Na-КМЦ, модификация свойств Na КМЦ в процессе синтеза .,, 31
1.3.1 Лабораторные и промышленные способы получения Na-КМЦ 31
1.3.2 Способы получения очищенной Na-КМЦ, модификация свойств в процессе синтеза Na-КМЦ и применение 35
1.4 Повышение нефтеотдачи пластов с использованием водорастворимых полимеров 41
II Целлюлозное сырье, реактивы, методы его подготовки, проведение эксперимента и анализ физико-химических свойств карбоксиметиловых эфиров целлюлозы 45
2.1 Целлюлоза и реактивы 45
2.2 Предварительная подготовка Цл и проведение эксперимента 45
2.3 Характеристики применяемых материалов для повышения нефтеотдачи пласта 47
2.3.1 Эфиры целлюлозы и крахмала 47
2.3.2 Бетониты Бехтеровского месторождения 48
2.4 Анализ физико-химических свойств Na-КМЦ 48
III Исследование структурно - химических изменений в процессе карбоксиметилирования целлюлозы 58
3.1 Исследование изменения структуры целлюлозы при з карбоксиметилировании
3.2 ИК-спектроскопические исследования образцов Na-КМЦ 62
3.3 Исследование образцов Na-КМЦ методом ЯМР 13С 66
IV Изучение влияния условий получения na-кмц на степень её замещения 69
V Моноаппаратный способ производства натрий карбоксиметилцеллюлозы (технологический регламент № т-2-49 оао «тасма-холдинг») 85
5.1 Технология Na-КМЦ 85
5.2 Общая характеристика производства 88
5.3 Характеристика исходного сырья, материалов и полуфабрикатов 88
5.4 Характеристика исходного сырья, материалов и полуфабрикатов
5.4.1 Подготовка сырья 90
5.4.2 Мерсеризация целлюлозы 92
5.4.3 Карбоксиметилирование целлюлозы 92
5.4.4 Сушка Na-КМЦ 92
5.4.5 Расфасовка и упаковка готового продукта 93
5. 5 Материальный баланс 93
5.5.1 Загрузка и кондиционирование хлопковой целлюлозы... 93
5.5.2 Обработка хлопковой целлюлозы натром едким (мерсеризация) 93
5.5.3 Карбоксиметилирование 94
5.5.4 Сушка и упаковка 94
5.5 Характеристика производимой продукции 96
VI Свойства NA-КМЦ и ее растворов 98
6.1 Калориметрические исследования Na-КМЦ 98
6.2 Реологические свойства растворов Na-КМЦ 100
6.3 Использование натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в нефтедобывающей промышленности 120
Выводы 126
Список литературы 1
- Структурно - химические аспекты карбоксиметили рования
- Предварительная подготовка Цл и проведение эксперимента
- ИК-спектроскопические исследования образцов Na-КМЦ
- Характеристика исходного сырья, материалов и полуфабрикатов
Введение к работе
Актуальность проблемы На нефтяных месторождения, находящихся на поздней стадии разработки, широкое применение находят методы повышения нефтеотдачи продуктивных пластов, основанные на увеличении коэффициента охвата пластов заводнением. К таким методам относятся, например, разработанные институтом «ТатНИПИнефть» потокоогклоняю-щие технологии повышения выработки обводненных слоисто—неоднородных продуктивных пластов с применением композиций на основе простых эфиров целлюлозы и коллоидно— дисперсных систем. Удсльпая технологическая эффективность, в зависимости от природы полимера, свойств пластай призабойной зоны, составляет от 200 до 400 тонн дополнительно добытой нефти на одну тонну закачанного реагента при продолжительности технологического эффекта от 2 до 3 лет.
Среди выпускаемых мировой промышленностью водорастворимых производных целлюлозы самым крупнотоннажным является производство натриевой соли карбоксиме-тилпеллюлозы (Na-КМЦ).
Сравнительный анализ зарубежных полимерных образцов типа «Тулоза ЕСН», «Туло-за VHP» и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы показал, что буровые растворы, приготовленные с применением Na—КМЦ, обладают более высоким коэффициентом скольжения на порядок более низкой липкостью к буровым инструментам и более высоким коэффициентом увеличения нефтеотдачи пластов.
В настоящее время в России производство Na-КМЦ осуществляется только на комбинате «Россия» периодическим способом (г. Каменск—Шахтинский). Несмотря на то, что эта продукция пользуется устойчивым спросом и экономически выгодна, задействованные на настоящее время мощности по производству технической Na-КМЦ не обеспечивают потребности народного хозяйства в этом продукте; кроме того, расширяются и требования заказчиков по номенклатуре технического продукта и степени очистки Na-КМЦ.
В общем комплексе проблем, обусловленных сокращением военных технологий и общим спадом производства, и с учетом реально существующих больших простаивающих производственных мощностей, актуальной задачей является организация на их базе технологий практически важных продуктов. В связи с этим особый практический интерес представляет разработка технологии к организация производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с использованием основного сырья, простаивающих производственных площадей и имеющегося оборудования, предназначенных для выпуска ацетатов целлюлозы.
Перепрофилизашм производства триацетата целлюлозы требует разработки соответствующего методического обеспечения, которое позволило бы организовать не только высокоэффективное производство Na-КМЦ, но и, варьируя параметры процесса, получать препараты с разнообразными свойствами расширив тем самым, сферу их применения.
Работа выполнялась в рамках программы Республики Татарстан «развитие науки по приоритетным направлениям на период до 2000 года», утвержденной Премьер—Министром РТ 5.07.96 г.
Цепь работы заключается в разработке технологии и организации производства Na-КМЦ с использованием основного-сырья, простаивающих производственных площадей и имеющегося оборудования, предназначенных для выпуска ацетатов целлюлозы., Основные задачи исследования:
разработка теоретических и технологических основ синтеза Na-КМЦ низкомодульным способом;
исследование структурно—химических изменений в процессе карбоксиметилирования целлюлозы (Цл);
организация технология получения Na-КМЦ для нужд нефтедобывающей промышленности на имеющейся производственяой базе;
изучение комплекса эксплуатационных свойств полученных образцов Na-КМЦ и ее раство
ров; і
разработка рецептур для целей бурения и повышения нефтеотдачи пластов.
Научная новизна работы:
Разработан нюкомодульный (при стехиометрическом соотношении реагентов в реакции)
метод получения Na-КМЦ для использования в нефтедобывающей промышленности.
изучены спектральные эффекты перестройки системы водородных связей в процессе кар-боксиметшщрования Цл методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Установлены корреляционные соотношения между степенью замещения Na-КМЦ и спектральными характеристиками, позволяющие идентифицировать препараты Na-КМЦ по степени замещения и судить о преобладании солевой и кислотной форм. Показано преимущественное замещение гидроксиль-ных групп в положении атома С« оксиметильной группы глюкопиранозного цикла;
изучены реологические характеристики растворов Na-КМЦ различной степени замещения в широком диапазоне температур и сдвиговых деформаций, на основании которых определены оптимальные, с технологической точки зрения, концентрационные и деформациониые области эксплуатации растворов. Установлено, что растворы высокозамещенных препаратов Na-КМЦ характеризуются более выраженной аномалией течения;
методом математического планирования эксперимента исследовано влияние концентрации реагентов на степень замещения Na-КМЦ. Получено уравнение регрессии, которое использовано для оптимизации технологии получения препаратов Na-КМЦ с требуемыми характеристиками. Установлена взаимосвязь параметров реакции со свойствами конечного продукта;
определены концентрационные пределы водных растворов полимеров в ионизированном и неионизированном состоянии как основы композиций при бурении на нефть и газ и для повышения нефтеотдачи пласта
Практическая ценность разработана эффективная технология н организовано безотходное моноаппаратное производство Na-КМЦ в условиях ОАО «Тасма-холдинг» производительностью 1500 т в год;
показана возможность использования метода ИК-спектроскопии для экспресс-анализа промышленных препаратов Na-КМЦ по степени замещения и наличию примесей;
изучен комплекс эксплуатационных свойств полученных образцов Na-КМЦ. Установлено, что получаемый продукт характеризуется высокой растворимостью, низкоконцентрированные растворы на его основе обладают высокой вязкостью, отличаются высокими клеящими свойствами, повышенной морозоустойчивостью, что обеспечивает возможность существенно расширить сферу применения Na-КМЦ;
предложена рецептура «универсального» реагента, все компоненты которого производятся на предприятиях Волго-Вятского региона.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на: XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Состояние и развитие производства химических продуктов», г.Москва — Санкт-Петербург, 1998 г.; Международном конгрессе «Новые высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи» г.Казань, 1998г.; Отчетных научно-практических конференциях КГТУ. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 2 тезиса докладов научных конференций.
Структура и объем работы Диссертация изложена на 151 странице машинного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 194 наименования, содержит 27 таблиц и 48рисунков.
Структурно - химические аспекты карбоксиметили рования
Показано, что использование вместо воды органических растворителей, таких как этанол (95%) и изопропанол (100%), а также спирто-бензольных сред, позволяет снизить скорость гидролиза Na-МХУК и повысить СЗ и выход продукта. В работе [41] методом дифракции рентгеновских лучей установлено, что при проведении мерсеризации в этаноле степень кристалличности Цл уменьшается с 69,7 до 62,9% без изменения структуры Цл, а СЗ полученных препаратов Na-КМЦ в этаноле и изопропаноле составляет соответственно 0,679 и 0,689-(55 С); 1,07 и 0,909 (75 С). В работе [43] исследована относительная реакционная способность гидроксильных групп при реакции алкилирования Цл МХУК. Показано, что ее первичная гидро-ксильная группа обладает примерно в 2 раза большей реакционной способностью, чем вторичная. В работе [44] изучалась скорость карбоксиметилирования различных видов целлюлозы в среде изопропилового спирта. Показано, что реакционная способность изменяется в ряду древесная Цл-»хлопковая Цл- -хлопковое волокно (медицинская вата). Различия в скорости карбоксиметилирования объясняются степенью разориентации различных целлюлоз в процессе щелочной обработки. Степень набухания Цл изменяется в том же ряду. Различия в свойствах низкозаме-щенной Na-КМЦ с одинаковой СЗ объясняются неоднородностью распределения карбоксиметильных групп, зависящей от исходной структуры Цл и СП Na-КМЦ. В работе [45] исследовалось влияние жидкой среды, модуля, температуры и количества МХУК на скорость реакции карбоксиметилирования. Показана эффективность проведения реакции в среде пропанола. В работе [46] исследовали кинетику кар-боксиметилирования исходной и активированной Цл в системе NaOH-изо-РЮН-СЩО-ООН в интервале температур 45-65 С методами кондуктометрии, вискозиметрии и дифракции рентгеновских лучей. Показано, что гетерогенный процесс протекает в две стадии с различной скоростью по реакции псевдопервого порядка. В случае активированных образцов скорость этерификации и расход этерифици-рующего агента увеличивается, а качество модифицированного продукта улучшается. Плотность заряда вдоль макромолекулярных цепей возрастает с увеличением степени замещения, а распределения заместителей вдоль и между макромолекуляр-ными цепями становятся более однородными. Поэтому кристаллическая структура и сетка, за счет Н-связи, ответственные за когезию целлюлозных цепей, разрушаются под действием анионов СЮЩСОО". При этом существенно возрастает сольватация или гидратация цепей.
Исследования, проведенные в работах [35-38] показали, что в адекватных условиях скорость карбоксиметилирования древесной Цл значительно выше чем хлопковой. Равномерное распределение карбоксиметильных групп по макромолекуле Цл зависит от степени дисперсности Цл и чем выше степень дисперсности Цл, тем выше СЗ и лучше растворимость Na-КМЦ [36-38]. В работах [47-48] методами математического планирования эксперимента исследовано влияние концентрации реагентов и времени реакции на СЗ Цл при обработке хлопка вискозной ткани (84:16) CH2CICOOH в присутствии NaOH. Для одно- и двухстадийного процесса получены два вида уравнений регрессии, которые могут быть использованы для подбора параметров реакции с целью получения заданной СЗ.
Особый интерес представляет проблема сшивания производных Цл с целью получения материалов, обладающих повышенной способностью к поглощению воды и водно солевых растворов. В работах [49,50] исследована водоудерживающая способность сшитой Na-КМЦ в зависимости от степени сшивки, СЗ, природы сшивающего агента. Показано, что при мольных отношениях эпихлоргидрин:Цл=(0,01-0,32): 1 и МХУК от 1 до 1,5 молей на элементарное звено Цл, процесс набухания Na-КМЦ состоит из двух стадий - быстрой и медленной, протекающей до установления равновесной степени набухания. Константы скорости первой и второй стадий набухания различаются на три порядка Первая стадия обусловлена взаимодействием полимера с водой, а вторая определяется перестройкой надмолекулярной структуры под действием пластифицирующей среды. В од оу держание возрастает с увеличением СЗ для любого постоянного количества сшивающего агента. В работе [51] исследован процесс абсорбции паров воды сшитой этиленгликолем или глицерином КМЦ в Н-форме. Ими показано, что возрастание набухания величины энергии сорбции и теплоты смачивания обусловлено тем, что при монофункциональном присоединении пластификатора появляются новые ОН группы, причем возрастание вышеуказанных параметров в большей степени характерно для систем, содержащих этиленгликоль. Введение в Na-КМЦ объемистых заместителей (этиленглиголь, глицерин) приводит к разрыхлению надмолекулярной структуры Цл, при этом наиболее интенсивное влияние оказывает введение этиленгликоля. В работе [52] исследована очищенная Na-КМЦ (СП=604,СЗ=0,5) в виде сшитых пленок. Как показали исследования, более устойчивые в различных средах пленки получены при использовании формальдегида в качестве сшивающего агента. Полученные константы скорости отщепления формальдегида, подсчитанные по уравнению реакции первого порядка, показывают, что их последовательность соответствует химической устойчивости ацетальных связей. В работе [53] рассмотрены процессы сшивания КМЦ за счет собственных карбоксильных и гидроксильных групп. В полученных ИК-спектрах пленок после их термообработки наблюдалось смещение полосы валентных колебаний С-О- по частоте (от 1745 до 1753 см 1) в область больших частот, что свидетельствует об образовании сложноэфирных связей. Таким образом, отмеченные изменения в спектрах указывают на химическое взаимодействие карбоксильной группы радикала - СН2СООН с гидроксилами при термической обработке. Дополнительные доказательства взаимодействия СООН-групп Н-КМЦ с гидроксилами спиртов получены в работе [54] при изучении взаимодействия Н-КМЦ с этиловым спиртом и глицерином.
Предварительная подготовка Цл и проведение эксперимента
В соответствии с этой схемой рассмотрим опубликованные в печати работы. Исследования, связанные с улучшением реакционной способности Цл [123-131], заключаются в основном, в активации Цл аминосоединениями [123-125]; сус-пендировании измельченной Цл [126-127]; мерсеризации Цл в присутствии спиртов и других добавок [128-130]; и сочетании измельчительных процессов на стадиях мерсеризации и карбоксиметилирования [142]. В работах [123-125] для улучшения доступности реагентов и равномерности качества продукта, исходную целлюлозу активируют аммиаком [125], смесью алкил-, алкилгидроксил-, алканол-, алкилалка-нол-, алкендиамина (алкил) гидразина, N-алкил-, N-гидроксиалкилкапролактама, алкиламида олеиновой кислоты, солей алкилсульфоната, и/или четвертичных аммониевых солей, и/или четвертичных алкилфосфоний гидроксилов и/или триалкил-сульфоний (алюминий, селений) гидроксидов [123].
В работе [124] водорастворимую Na-КМЦ получают обработкой мелкоиз-мельченной Цл композициями на основе аминов. Для получения Na-КМЦ в [126] сульфитную Цл суспендируют в реакционной среде, содержащей спирт (ЕЮН), а затем гомогенизируют с помощью шнекового аппарата и проводят мерсеризацию Цл. Высоковязкую Na-КМЦ получают [127] растворением измельченной Цл в растворе щелочи и добавлением водного раствора МХУК. В [128] целлюлозу обрабатывают гидроокисью щелочного металла в воде, содержащей гидрофильный органический растворитель, в частности, этанол. Для повышения растворимости целлюлозы в [129] используются и другие низшие спирты, а таюке кетоны. Скорость растворения Na-КМЦ, согласно данным работы [130] повышается при алкилирова-нии мерсеризованной целлюлозы в присутствии сульфата натрия в количестве 30-100% от массы целлюлозы.
В работах [130,131] использовались двушнековые смесительные машины при карбоксиметилировании порошковой Цл в водно-спиртовых средах с предварительной механо-химической. обработкой.
Авторами работ [132-134] предлагаются эффективные непрерывные способы получения Na-КМЦ, осуществляемые в непрерывноработающих быстроходных смесителях. Интенсификация процесса карбоксиметилирования является предметом изобретений в [135-137]. Данные изобретения позволяют увеличить эффективность реакции карбоксиметилирования, улучшить качество Na-КМЦ и ее стабилизирующие свойства за счет обработки Цл NaOH и карбоксиметилирования в двухшнековом реакторе-смесителе [136,137], или предварительно обработанной щелочью Цл в Na МХУК в шнековом измельчителе [132]. В [138] отходы целлюлозного производства, водного раствора гидроксида натрия, МХУК и спирта смешиваются в двухшнековой реакторно-смесительной машине. Подобная технология описана в [138].
В работах [140-142] представлены способы получения Na-КМЦ в присутствии С2-С4-алифатических спиртов, изопропанола и других органических растворителях. В [144] Н-КМЦ или в форме солей щелочных металлов или NH4-КМЦполучают в суспензии спирт- бензол-вода. Одним из перспективных безотходных способов получения Na-КМЦ является твердофазный способ, осуществляемый в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговых деформаций, при котором материал образца переходит в состояние пластического течения [142]. Этот способ карбоксиметилирования позволяет получить Na-КМЦ со С3=1,0 и растворимостью 99,9%, а таюке увеличить эффективность реакции карбоксиметилирования . 1.3.2 Способы получения очищенной Na-КМЦ, модификация свойств в про цессе синтеза Na-КМЦ и применение Техническая Na-КМЦ содержит в качестве основных примесей хлорид и гликолят натрия. Кроме того, в ней могут присутствовать едкий натр, карбонат и бикарбонат натрия. Средний состав технической Na-КМЦ следующий: 47-50 % Na-КМЦ, 25 % NaCl, 25 % HOCH2COONa, 0-1% NaOH, 0-2 % Na2CC 3, ДО 1 % Na-НС03. [13].
Техническая Na-КМЦ используется в нефтяной, газодобывающей, текстильной, горнообогатительной и горнохимической промышленыостях. Очищенная Na-КМЦ применяется в электровакуумной промышленности, в производстве сварочных электродов, для изготовления кремов, шампуней, паст, в пищевой промышленности, а также в фармацевтической для стабилизации медицинских препаратов. Очищенная Na-КМЦ выпускается трех марок: 85/500 0 - как стабилизатор водных суспензий порошков окислов металлов; 70/450 0-в производстве зубных паст, эмульсий, мазей и кремов; 85/0 0-в производстве сварочных электродов в качестве пластификатора. Очищенная Na-КМЦ должна соответствовать требованиям и нормам ТУ 6-55-39-90. Один из способов анализа очищенной Na-КМЦ заключается [145] в оценке степени замещения Na-КМЦ путем определения суммарного содержания натрия в образце и количества натрия в примесях. Разность между этими показателями соответствует содержанию натрия, эквивалентному количеству карбоксил атных групп в полимере.
Для очистки технической Na-КМЦ от примесей известно два метода [59]:
1) превращение Na-КМЦ в Н-КМЦ обработкой 20 %-ным раствором серной кислоты, отмывка от примесей водой, нейтрализация Н-КМЦ раствором едкого натра в низкомолекуллярных спиртах, сушка, измельчение;
2) экстрагирование примесей водным раствором этилового спирта. При экстрагировании примесей водным раствором этилового спирта в вертикальный экстрактор емкостью 2 м из нержавеющей стали с мешалкой якорного типа и цилиндрической фильтрующей сеткой заливают 50 %-ный водный раствор этилового спирта [196]. Через верхний люк при работающей мешалке загружают разрыхленную влажную техническую Na-КМЦ ( мо дуль 1:6 - соотношение твердой и жидкой фаз). Равновесие между содер жанием примесей в экстракте и продукте устанавливается при перемешивании массы в течении 10-15 мин. Затем экстракт непрерывно отводится в перегонный куб, откуда пары поступают в конденсатор, а конденсат водного этилового спирта снова направляется в экстрактор. Процесс очистки ведется до тех пор, пока содержание хлорида натрия в водно-спиртовом растворе не достигнет заданной величины ( 1-0,01 г/л в зависимости от требований к чистоте готового продукта). Если экстракт имеет щелочную реакцию, то масса нейтрализуется уксусной кислотой до рН=7±03. Очищенная Na-КМЦ отжимается в гидравлическом прессе при избыточном давлении 20 кгс/см , разрыхляется и сушится в камерной сушилке потолочного типа горячим воздухом при 65-70 0. Авторами [147] предложен способ получения очищенной КМЦ, позволяющий сократить процесс очистки с 12 до 2 часов и повысить выход целевого продукта до 99-99,9 % за счет того, что техническую КМЦ обрабатывают 40-62,5 % -ным водным раствором этилового спирта при 20-50 С и модуле 1:4 в течении 0,5-1 часа с последующим введением 40-60,5%-ного водно-этанольного раствора, содержащего 0,5-5 об.% уксусной кислоты, и продолжением обработки еще 0,5-1 час при модуле 1:8.
ИК-спектроскопические исследования образцов Na-КМЦ
Полученные спектры показывают также, что в процессе карбоксиметилирования наблюдается изменение формы контура полосы v он и смещение максимума этой поло-сы от «3400 см -1 (исходная целлюлоза) до 3500 см -1 (Na-КМЦ с у = 2,0) (см. табл.3.3). Это свидетельствует о структурных перестройках в системе водородных связей, в частности, о преобладании энергетически более слабых, что связано, вероятно, с уменьшением их числа при замещении. Из таблицы видно, что с увеличением степени замещения максимум поглощения ОН-групп смещается в сторону больших волновых чисел, что указывает на увеличение количества гидроксильных групп, включенных в более слабые водородные связи. Зависимость частоты поглощения ОН-групп и симметрии этой полосы от степени замещения карбоксиметилцеллюлозы Отношение левой (а) и правой (б) частей ширины полосы поглощения OF групп., измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум (а/б).
При этом полоса поглощения становится более асимметричной до у = 0,73, что указывает на сильное взаимодействие между гидроксиметильными группами, которые не участвуют в реакции. Увеличение отношения а/б в результате дальнейшего замещения характеризует более высокую равномерность замещения в образцах Na-КМЦ с у =0,73 и выше.
Таким образом, полученные ИК-спектры Na-КМЦ, несомненно высокоинформативны и могут быть использованы для идентификации, анализа и оценки свойств препаратов Na-КМЦ. 3.3 Исследование образцов Na-КМЦ методом ЯМР 13С
Для подтверждения спектроскопической информации и получения дополнитель ных сведений о происходящих в структуре целлюлозы изменениях в процессе карбокси-метилирования были получены ЯМР-спектры указанных выше образцов. ЯМР-спектры регистрировались на приборе «Вгакег» на частоте 100,6 МГц в режиме широкополосной развязки от протонов.
Для стабилизации резонансных условий использовались растворы Na-КМЦ в Д2О концентрации 3,5-5 % масс. Компоненты смешивались непосредственно в стандартных ампулах (внешний диаметр 10 мм) с последующим прогревом для достижения однородного состояния в условиях длительного накопления сигнала для улучшения отношения сигнал/шум.
Химические сдвиги (8) приведены в м.д. относительно внешнего тетраметилсила-на (ТМС).
На рис.3.4 приведены спектры ЯМРІЗс растворов Na-КМЦ со степенью замещения от 0,62 до 2,0. Диапазон химических сдвигов (105-60 м.д.) соответствует сигналам ядер углерода С1-НС5 и Cg глюкопиранозного цикла и боковой группы, соответственно.
Согласно литературным данным для ацетатов и нитратов целлюлозы сигналы большей амплитуды при 5 = 102,8 - 60,6 м.д. однозначно отвечают ядрам С2 и Cg Причем в последнем случае это должны быть ядра Cg в оксиметильной группе с незамещенной гидроксильной группой.
Область спектра 70-80 м.д. соответствует сигналам углеродов С2 С5- В этой же области должны находиться сигналы метальных групп заместителей (-СН2-СО-0-), которые по-видимому, перекрываются сигналами ядер С2 С5- Сигналы углеродов карбоксильных групп заместителей проявляются в области «180 м.д. и на рисунке не показаны. Их интенсивность ослаблена по сравнению с сигналами протоновых углеродов из-за насыщения и небольшого усиления (отсутствия) за счет эффекта Оверхаузера.
Динамика процесса карбоксиметилирования целлюлозы отчетливо проявляется в спектре ЯМР 13с в растворе. Из рисунка видно, что относительная интегральная интенсивность сигнала при 5 = 60,6 м.д. - Сб в оксиметильной группе с незамещенной ОН-группой уменьшается с ростом степени замещения, что связано с постепенным замеще 67 ниєм гидроксильных групп. При этом растет интенсивность линии при 5 = 69,3 м.д., ко-торая согласно литературным данным [61] для нитратов целлюлозы и оксипропилцел люлозы, может быть приписана углеродам Cg с замещенным гидроксилом. Одновременно появляются слабые сигналы при 5 = 62 м.д. и 63 м.д., которые можно связать с углеродом Cg в звеньях с незамещенным гидроксилом и различным характером замещения гидроксильных групп в положениях С 2 и Сз- На структурно-химическую неоднородность указывает появление высокопольных крыльев у линии С} при степени замещения 1,36 и 2,0. На рис.3.5 приведена зависимость отношения интенсивностей линий углерода Сб при 8 =60,6 м.д. и 69,3 м.д. от степени замещения Сз Na-КМЦ, демонстрирующая увеличение интенсивности линий углерода Сб с ростом степени замещения.
Таким образом, замещение гидроксильных групп в целлюлозе на карбоксиме-тильные происходит преимущественно в положении углерода Сб- Уменьшение интенсивности сигналов для ядер С\ и С2 С5 связано с уменьшением интенсивности водородных связей в макромолекуле Na-КМЦ с ростом степени замещения.
Таким образом, проведенные спектральные исследования показали, что структура Na-КМЦ ОАО «Тасма - Холдинг» (образец с у =0,62) полученная из хлопковой целлюлозы низкомодульным твердофазным способом практически идентична структуре образцов, полученных другими способами.
Установлены корреляционные соотношения между степенью замещения Na-КМЦ и спектральными характеристиками, которые могут быть использованы для экспресс -анализа промышленных образцов. Показано, что наряду с солевыми формами в КМЦ могут присутствовать кислые формы (Н-КМЦ), что, несомненно, скажется на растворимости и вязкостных свойствах низкозамещенных Na-КМЦ.
Выявлено, что в процессе карбоксиметилирования целлюлозы преимущественное замещение гидроксильных групп происходит в основном в положении атома Cg оксиме-тильной группы глюкопиранозного цикла.
Характеристика исходного сырья, материалов и полуфабрикатов
Многообразие геолого-технических условий бурения нефтяных скважин, развитие техники и технологии бурения, повышение требований к экономике буровых работ и к охране окружающей среды - все это требует совершенствования качества промывочных жидкостей и тампонажных растворов. Нередко качество глинистого раствора становится одним из важнейших факторов, определяющих успешность бурения. Такие составы должны удовлетворять, в принципе, целому ряду требований: обладать определенными реологическими характеристиками, химической и бактериологической устойчивостью, быть доступными и не слишком дорогими, малотоксичными.
Приготовление промывочной жидкости путем смешения дисперсной фазы и дисперсионной среды в подавляющем большинстве случаев не обеспечивает требуемых свойств. Указанные параметры доводят до необходимых значений путем применения соответствующей физико-химической обработки глинистых растворов специальными реагенгами с целью достижения требуемых параметров при минимальном расходе химических реагентов и воды, затрачиваемых на обработку. Заранее определенных рецептур для дополнительной химической обработки растворов не существует.
Стабилизация и коллоидная защита - основной метод сдерживания или регулирования коагуляции буровых растворов. Физический смысл стабилизации сводится к созданию таких условий, при которых не могут быть реализованы близкодействующие силы межчастичного притяжения. В ряду этих условий решающее значение имеет механическая прочность высокоструктурированных стабилизационных слоев, которые становятся барьером, предотвращающим слипание частиц. В условиях обычных температур эти слои образуются при взаимодействии реагента с обменными катионами и отчасти с поверхностными атомами кристаллической решетки.
При агрессивных воздействиях на буровой раствор (электролитов, температуры) возрастает его коагуляционная уязвимость, тем более, что при этом перерождают 121 ся адсорбционные слои обычно применяемых реагентов. В агрессивных средах за-щитные функции выполняют лишь водорастворимые полиэлектролиты, состоящие из макромолекул линейного строения и большой протяженности.
Наиболее распространенный природный коагулятор - хлористый натрий постоянно присутствует в пластовых водах, а при добавлении его к глинистому раствору, он вызывает загустевание последнего. Степень коагуляции и водоотдачу высокомине-рализированных глинистых растворов, содержащих большое количество хлористого натрия, снижают обработкой их растворами натриевой соли карбоксиметилцеллюло-зы. Это обусловлено тем, что наряду с хорошими эксплуатационными свойствами натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы имеет и благоприятные санитарно-гигиенические показатели.
Техническая Na-КМЦ не обладает токсическим и раздражающим действием, не взрывоопасна, не обладает кумулятивной способностью (температура воспламенения 240 ОС, температура самовоспламенения - 560 Ос, нижний концентрационный предел воспламенения - 500 г/м , предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 10 мг/мЗ).
С целью изучения возможности применения синтезированной натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы при приготовлении буровых растворов нами изучалось влияние содержания хлористого натрия и рН среды на изменение водоотдачи глинистого раствора при обработке его натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Глинистые растворы приготовлялись из глинопорошка "Бентокам" и бентонитовой глины Бехтеревского месторождения. Полученные данные приведены на рисунках 6.30-6.31.
Конформация макромолекул водорастворимых полимеров и их отношение к твердой фазе определяют механизм защитного действия, по-разному проявляющийся в пресных и соленых водах. В пресных водах, как правило, основной фактор стабилизации - образование смешанных полимер глинистых структур. В результате резко снижается частота и эффективность соударений частиц твердой фазы, вызывающих коагуляционное агрегирование
Изменение водоотдачи глинистого раствора при обработке его Na-КМЦ в зависимости от рН. Содержание NaCI = 2%
Свертывание макромолекул в соленых средах и осаждение их на частицах твердой фазы сопровождается разрушением сопряженных структур и стабилизационным разжижением, изменением структуры фильтрационных корок и увеличением показателя фильтрации.
Текущее состояние разработки основных запасов нефти Татарстана в значительной мере связано с эффективностью заводнения. Поэтому применение физико-химических технологий направлено на воздействие на остаточные нефти в пластах высокой степени заводнения. Для повышения нефтеотдачи с успехом используются различные технологии, основанные на создании в промытой зоне пласта водонепроницаемого экрана и перераспределения тем самым потоков в пласте. В качестве во-доограничительных составов используются различные осадко- и гелеобразующие композиции. Перспективным с экономической и экологической точек зрения является применение гелеобразующих структур, которое, в основном, связано с внедрением технологий получения гелей на основе силиката натрия («жидкого стекла» (ЖС)) с использованием эфиров целлюлозы. Наибольшая эффективность достигнута по технологии с использованием (применением) оксиэтилцеллюлозы - 4,7 тыс.тонн дополнительно добытой на одну нагнетательную скважину. Однако высокая стоимость реагента делает необходимым поиск альтернативных реагентов. Таким продуктом, в частности, является натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы. Показано повышение прочности гелей с использованием синтезированной Na-КМЦ. С целью повышения нефтеотдачи обводненных пластов возможно также применение Na-КМЦ в водоог-раничительных композициях на основе бентонитовой глины. В этом случае натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы является стабилизатором дисперсии. Для сравнения использовались образцы Na-КМЦ К.-Шахтинского производства, а также ряд других полимеров (карбоксиметилкрахмал - КМК, оксиэтилцеллюлоза - ОЭЦ).
На рис. 6.32 приведены кинетические кривые осаждения бентонитовой дисперсии в присутствии различных концентраций КМК и Na-КМЦ.
Для оценки седиментационной устойчивости глинистых дисперсий при введении в них полимерных добавок примерно равной молекулярной массы использовались методы, основанные на контроле кинетики седиментации суспензий. Для количественной оценки стабилизирующего эффекта за счет вводимых добавок был при 124 нят безразмерный параметр D = (Vr/V)-1, представляющий из себя отношение скорости осаждения изучаемой дисперсии при введении добавки (V) и без нее (Vo) На рис.6.33 приведены обобщенные данные по зависимости параметра D от концентрации полимеров. Кинетические кривые осветления глинистой дисперсии. 1 - без добавок; 2,3,4 - с добавкой 0,04% полимера; 2 - ОЭЦ; 3 - Na-КМЦ; 4 - КМК.
Изучение седиментационной устойчивости бентонитовой дисперсии в присутствии различных по природе добавок позволяет сделать вывод, что при индивидуальном действии наиболее сильный стабилизирующий эффект вызывают Na-КМЦ. В присутствии растворимых солей натрия в количестве, превышающем 4-5%, глинистый раствор стабилизируется Na-КМЦ. При этом содержание реагента должно быть 2-4%. При введении ЖС и Na-КМЦ отмечено заметное повышение текучести дисперсий.
Эффективность действия водорастворимых эфиров целлюлозы зависит от сте 125 пени минерализации и рН раствора. Наиболее эффективна Na-КМЦ в нейтральных и слабощелочных водах при небольшой минерализации дисперсионной среды. С ростом минерализации глинистого раствора Na-КМЦ начинает действовать как разжижитель, при этом снижается способность Na-КМЦ уменьшать водоотдачу. Стабилизирующие свойства ее падают. В растворе с небольшим содержанием твердой фазы добавка эфиров целлюлозы может вызвать разжижение. Однако при достаточно высоком содержании твердой фазы Na-КМЦ и КЭЦ усиливают структурообразование, объединяя частицы, даже находящиеся за пределами действия молекулярных сил. Чем выше степень полимеризации эфиров целлюлозы, тем более устойчивы они к солевой агрессии, тем эффективнее снижает водоотдачу.
