Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фунгициды и протравители семян составляющие химических средств защиты растений 5
1.1 История вопроса 5
1.2 Потенциальные возможности фунгицидов и протравителей семян 16
1.3 Механизм действия фунгицидов. 21
1.4 Мировое потребление пестицидов 42
Глава 2. Химия и основы технологии производства фунгицидов и протравителей семян. 65
2.1 Спирты 66
2.2 Галоидсодержащие соединения 75
2.3 Карбоновые кислоты, их производные и замещенные аналоги 86
2.4 Гетероциклические соединения 93
2.5 Другие соединения 100
Глава 3 Использование продукции многотоннажных производств для получения фунгицидов и протравителей семян. 118
3.1 Производства на основе метана 118
3.2 Производство на основе синтез - газа 119
3.3 Производства на основе этилена 119
3.4 Производства на основе бензола 121
3.5 Производства на основе толуола 121
3.6 Производства на основе ксилолов 122
3.7 Схемы синтеза фунгицидов и протравителей семян на основе продукции многотоннажных производств 122
Приложение 1 126
Заключение 139
Общие выводы 142
Литература
- Потенциальные возможности фунгицидов и протравителей семян
- Мировое потребление пестицидов
- Карбоновые кислоты, их производные и замещенные аналоги
- Производство на основе синтез - газа
Введение к работе
Актуальность темы. На каждый вид сельскохозяйственной культуры воздействует один или несколько патогенов. В условиях концентрации и специализации сельскохозяйственного производства, значительно возрастает роль фунгицидов и протравителей семян. Которые предназначены для защиты растений от болезней и занимают третье место по объёму производства, потреблению и ассортименту. Заболевание растений обычно возникает в полевых условиях ещё до сбора урожая. Для большинства зерновых, овощных и технических кормовых культур главным источником болезней служит зараженный посевной материал. Обеззараживание семян (протравливание) - основной метод борьбы в этом случае. Эффект от применения фунгицидов и протравителей семян выражается в снижении потерь урожая сельскохозяйственных культур.
Изучение процессов формирования ассортимента фунгицидов и протравителей семян, определение его соответствия нуждам потребителей, анализ историко-технического состояния производства является актуальным и своевременным для выявления перспективных путей их развития.
Цель настоящей работы - анализ исторических и технических аспектов состояния разработки, производства и применения фунгицидов и протравителей семян. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:
• Проанализировать, систематизировать и обобщить фактический материал, относящийся к разработке, производству и применению фунгицидов и протравителей семян.
• анализ и обобщение фактического материала, относящегося к использованию продуктов многотоннажных производств, для получения фунгицидов и протравителей семян.
• формирования ассортимента перспективных фунгицидов и протравителей семян. Научная новизна работы. Впервые на основании анализа и
систематизации историко-технического состояния научных и практических исследований воспроизведены основные исторические этапы разработки, производства и применения фунгицидов и протравителей семян в мировой практике. Составлен ассортимент перспективных фунгицидов и протравителей семян, проанализирована существующая ситуация в области их применения. Впервые исследованы технико-технологические возможности процессов получения фунгицидов и протравителей семян из продуктов многотоннажных производств. Определены перспективные направления будущих научных исследований по созданию протравителей семян. Практическая значимость работы. Имеющийся аналитический материал исследований рекомендован агрономам и биологам для использования в сельскохозяйственном производстве, при подборе ассортимента и подготовке рекомендаций для применения фунгицидов и протравителей семян, химикам - синтетикам и технологам для восстановления существующего производства перспективных фунгицидов и протравителей семян на основе доступного нефтехимического сырья. Результаты диссертационной работы используются при чтении курса лекций для студентов специальностей «Химическая технология органических веществ» УГНТУ и «Агрохимия», «Полеводство», «Овощеводство», «Хранение переработка и товароведение продукции растениеводства» БГАУ. Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г.Уфа, 2004г.); на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (г. Уфа 2005г.); в сборнике научных трудов «Интелектика, логистика, систематология» (г. Челябинск 2005г.), на XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2006г.). Публикации. Основные положения диссертационной работы изложены в 14 публикациях.
Структура диссертации. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, включая 14 таблиц, 25 рисунка, списка литературы (119 наименований), одного приложения.
Потенциальные возможности фунгицидов и протравителей семян
Учитывая специализацию Уфимского химического завода (УТУП «Химпром») в феврале 1964 года был образован Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений (ВНИИХСЗР). В 1981 году, имея более 40 новых технологий пестицидов с выдачей исходных данных для проектирования производств, он был преобразован во Всесоюзный научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с экспериментальным заводом.
В марте 1993 г. институт был официально отделен от экспериментального завода, а после образования Академии наук Республики Башкортостан он стал именоваться НИТИГ АН РБ. В НИТИГе разработано более 60 технологических процессов получения пестицидов и полупродуктов из них, с выдачей исходных данных для промышленного проектирования.
Одним из ведущих направлений научно-исследовательских работ института является поиск, разработка технологий новых эффективных фунгицидов и протравителей семян.
НИТИГ проводит широкие изыскания по поиску, разработке технологии получения новых фунгицидов и протравителей семян. Около 6000 соединений из различных классов прошли биологические испытания.
Одним из важных направлений работы института, увеличения экологической безопасности при применении пестицидов путем предпосевной обработки семян различных культур, является разработка смесевых препаратов. Получены вещества включающие в себя протравитель семян, фунгицид, пленкообразователь, регуляторы роста, микро- и макроудобрения. Такими препаратами являются: Тигам, Таммол, Адаптан и др. [1,10].
В настоящее время известно большое число возбудителей болезней сельскохозяйственных растений. Так, зарегистрировано более 30 000 патогенных микробов для 3 000 видов растений, 25 000 из них представляют грибки, около 600 - нематоды, более 200 - бактерии, не менее 300 - вирусы [13]. В среднем около 10-15% всех потерь сельскохозяйственных культур связано только с болезнями. На каждый вид сельскохозяйственной культуры воздействует один или несколько патогенов. Для риса выявлено более 100 возбудителей болезней, для пшеницы - 10, кукурузы - около 60, ячменя более 50. Конечно, не все из них являются основными, но в зависимости от условий среды их роль может возрасти [14].
Заболевания растений обычно возникают в полевых условиях еще до сбора урожая. Существует тесная связь между заболеваниями, возникшими до уборки, и с последующими послеуборочными потерями.
С тех пор, как люди ощутили значимость этой напасти на своих полях, они стали искать методы борьбы с ней. Многолетние наблюдения позволили обосновать основные принципы защиты растений от возбудителей болезней: ликвидация, защита и иммунизация. Этим принципам соответствуют и определенные мероприятия по борьбе с болезнями: непосредственное воздействие на патоген; генетическая модификация растений с целью выработки устойчивости к заболеваниям; создание условий среды неблагоприятных для развития и возникновения заболеваний.
Под непосредственным воздействием на патоген понимаются физические, химические и биологические методы защиты растений.
При рассмотрении проблемы заболеваний сельскохозяйственных культур необходимо учитывать три важных аспекта: во первых, желание уменьшить потери урожая, поскольку даже сбережение лишь половины хлебных злаков, теряющихся из-за болезней (=300 млн. т.), возможно прокормить как минимум 750 млн. человек, страдающих от недостатка пищи; во вторых, наносимый вред культурам является экономической бедой для всего человечества; в третьих, для повышения эффективности сельскохозяйственного производства необходимо постоянное увеличение продуктивности обрабатываемой земли, что возможно только при проведении эффективной борьбы с возбудителями болезней.
Послеуборочные потери урожая, происходящие во время перевозки, хранения, реализации, вплоть до того момента, когда пища будет приготовлена и съедена, могут составлять 5-25%.
В литературе встречаются сведения, что доуборочные потери сельскохозяйственных культур в мировом масштабе составляют около 35%. После уборки дополнительно теряется еще Ю-20%» урожая за счет действия насекомых, микроорганизмов, птиц, грызунов. Таким образом, ежегодные потери урожая достигают 48%, несмотря на использование как химических, так и нехимических методов.
Химические средства защиты приобрели значение ещё со времен обнаружения П. Миллярде фунгицидных свойств у смеси сульфата меди и извести в водном растворе. Это произошло около 100 лет назад. Фунгицидами называются химические препараты, применяемые для защиты растений от болезней и возбудителей заболеваний.
Фунгицидами в широком смысле называют вещества, подавляющие развитие спор гриба и мицелия или убивающие их. Фунгициды, используемые для обработки растений, можно подразделять на защитные, системные, лечащие (искореняющие) в зависимости от их способности проникать в растения и их подвижности в тканях растения.
Мировое потребление пестицидов
Трициклазол, пириксилон, РР 389 - фунгициды, обладающие специфической системной активностью против пирикуляриоза риса.
Они способны защищать растения риса от заболевания в концентрациях, не токсичных для роста мицелия или прорастания спор Pyriculana oryzae in vitro. Установлено, что эти соединения ингибируют биосинтез пигмента меланина в участке между 1, 3, 8 -тригидроксинафталеном и вермелоном.
Особенности механизма действия тачигарена. Он обладает системной активностью против таких почвенных патогенов, как Fusarium spp., Aphanomyces spp. И используется как протравитель семян для защиты сахарной свеклы, риса, гороха и других культур от черной ножки, корнееда и других заболеваний.
Кроме того, тачигарен обладает высокой росторегуляторной активностью. При протравливании им семян повышается энергия их прорастания, ускоряется рост корней, образуется большее число корневых волосков. В результате ускоряется дальнейший рост растений. Кроме того, повышается устойчивость растений к воздействию низких температур. В растениях тачигарен метаболизируется, образуя 3-(Р - D глюкопиранозилокси) - 5 - метилизоксазол (0-р-глюкозид), обладающий фунгицидной активностью, и 2-ф- 0-глюкопиранозил)-5-метил-4 изоксазолин-3-один (N-P-глюкозид), проявляющий ростостимулирующие свойства:
Знание механизмов действия фунгицидов представляет собой основу для последующего эффективного поиска новых более эффективных препаратов. Кроме того, механизм действия вещества на фитопатогенные организмы может быть связан с механизмом образующейся к нему резистентности патогенов. Взаимосвязанное изучение этих процессов определяет направление дальнейших углубленных токсикологических исследований, а также вырабатывает рекомендации для направленного синтеза и длительного практического применения фунгицидов, позволяющих исключить появление резистентности.
По оценкам Продовольственной и сельскохозяйственной организации Объединенных Наций (ФАО), отказ от использования пестицидов привел бы к потере урожая (%): пшеницы - на 24, риса - 48, кукурузы - 36, ячменя-21, проса-37. В среднем урожайность сельскохозяйственных культур снизилась бы на 30%, а удорожание продуктов составило бы 50-70%.
Мировой рынок пестицидов оценивается в 20 млрд. дол./год, насчитывает около 1000 действующих веществ и десятки тысяч препаративных форм. В структуре химической промышленности ведущих стран мира доля подотрасли пестицидов составляет от 2,2 до 3,2%. В странах с экспортной ориентацией - этот показатель может достигать более высокого уровня, например 15% в Швейцарии.
Около 75%) пестицидов, производимых и потребляемых в мире, приходилось на долю США (29% потребления), стран Западной Европы (28%) и Японии (16,8%). Выделяются в этом также США, ФРГ, Великобритания, Швейцария, Франция, Япония, среди развивающихся стран - Бразилия и Индия.
Преобладающая часть ХСЗР представлена органическими соединениями. В США их доля составляет 93%, в Японии 70%».
В структуре мирового производства и потребления пестицидов (в стоимостном показателе) наибольший вес имеют гербициды, затем инсектициды и фунгициды (рисунок 4).
Мировой рынок ХСЗР контролируется международными химическими монополиями, на долю которых приходится большая часть нововведений в области пестицидов. Более 90% мировых продаж ХСЗР осуществляет 40 ведущих фирм, которые распределяются следующим образом (фирм): США -16, Япония - 11, ФРГ - 5, Швейцария - 3, Великобритания - 2, Италия - 1, Франция - 1, Израиль - 1.
Из 33 фирм с оборотом агрохимической продукции свыше 100 млн. дол./год только 7 специализируются на производстве пестицидов, остальные являются многоотраслевыми химическими компаниями [20].
Рынок пестицидов в развитых капиталистических странах практически достиг уровня насыщения и дальнейший рост мирового потребления ХСЗР будет осуществляться в основном за счет развивающихся стран, на долю которых приходится лишь 25% общемирового потребления пестицидов. Производство пестицидов в ведущих странах - производителей характеризуется стагнацией или снижением объемов выпуска продукции. С одной стороны, это связано с внедрением высокоэффективных препаратов с весьма низкой нормой расхода, что снижает уровень их потребления. С другой стороны, спрос на ХСЗР на внутреннем рынке ряда развитых стран мира ограничен посевными площадями и ужесточением мероприятий по защите окружающей среды.
Производство пестицидов относится к числу наукоемких отраслей. Расходы на научно-исследовательскую и опытно-конструкторскую работу (НИОКР) в подотрасли пестицидов оцениваются в 2,0-2,5 раза выше, чем в целом в химической промышленности в США расходы на поиск, разработку, испытания, регистрацию и продвижение одного нового конкурентно-способного препарата оценивается в 40-50 млн. дол. Ежегодно в стране на НИОКР в области пестицидов затрачивают свыше 850 млн.дол. В ФРГ -100 млн. марок затрачивают на разработку одного препарата (таблица 2).
Карбоновые кислоты, их производные и замещенные аналоги
Альдрин получают по реакции гексахлорциклопентадиена с бицикло [2.2.1] гептадиен-2,5,-ом, взятом в избытке (2-Змоль) при 100С. Избыток реактива необходим для того, чтобы исключить возможность образования додекахлоргексациклогептадиена, получающегося при взаимодействии 2 молей гексахлорциклопентадиена с 1 молем бицикло [2.2.1] гептадиена - 2,5. Практически полностью может быть регенерирован и использован.
В химическом отношении альдрин достаточно стабилен, процесс окисления альдрина с образованием дильдрина происходит в почве, растениях, организме живитных. В России альдрин не применяется.
Дильд рин (1,4,4а,5,6,7,8,8а-октагид ро-1,4-эндо-5,8-экзо-д иметилен-1,2,3,4Д0,10-гексахлор-6,7-эпоксинафталин) - применяется в различных препаративных формах в составе протравителей семян. С выходом 90% дильдрин получают окислением альдрина перуксусной кислотой. Дильдрин химически стабилен. Под действием света изомеризуется. Реагирует по двойной связи с озоном с образованием кислоты [31].
При метаболизме происходит гидроксилирование дильдрина по эпоксидной группе и образование глюкуронатов, которые выводятся мочой из организма животных.
В России применение дильдрина не разрешается. За рубежом он применяется в различных препаративных формах в составе протравителей семян.
Гексахлорбензол (ГХБ) - получают хлорированием бензола и его производных, алифатических углеводородов и других органических соединений при повышенной температуре [45]. Применяется как протравитель семян злаков в смеси с другими фунгицидами для предохранения их от головни, гречихи (пероноспороз), сои (фузариоз) и других зерновых (бактериоз, фузариоз).
Термически и химически стабилен, поэтому может длительное время сохраняться в почве и попадать в пищевые цепи человека и животных и даже в женское молоко [31, 46]. По персистентности превосходит ДЦТ, в связи, с чем его использование в ряде стран ограничено. Гексатиурам (ГХБ 30% + тирам 50%), 80% с.п. - применяют на пшенице (норма расхода 1,6 кг/т), кукурузе и люцерне (2,4кг/т) против головни, корневой гнили, плесневения семян.
Бронопол (бронокот, бронотак) - смесь бронопола с каптаном применяют для борьбы с гоммозом и ризоктониодной корневой гнилью. Получают бромированием натриевой соли 2-нитропропандиола-1,3.
Разрешен против гоммоза хлопчатника (норма расхода 6-7 кг/т, опудривание семян). Нитропентахлорбензол - твердый продукт, получают прямым нитрированием азотной кислоты пентахлорбензола при повышенной температуре [47] или хлорированием нитробензола в присутствии хлористого йода и хлорсульфоновой кислоты [48]. В зависимости от способа производства технический препарат содержит различные примеси: гексахлорбензол, 1-нитро-2,3,5,6-тетрахлорбензол, 1-нитро-2,3,4,5 тетрахлорбензол, 2-нитротетрахлортолуол, 1-иод-3-нитро-5-хлорбензол, 1,3-динитротетрахлорбензол.
Применяется в качестве протравителя семян в смеси с другими фунгицидами и для борьбы с почвенными инфекциями. МДУ нитропентахлорбензола в семенах хлопчатника - 0,03мг/кг. Используется также для защиты от обрастания морских судов (с бис-(трибутилолово)оксидом) и в ряде других случаев.
В качестве метаболитов нитропентахлорбензола в различных объектах окружающей среды обнаружены соответствующие тетрахлор- и прентахлорпроизводные фенола, анизола, бензолтиола и метилтиобензола, анилина, цистеина и другие продукты [49, 50].
Хлоранил (д.в. 2,3,5,6-тетрахлорбензохинон) - применяют для протравливания семян различных культур и для опрыскивания зеленых растений в борьбе с мучнисто-росяными грибками (1-3 кг/га), а также для борьбы с водорослями и лишайниками. Выпускают обычно в виде 50% с.п. или в виде 1-4% порошков для протравливания семян [51].
Может быть получен несколькими методами: хлорированием а-нафтола в присутствии серной кислоты и солей железа; хлорированием нафтионовой кислоты и а-нафтиламина; хлорированием нафтохинона -1,4 или 1-нитронафталина в водной слабощелочной среде; хлорированием 2,3-дихлор-2,3-дигидронафтохинона; гидролизом 1,2,3,4- тетрахлор-1,2,3,4 -тетрагадронафталина с последующим окислением продукта гидролиза азотной кислотой; гидролиз с одновременным окислением 2,2,3,4,4 -пентахлортетралона [52].
Чаще всего препарат с т.пл. не ниже 188С получают хлорированием нафтионовой кислоты. Нафтионовую кислоту растворяют в 50% серной кислоте, добавляют небольшое количество сульфата железа и хлорируют при невысокой температуре, промывают водой и сушат [31].
Наиболее простой метод получения основан на следующих реакциях. Сначала хлорированием нафталина при освещении (в органическом инертном растворителе) получают 1,2,3,4-тетрахлортетралин, который кипячением с водой переводят в 2,3-дихлор-1,4-дигидрокситетралин. Последний окисляют азотной кислотой практически с количественным выходом до 2-хлорнафтохинона 1,4, которые затем хлорируют [31]. 2, З-Дихлорнафтохинон - 1,4 плохо растворим в воде, поэтому независимо от способа получения в водной среде он выделяется в виде осадка и после фильтрования и сушки поступает для производства соответствующих препаратов.
Производство на основе синтез - газа
Окись углерода в виде синтез - газа используется в различных производствах кислородсодержащих соединений. Многотоннажный выпуск метилового спирта на основе окиси углерода и водорода осуществлен во всех промышленно развитых странах. Как видно из схемы 2, метанол является важным сырьем для промышленности ХСЗР. При каталитическом аминировании метанола образуются метиламины, используемые, например в качестве фунгицида тиурам (п.50 таблица 9 глава 1).
Метанол - исходное сырье для получения формальдегида - одного из важнейших полупродуктов органического синтеза. В виде водного раствора его применяют в качестве инсектицида, в производстве фталофоса. На основе метанола получают также диметилсульфат (СНзО)802, который в качестве метилирующего агента применяется в промышленности органического синтеза и синтеза пестицидов (протравителей семян и фунгицидов).
Производства на основе этилена. Важным сырьем для многотоннажных производств органического синтеза является этилен (этан-этиленовая фракция), образующийся при пиролизе этана, бензина или газойля.
Важным сырьем для получения фунгицидов и протравителей семян является этилен (этан-этиленовая фракция), образующийся при пиролизе этана, бензина или газойля. Из схемы 3 следует, что методом прямого окисления этилена, а также из этиленхлоргидрила получают продукты для синтеза фунгицида, протравителя семян витавакс.
Окислением этилена получают 71% общего объема производства уксусного альдегида (29% - гидратацией ацетилена) - одного из важнейших многотоннажных продуктов органического синтеза. Из схемы 3 видно, что ацетальдегид используется в производствах уксусной кислоты и уксусного ангидрида, этилацетата - сырья для получения ХЗСР.
В промышленности ХСЗР ацетальдегид применяется в производстве моллюскоцида метальдегид, а этилацетат - в качестве сырья для получения фунгицида витавакс.
Уксусная кислота - продукт окисления ацетальдегида - сырье для целого ряда многотоннажных производств ХСЗР.
Методом прямого окисления этилена, а также из этиленхлоргидрина получают окись этилена используемую в производстве пестицидов. Окись этилена является основным сырьем при производстве рострегулятора гидрела и меркаптоэтанола - полупродукта при получении фунгицида витавакс.
На основе этилена получают этиловый спирт, который служит сырьем для получения изобутелена. На ОАО «Каустик» хлорированием изобутелена получают металлилхлорид. Его используют в качестве фумигантного пестицида для обеззараживания (протравливания) семян.
В России бензол получают методом каталитического реформинга (24,2%), при переработке смол пиролиза (17,3%), деалкилированием толуола (20,6%); коксохимическая промышленность дает 37,9% общего объема производства бензола.
На схеме 4 представлено применения бензола в производстве фунгицидов и протравителей семян.
Продуктами переработки каменного угля, каменноугольной смолы и коксового газа являются фракции, содержащие различные количества о-, м-, п-ксилола и этилбензола. На схеме 5 представлено использование ксилолов в производстве фунгицидов и протравителей семян. о-, м, п - Ксилолы являются продуктами ректификации ксилольной фракции и продуктами переработки каменного угля, каменноугольной смолы и коксового газа. Схемы синтеза фунгицидов и протравителей семян на основе продукции многотоннажных производств.
Настоящий раздел обзора посвящен примерам схем синтеза некоторых фунгицидов и протравителей семян. Получение целевого продукта прослежено начиная от соответствующего многотоннажного производства.
