Введение к работе
Актуальность темы. К настоящему времени в России в разработку вовлечено более половины открытых нефтяных месторождений, которые характеризуются интенсивной тенденцией «старения», что влечет за собой увеличение обводненности добываемой нефти и изменение состава природных стабилизаторов. Начиная с 1984 года средняя обводненность добываемой нефти находится на уровне 80 % масс. Все это приводит к образованию устойчивых водонефтяных эмульсий. Поэтому в последнее время особенно остро стоит проблема их эффективного разрушения. Одним из направлений при решении этой задачи является создание деэмульгаторов, обладающих высокой активностью. Перспективными соединениями для разработки высокоэффективных реагентов для обезвоживания нефтяных эмульсий могут являться уретановые производные полиоксиалкиленполиолов.
Начиная с 1980 года исследования в области уретановых производных полиоксиалкиленполиолов показали, что линейные олигоуретаны обладают высокой деэмульгирующей активностью. Однако, полученные результаты были ограничены синтезом линейных олигоуретанов на основе блоксополимеров этиленгликоля с содержанием окиси этилена 30-40 % масс. и молекулярной массой оксипропиленового блока 5000 г/моль. Реагенты такого типа обеспечивают высокую динамику обезвоживания, но не всегда позволяют достичь необходимой глубины обезвоживания. С другой стороны, проведенные ранее работы в области синтеза активной основы деэмульгаторов показывают, что разветвленные деэмульгаторы, содержащие в своем составе больше двух концевых гидроксильных групп, демонстрируют более высокую эффективность, нежели их линейные аналоги.
Поэтому представлялось целесообразным осуществить поиск высокоэффективного деэмульгатора в области разветвленных олигоуретанов, синтезированных на основе блоксополимеров глицерина, тем самым расширить ассортимент деэмульгаторов.
Цель работы. Синтез деэмульгаторов олигоуретанового типа на основе блоксополимеров окисей алкиленов и изучение влияния состава, строения, коллоидно-химических свойств, на деэмульгирующую активность синтезированных соединений.
Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:
Впервые показано, что разветвленные олигоуретаны, синтезированные на основе блоксополимеров глицерина, обладают большей деэмульгирующей активностью, чем линейные олигоуретаны, синтезированные на основе блоксополимеров этиленгликоля.
Впервые установлены закономерности изменения поверхностной и деэмульгирующей активности олигоуретанов в зависимости от состава исходного блоксополимера на основе глицерина. Показано, что поверхностная активность, как и деэмульгирующая способность в ряду разветвленных олигоуретанов растут с увеличением молекулярной массы полиоксипропиленового блока в составе исходного блоксополимера глицерина до 4500 г/моль. Максимум приходится на соединения, содержащие 25 % масс. оксиэтиленовых групп.
Обнаружено, что добавление воды к реакционной смеси блоксополимер – диизоцианат, после 50 %-ой конверсии изоцианата, приводит к уменьшению времени полной конверсии изоцианата без снижения деэмульгирующей активности конечного продукта.
Практическая значимость. Разработана рецептура реагента олигоуретанового типа «СТХ-ДП-11М», обладающего высокими деэмульгирующими свойствами. Промысловые испытания в ОАО «Елабуганефть» подтвердили высокую эффективность реагента в процессах промысловой подготовки нефти. Внедрение данного реагента на этапах предварительного сброса и на установке подготовки нефти позволило снизить содержания воды и солей в товарной нефти и улучшить качество подтоварной воды. Получен положительный акт о проведении опытно-промышленных испытаний.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на международной многопрофильной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности» (Москва, 2004г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006г.), на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2006-2009 гг.
Публикации работы. По результатам исследований опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи (из них 3 в научных изданиях, рекомендованных ВАК), 3 тезиса докладов, 1 патент Российской Федерации.
Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность: к.т.н., доценту кафедры химической технологии переработки нефти и газа КГТУ Сладовской О.Ю. за помощь в постановке задачи и обсуждении результатов; к.х.н., ст. преподавателю кафедры физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова, Варфоломееву М.А. за помощь в проведении ИК-спектральных измерений; к.х.н. Гладковскому Г.А. за помощь в получение опытно-промышленных партий блоксополимеров.
Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-ЗРТ).
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 146 страницах, состоит из введения и четырёх глав, выводов, списка цитируемой литературы из 150 наименований. Работа включает 49 рисунков и 20 таблиц.
Во введении обоснована актуальность проблемы разработки высокоэффективных деэмульгаторов, на базе отечественного сырья для разрушения нефтяных эмульсий, путем модификации исходных блоксополимеров диизоцианатами. Определены основные направления исследования, сформулированы цели диссертации.
Первая глава содержит обзор литературы. Даны представления о причинах образования устойчивых нефтяных эмульсий и механизме разрушения нефтяных эмульсий под действием реагентов-деэмульгаторов. Обобщен опубликованный материал по созданию деэмульгаторов на основе неионогенных ПАВ. На основании анализа опубликованного материала сделан вывод о целесообразности исследований в области синтеза олигоуретановых деэмульгаторов.
Во второй главе описаны методики синтеза блоксополимеров и олигоуретанов на их основе, используемые в работе физико-химические методы исследования образцов блоксополимеров и олигоуретанов: ИК-спектроскопия, калориметрия, тензиометрия, методика определения деэмульгирующей эффективности; представлены основные характеристики изученных блоксополимеров.
Третья глава посвящена обсуждению результатов исследований, даются теоретические и экспериментальные обоснования синтеза олигоуретановых деэмульгаторов на основе блоксополимеров окисей алкиленов. Приводятся данные о структуре синтезированных олигоуретанов, полученные методом ИК- и ЯМР-спектроскопии; обсуждаются основные физико-химические свойства олигоуретанов; проанализированы результаты исследований поверхностной активности полученных продуктов.
Четвертая глава посвящена изучению влияния строения исходных блоксополимеров (на основе этиленгликоля и глицерина), их состава (величины молекулярной массы полиоксипропиленовых блоков и количества оксиэтиленовых групп) и строения диизоцианата на деэмульгирующую активность полученных олигоуретанов при обезвоживании нефтяных эмульсий Черемуховского, Зюзеевского и Пенячинского месторождений. На основании комплексных исследований предложен состав и технология производства высокоэффективного деэмульгатора олигоуретанового типа.
