Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор. 9
1.1 Катионные поверхностно - активные вещества: химия, технология производства и применения. 9
1.1.1 Катионные поверхностно - активные вещества. 9
1.1.2 Применения катионных поверхностно-активных веществ. 26
1.2 Нефтяные битумы и водо-битумные эмульсии. 29
1.2.1 Характеристика нефтяных битумов различного происхождения и их эксплуатационные свойства. 29
1.2.2 Характеристика водо-битумных эмульсий и их эксплуатационные свойства. 36
2 Объекты и методы исследований. 44
2.1 Объекты исследований. 44
2.2 Методы исследований. 55
3 Синтез и определение кинетических закономерностей получения аммонийных соединений ряда N -полихлор- алкилполиэтиленполиаминаммоний хлорида. 56
3.1 Изучения условий синтеза. 56
3.2 Влияния кинетических закономерностей синтеза. 58
4 Катионоактивная адгезионноая присадка ряда N— полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлорида для улучшения адгезионных свойств нефтяных окисленных и неокисленных битумов. 74
4.1 Исследование N-полихлоралкилполиэтиленполиамин-аммоний хлорида в качестве адгезионной присадки для нефтяных окисленных и неокисленных битумов. 74
4.2 Исследование влияние N -полихлоралкилполи- этиленполиаминаммоний хлорида на свойства нефтяных битумов методом импульсного ЯМР. 84
5 Исследование N-полихлоралкилполиэтиленполиамин- аммоний хлорида в качестве эмульгатора для получения водо-битумных эмульсий из окисленных и неокисленных битумов. 100
6 Принципиальная технологическая схема производства аммониевого соединения N-полихлоралкил- полиэтиленполиаминаммоний хлорида используемого в качестве адгезионной присадки к нефтяному битуму и эмульгатора для водо-битумных эмульсий. 117
Основные выводы. 120
- Нефтяные битумы и водо-битумные эмульсии.
- Методы исследований.
- Исследование влияние N -полихлоралкилполи- этиленполиаминаммоний хлорида на свойства нефтяных битумов методом импульсного ЯМР.
- Принципиальная технологическая схема производства аммониевого соединения N-полихлоралкил- полиэтиленполиаминаммоний хлорида используемого в качестве адгезионной присадки к нефтяному битуму и эмульгатора для водо-битумных эмульсий.
Введение к работе
Актуальность проблемы. Для получения высококачественных нефтяных битумов необходима сортировка нефтей. Однако такая схема требует значительных финансовых и энергетических затрат, она на практике не осуществляется и поэтому нефтяные битумы, производимые на НПЗ, требуют корректировки эксплуатационных свойств.
Производства высококачественных нефтяных битумов из нефтей различных месторождений с заданными физико-химическими свойствами, и прежде всего с такими, как пластичность, упругость, эластичность, адгезионная активность к различным минеральным материалам возможно при использования присадок особого рода, называемых поверхностно-активными веществами (ПАВ). Использование ПАВ является экономически целесообразным по сравнению с подбором и организацией сортировки нефтей.
ПАВ могут резко менять условия образования и разрушения дисперсных систем и в связи с этим коренным образом влиять на качество получаемой продукции. Наряду с этим ПАВ существенно изменяют условия смачивания твердых тел жидкостями. Молекулы ПАВ содействуют образованию прочной связи нефтяных битумов с поверхностью минерального материала различной природы, т.е. усиливают прилипание (адгезию). Количество необходимого для этой цели ПАВ невелико, но такое покрытие резко изменяет свойства поверхности.
Одним из направлений экономичного и высокотехнологичного использования нефтяного битума является внедрение в практику дорожного и коммунального строительства эмульсий битума в воде, в дальнейшем водо-битумные эмульсии (ВБЭ). Технология приготовления и использования эмульгированных нефтяных битумов, по сравнению с традиционными «горячими» технологиями и введением нефтяных растворителей имеет ряд существенных преимуществ. ВБЭ получают диспергированием нефтяного
5 битума в воде с образованием эмульсий типа «масла в воде». Системе необходимо придать агрегативную устойчивость, т.е. стабильный гранулометрический состав. Это достигается введением третьего компонента - эмульгатора - в виде ПАВ, концентрирующегося на поверхности раздела фаз и снижающего межфазное поверхностное натяжение.
Среди всего многообразия ПАВ наибольшее практическое применение для улучшения физико-химических свойств нефтяных битумов и получения водо-битумных эмульсий получили катионные поверхностно-активные вещества (КПАВ). Из всех катионных поверхностно-активных веществ, применяемых в качестве адгезивов и эмульгаторов, особое внимание привлекают аммониевые соединения.
Применяемые аммониевые соединения обычно синтезируются на основе длинноцепочных алифатических аминов. В настоящее время в нашей стране не производятся в необходимом ассортименте длинноцепочные алифатические амины. По этой причине необходимо расширять ассортимент исходных соединений для получения высококачественных катионных ПАВ на основе доступного нефтехимического сырья.
Поэтому, разработка новых высокоэффективных функциональнозамещенных аммониевых соединений, на основе доступного и многотоннажного нефтехимического сырья, представляет собой актуальную задачу.
В литературе нет данных о влиянии на структуру окисленных и неокис ленных битумов вводимых катионных ПАВ. Эти данные позволили бы целенаправленно получать катионные ПАВ для различных по физико-химическим свойствам нефтяных битумов. Поэтому систематическое исследование адгезионных и эмульгирующих свойств получаемых катионных ПАВ от их структуры (в т.ч. от длины углеводородных радикалов и от содержания различных функциональных групп) представляет большой научный и практический интерес.
В связи с этим, синтез и исследование свойств неизвестных ранее аммониевых соединений на основе алкилхлоридов и кубового остатка ректификации этилендиамина, а также путей их практического применения представляет собой проблему, имеющую теоретическое и практическое значение.
Работа выполнена в соответствии с планом важнейших научно-исследовательских работ Казанского государственного технологического университета, которые формировались в соответствии: -с межвузовской научно-технической программой Госкомитета РФ по высшему образованию «Поисковые и прикладные проблемы глубокой переработки нефти, газа и угля» (Приказ ГК РФ по высшему образованию №124 от 06.11.92); -МНТП РФ «Комплексное решение проблемы разработки, транспорта и глубокой переработки нефти и газа» (Приказ Госкомвуза №486 от 20.03.96).
Цель работы. Синтез и исследование свойств аммониевых соединений на основе алкилхлоридов и кубовых остатков производства этилендиамина и получение на их основе адгезионных присадок для нефтяных битумов различного происхождения и эмульгаторов для водо-битумных эмульсий.
Исследования влияния синтезированных аммониевых соединений на структурно-групповой состав нефтяных битумов.
Научная новизна. Синтезированы и исследованы свойства ряда функциональнозамещенных аммониевых соединений типа N -полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлоридов. Оптимальные условия синтеза: массовое соотношение ПЭПА : ХП составляет (45:55); время реакции 1 час, без растворителя; температура реакции 110-115С. Определено, что реакция протекает по SN2 механизму.
Выявлены особенности влияния синтезированных аммониевых соединений на количественное соотношение фаз в нефтяных битумах при различных условиях методом импульсного ЯМР. Показано, что указанные соединения концентрируются на границе раздела фаз сложной структурной
7 единицы (ССЕ), снижая значение энергетического барьера между дисперсной фазой и дисперсионной средой в битумах. Тем самым, облегчается переход структурных групп нефтяных битумов друг относительно друга, при этом усиливается процесс диффузии асфальтенов к поверхности минерального материала.
Установлена зависимость адгезионных и эмульгирующих свойств синтезированных аммониевых соединений от степени хлорирования исходных парафинов.
Практическая ценность. Показана возможность использования синтезированных аммониевых соединений в качестве высокоэффективных адгезионных присадок для окисленных и неокисленных битумов. Введение аммониевых соединений в состав нефтяных битумов приводит к улучшению адгезионных свойств, понижает температуру хрупкости, а в асфальтобетонах увеличивает коэффициент водостойкости.
Установлена возможность использования синтезированных аммониевых соединений в качестве высокоэффективных эмульгаторов для водо-битумных эмульсий из окисленных и неокисленных битумов. Регулируя концентрацию аммониевых соединений можно получить водо-битумные эмульсии с заданным индексом распада (ЭБК-2, ЭБК-3).
Разработана принципиальная технологическая схема производства, функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда N -полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлоридов.
Получены данные для разработки технических условий и технологического регламента производства функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда N - полихлоралкилполиэтиленполиамин-аммоний хлоридов.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы докладывались на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань 2003 г.);
8 внутривузовских отчетных научно-технических конференциях (2002-2003 г
Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 8 работ: 1 статья, 4 тезиса докладов и получено 3 патента.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии 127 наименований. Объем работы 169 страниц, 18 таблиц, 33 рисунка и приложения.
Автор выражает большую благодарность за содействие и научную консультацию при выполнении и оформлении диссертационной работы доценту каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ к.х.н. Фахрутдинову Р.З.
Нефтяные битумы и водо-битумные эмульсии.
Нефтяной битум является важнейшим компонентом асфальтобетонной смеси, а потому описание его свойств и способов их модификации необходимо уделить самое пристальное внимание. В асфальтобетоне нефтяной битум не является инертным продуктом и его эксплуатационные характеристики практически всецело определяют важные эксплуатационные свойства асфальтобетонной смеси [71,72]. Нефтяные битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетероатомных соединений, содержащих кислород, серу, азот, и металлы (ванадий, железо, никель, натрий, и др). Сведения о химическом составе битумов довольно ограничены. В значительной степени о нем судят на основании результатов разделения исходного битума при помощи органических растворителей на группы компонентов с близкими свойствами. По методу Маркуссона битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, карбены и карбоиды [73,74]. Масла снижают твердость и температуру размягчения битумов, увеличивают их текучесть и испаряемость. Парафиновые углеводороды нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 и более. Нафтеновые структуры содержат от 20 и более углеродных атомов. У ароматических соединений при переходе от моно - к полициклическим укорачиваются алифатические цепи [75]. Смолы при обычных температурах - это твердые вещества красновато - бурого цвета. Смолы являются носителями твердости, пластичности и растяжимости битумов. Они состоят из высокомолекулярных органических соединений циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, соединенные между собой алифатическими цепями. В их состав входят: углерод, водород, кислород, сера, азот, и много других элементов, включая металл ( Fe, Ni, V, Mg, Со и др. ) [76]. Асфальтени в свободном виде представляют собой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого цвета и являются продуктами уплотнения циклических соединений, вплоть до создания пространственной структуры.
Степень цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, а также степень конденсированности этих колец колеблются в широких пределах для асфальтенов различного происхождения. Химический состав асфальтенов вследствие его сложности изучен недостаточно [73]. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - вещество коричнево -серого цвета, густой смолистой консистенции, они стабилизируют коллоидную структуру битума [74]. Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков[76]. Битум сам по себе является дисперсной системой, в которой в качестве дисперсионной среды выступает сумма смол и масел (т.е мальтены),а дисперсной фазой являются асфальтены [77]. Коллоидная структура битумов зависит от содержания и природы асфальтенов и мальтенов. Структура битума (золь или гель) определяется степенью пептизации асфальтенов и зависит от относительного содержания в битуме ароматических углеводородов с алифатическими боковыми цепями различной длины, определяемого происхождением и способом производства нефтяного битума. Высокое содержание ароматических соединений в мальтеновой части битумов противодействует стремлению молекул асфальтенов к ассоциации в более крупные агрегаты, что приводит к нежелательному образованию золя. Наоборот, низкое содержание ароматических соединений ведет к образованию крупных агрегатов, и битум находится в состоянии геля [78]. Физико - химические свойства нефтяных битумов определяются прежде всего содержанием и химическим составом различных компонентов [79]. Различают три основных способа производства нефтяных битумов [80]: 1. Концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа (при переработке тяжелых асфальтосмолистых нефтей остаточные битумы получают атмосферной перегонкой). 2. Окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков ( мазутов, гудронов, асфальтенов деасфальтизации и т.д.) при температуре 180-300С. 3. Компаундирование (смешение) различных нефтяных остатков с дистиллятами и с окисленными или остаточными битумами и др. Основное назначение процесса вакуумной перегонки мазута -получение дистиллятных фракций для установок каталитического крекинга и производства масел. Остаток достаточно глубокой вакуумной перегонки -нефтяной битум получается здесь не как целевой, но необходимый продукт. Ввиду значительной суммарной мощности установок вакуумной перегонки наибольшая часть дорожных нефтяных битумов в ряде стран получается именно по этому процессу [81]. В нашей стране использование вакуумной перегонки для получения нефтяных битумов связывается с углублением переработки нефти, т.е. при большем извлечении дистиллятов остаток перегонки будет по консистенции соответствовать некоторым сортам нефтяных битумов [82,83]. Если же переработка тяжелых дистиллятов в моторные топлива невозможна, то углубление вакуумной перегонки ради получения остаточных битумов нецелесообразно, так как выделенные дистилляты приходится возвращать в остаточное котельное топливо.
Окисленные битумы могут быть различной консистенции: при комнатной температуре - полужидкими, относительно твердыми и промежуточными. Они обладают большей стойкостью к колебаниям температуры и изменению погоды, чем соответствующие остаточные битумы, полученные при перегонке нефтяных остатков с водяным паром. Процесс окисления нефтяных остатков имеет особенно важное практическое значения, так как в настоящее время, особенно в России, его используют для производства высококачественных дорожных, строительных и специальных битумов с различными реологическими и эксплуатационными свойствами [84,85]. Современная технология заключается в окислении нефтяных остатков кислородом вздуха без катализатора при температуре 230С-300 С с подачей 0,84-1,4 м /мин воздуха на 1 тонну битума при продолжительности до 12ч. Экзотермическая реакция окисления повышает температуру в зоне реакции. Как указывают Н.И. Черножуков и С.Э. Крейн [86], нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях: 1. Углеводороды Кислоты Гидроксикислоты Асфальтогенные кислоты. 2. Углеводороды Смолы Асфальтены Карбены Карбоиды. Опыты [87] показали, что процесс окисления битума протекает в два периода: первый до температуры размягчения 50С и второй от 50 до 90С Согласно данным этих же авторов, наиболее интенсивно кислород воздуха расходуется в первый период процесса, который длится значительно меньше времени, чем второй. Полученные ими данные, а также элементный анализ указанных фракций, позволивших определить их структурно-групповую характеристику по методу Корбетта [88], показали, что количество ароматических колец в процессе окисления в моно- и бициклоароматических углеводородов уменьшается, а в бензольных смолах и асфальтенах растет, тогда как в спиртобензольных смолах наблюдается минимум ароматичности на границе двух периодов окисления. Все это позволяет предположить, что в процессе окисления наибольшим изменениям подвержены фракции бициклоароматических углеводородов и бензольных смол. Вероятно, в первый период окисления наиболее активно вступают в реакцию их низкомолекулярные составляющие, что приводит, с одной стороны, к увеличению их молекулярной массы, а с другой стороны, к уменьшению молекулярной массы спиртобензольных смол - продукта окисления этих фракций. Во втором периоде процесса преобладают реакции высокомолекулярных составляющих бициклоароматических углеводородов и бензольных смол, что приводит к росту молекулярной массы спиртобензольных смол. Это вызвано уменьшением содержания активных низкомолекулярных составляющих к концу первого периода. Эти процессы более активно происходят при высокой температуре окисления.
Методы исследований.
В данной диссертационной работе использовались стандартные методы испытаний и определения эксплуатационных свойств нефтяных битумов и водо-битумных эмульсий, которые приведены в приложении. Как указывалось выше, реакции аминов с алкилгалогенидами с получением аммониевых соединений известны давно, однако кинетика этих реакции рассмотрена для индивидуальных соединений, а для полихлоралкилов и полиаминов данных не найдено. Эта реакция может иметь практическое значение, поэтому исследование кинетических вопросов представляется важным. Следует отметить, что при исследовании кинетических закономерностей мы имели дело с техническими продуктами, такими как хлорпарафины фр. Сю - Сзо и полиэтиленполиамин, что вызывало серьезные трудности при определении концентрации исходных и конечных продуктов реакции. Для синтеза аммониевого соединения предложена следующая схема 3.1: Полиэтиленполиамин (ПЭПА) использовали в качестве исходного полиамина для получения функциональнозамещенного аммониевого соединения. В качестве функциональнозамещенного алкилгалогенида использован хлорпарафин (ХП). Условия синтеза и краткая характеристика полученных результатов приведены в таблице 3.1. На основании полученных данных был сделан вывод о том, что наиболее эффективными для модификации нефтяных битумов являются соединения на основе ХП-470 и ПЭПА. Синтезированный продукт представляет собой соединение N-полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлорид, о чем свидетельствует появление в ИК-спектре конечного продукта полосы в области 2150-2200 см"1, характерной для аммонийной группы, отсутствующей в исходных веществах [122,123]. 3.2 Влияния кинетических закономерностей синтеза. Для определения концентрации образование аммониевого соединения N-полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлорида в реакционной смеси во времени, на основе ХП-470 и ПЭПА, воспользовались тем, что растворы аммонийных соединений подобно другим проводникам оказывают сопротивление прохождению через них электрического тока. Это сопротивление можно найти по формуле (3.1): R=p (l/S) (3.1) где R-сопротивление электролитов, Ом 1-расстояние между электродами, м S-площадь поперечного сечения проводника, м2 р-удельное сопротивление, Ом м Для количественной характеристики способности растворов пропускать электрический ток применяют две меры электрической проводимости: удельную (%) и молярную (к). Удельная электрическая проводимость является величиной обратной удельному сопротивлению (3.2) или (3.3) с учетом (3.1): По закону Ома сопротивление прямо пропорционально разности потенциалов между электродами и обратно пропорционально силе тока (3.4): где Е - разность потенциалов между электродами Таким образом, удельная электрическая проводимость характеризует число носителей заряда в единице объема.
Следовательно, удельная электрическая проводимость электролита будет зависеть от концентрации ионов в растворе. Так как удельная электрическая проводимость прямо пропорциональна концентрации ионов в растворе, то по изменению силы тока в реакционной смеси можно судить о концентрации аммониевого соединения. Факт изменения электропроводимости реакционной смеси можно рассматривать как дополнительное доказательство протекания химического процесса с образованием соединения ионного характера. Принципиальная схема ячейки для измерения электропроводимости растворов приведена на рисунке 3.1. В качестве поляризующих электродов (катод и анод) использовали платиновые электроды, а в качестве электродов сравнения - электроды типа ЭВЛ-1М1. Измерения проводили на потенциостате ПИ-5848. С целью исключения влияния концентрационного фактора и систематической ошибки измерения, обусловленной конструкцией ячейки, для определения постоянной К данной ячейки был использован раствор KCI при концентрациях 1 моль/л, 0,1 моль/л и 0,01 моль/л. Результаты экспериментов с растворам KCI при различных концентрациях показали, что К= 0,0042 в уравнении (3.6). Анализы проводили с отбором проб из реакционной массы через определенное время. Масса пробы составляла около 0,1 г, которое растворяли в 10 мл смеси, содержащего спирт и воду в массовом соотношении (70:30). Раствор подобрали таким образом, чтобы полностью растворить и обеспечить полную диссоциацию образующейся в ходе реакции аммониевой соли. Эту смесь заливали в ячейку (рис. 3.1) и определяли удельную электрическую проводимость при комнатной температуре. При этих же условиях измерялась удельная электрическая проводимость исходных реагентов ХП-470 и ПЭПА, для которых было отмечено бесконечно большое сопротивление. На основании экспериментальных значений получены кривые, показывающие изменение удельной электрической проводимости реакционной смеси от продолжительности реакции. Полученные кривые изображены на рисунке 3.2 и 3.3. Как видно из рисунка 3.2 и 3.3 быстрое увеличение удельной электрической проводимости происходит в первые 30 мин реакции, затем изменяется не значительно. Удельную электрическую проводимость промежуточных проб отнесли к удельной проводимости конечного продукта, тем самым находили текущую концентрацию аммониевого соединения. На основании этих данных строили кривые зависимости концентрации от времени реакции, т.е. получили кинетические кривые, приведенные на рисунке 3.4 и 3.5. На основании рисунка 3.4 можно предположить, что с увеличением содержания ПЭПА в реакционной смеси выход аммониевого соединения возрастает. Из рисунка 3.5 видно, что при температуре 90С в начальный момент реакции наблюдается медленное образование аммониевого соединения, после чего происходит резкое увеличение концентрации аммониевого соединения в ходе реакции, а затем наступает равновесное состояние. При температурах 100 С и 110С кривые имеют несколько иной характер: т.е. происходит резкое увеличение концентрации аммониевого соединения в первые 30 минут реакции, а затем также наступает равновесное состояние при прочих равных условиях.
Исследование влияние N -полихлоралкилполи- этиленполиаминаммоний хлорида на свойства нефтяных битумов методом импульсного ЯМР.
Влияние N -полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлорида на структурные изменения нефтяных битумов различного происхождения определяли методом импульсного ЯМР, используя релаксометр ЯМР РС/БК-08 [124]. При описании импульсного ЯМР пользуются моделью, в которой магнитные моменты, или спины, отдельных ядер составляют в своей совокупности спиновую систему данного вещества. Спиновая система имеет температуру, в общем случае отличающуюся от температуры ее окружения («решетки») или температуры этого вещества. Такая модель позволяет рассматривать два не зависящих друг от друга процесса: обмен энергией внутри спиновой системы (спин - спиновая релаксация) и обмен энергией между спиновой системой и решеткой (спин-решеточная релаксация). Первый процесс обеспечивает восстановление нарушенного каким-либо образом термодинамического равновесия внутри спиновой системы, тогда как второй процесс-восстановление термодинамического равновесия между спиновой системой и решеткой. Каждый из этих процессов протекает во времени с некоторой определенной скоростью и характеризуется своей постоянной — временем спин-спиновой релаксации Т2 и временем спин-решеточной релаксации Ті. Обратные величины этих времен являются мерой скорости соответствующей релаксации, причем всегда Т2 Ті [125]. Процесс релаксации происходит за счет взаимодействия каждого ядерного магнитного момента в спиновой системе с локальным магнитным полем, которое создается соседними с данным ядром ядерными и электронными магнитными моментами и токами. Величена локального магнитного поля постоянно модулируется (флуктуирует) под влиянием случайного теплового движения молекул и атомов, составляющих решетку данного вещества [126]. Для спиновых систем, состоящих из одного сорта или двух сортов ядер, известны следующие взаимодействия с локальными полями: диполь -дипольное взаимодействие, скалярное взаимодействие, спин - вращательное взаимодействие, взаимодействие за счет анизотропии электронного экранирования ядра (или анизотропии химического сдвига) и квадрупольное взаимодействие [125]. В данной работе были определены параметры протонной магнитной спин-спиновой релаксации в интервале температур 120 С-160С, которые позволили сделать выводы о молекулярной подвижности и структурных изменениях в исследуемых образцах различного происхождения нефтяных битумах. Импульсный ЯМР позволяет обнаруживает несколько различных фаз. Наличие различных фаз связано с группой углеводородов с различным соотношением в них углерода и водорода. Согласно общепринятым представлениям нефтяные битумы рассматриваются как дисперсные системы.
Асфалътены являются наиболее полярными соединениями в составе нефтяных битумов, имеют свободные стабильные радикалы, что способствует к их сильным межмолекулярным взаимодействиям с образованием ассоциатов, которые образуют ядро сложной структурной единицы (ССЕ). Сольватной оболочкой сложной структурной единицы являются смолы, а дисперсионной средой масла. Эти группы соединений отличаются различным соотношением С:Н и молекулярной подвижностью. Поэтому фазы определяемые импульсным ЯМР с различными временами релаксации относят к маслам, смолам и асфальтенам по мере убыванию времени релаксации. В дальнейшем изложении будем пользоваться этими терминами. Причем, «с» соответствует малоподвижной фазе с наименьшим временим релаксации и будет характеризовать асфальтеновую часть нефтяных битумов. Фаза «в» соответствует среднему времени релаксации, и будет характеризовать смоляную часть битумов. Фаза «а» с наибольшим временем релаксации, которая характеризует масляную часть нефтяных битумов. Измерения времен спин-спиновой релаксации T2i производились с использованием методики Карра-Парселла-Мейбум-Гилла. Во всех образцах была обнаружена полиэкспоненциальность огибающих сигналов спин-эхо, разделяющаяся в основном на три времени спин-спиновой релаксации. В процессе исследований образцы нефтяных битумов делились на фазы «а», «в» и «с», как это указывалось выше, с временами спин-спиновой релаксации Т2а, Т2в и Т2с и протонной населенностью Ра, Рв и Рс, в зависимости от подвижности в них протонов водорода, при этом погрешность амплитудных измерений не превышала 2%. Измеряемый интервал температур, при которых производились исследования, выбран не случайно. В этом интервале температур 120 С-160С производятся основные технологические операции с нефтяными битумами. Характерно, что времена релаксации фаз в окисленном битуме выше по сравнению с неокисленным битумом. С изменением температуры в интервале 120С-160С населенность протонов (рис. 4.6, рис.4.8) фазы «с» без аммониевого соединения остаются почти без изменения как для нефтяного битума БНД 90/130, так и для нефтяного битума БНН 80/120. С увеличением температуры населенность протонов фазы «в» уменьшается, а населенность протонов фазы «а» увеличивается. Таким образом, с увеличением температуры с 120С до 160С подвижность высокомолекулярных компонентов фазы «с» увеличивается, о чем можно судить по увеличению Т2с (рис. 4.5). Однако этого недостаточно для выхода асфальтенов из «клетки», т.е. структура асфальтеновой части нефтяных битумов не разрушается. Между молекулами масел и смол эта связь меньше и поэтому осуществляется обмен между фазами «а» и «в». При введении синтезированного нами аммониевого соединения в нефтяной битум БНН 80/120 наблюдаются значительные изменения как во временах релаксации (рис. 4.7), так и в населенностях протонов всех трех фаз По-видимому, это связано с тем, что аммониевое соединение концентрируется на границах раздела фаз дисперсной системы нефтяного битума (ССЕ), что приводит к понижению поверхностного натяжения между фазами.
Вследствие этого становится возможным преодоление энергетического барьера и выхода компонентов из сольватной оболочки дисперсной фазы в дисперсионную среду, т.е. наблюдается реструктуризация дисперсной фазы, что приводит к изменению количества фаз «а» и «в», вследствие чего фаза «с» «разрыхляется». «Рыхлость» фазы «с» можно объяснить тем, что вводимое аммониевое соединение не только вытесняет компоненты сольватной оболочки, но и проникает в структуру самого ядра сложной структурной единицы и увеличивает в нем подвижность протонов водорода. Повышения концентрации аммониевого соединения от 1% до 5% масс, в нефтяном битуме БНН 80/120 не оказывает существенного влияния на времена релаксации (рис.4.7) и населенность протонов фаз (рис.4.8). При введении синтезированного нами аммониевого соединения в окисленный битум БНД 90/130, в отличие от неокисленного битума, наблюдается незначительное повышение населенности фазы «с», тогда как между фазами «а» и «в» наблюдается фазовые переходы (рис. 4.6). С увеличением температуры от 120С до 160С фаза «в» уменьшается, а фаза «а» увеличивается. При изменении концентрации аммониевого соединения от 1% до 5% масс, наблюдается значительное увеличение населенности протонов фазы «с». При этом время релаксации фазы «с», в отличие от неокисленного битума, изменяется в сторону уменьшения по мере ввода синтезированного аммониевого соединения. На наш взгляд это можно объяснить наличием полярных компонентов, образовавшихся в ходе окисления гудрона, которые накапливаются на границе раздела фаз. Аммониевое соединение, также накапливаясь на границе раздела фаз, конкурируют с полярными компонентами окисленного битума. Исходная система относительно стабильна и с увеличением температуры населенность протонов фазы «с» уменьшается и доходит до первоначального состояния без присадки. В то же время населенность фазы «в» почти не изменяется, а населенность протонов фазы «а» увеличивается. По-видимому, сложные фазовые переходы между тремя фазами приводит к равновесному состоянию, при котором содержание фазы «с» уменьшается, фазы «а» увеличивается. Содержание фазы «в» практически не изменяется, это, по-видимому объясняется уравновешиванием перехода структурных групп из фазы «с» в фазу «в» и из фазы «в» в фазу «а». Из приведенных данных следует, что компоненты (фазы) неокисленного битума БНН 80/120 более чувствительны как к изменению температуры, так и к введению в систему аммониевого соединения.
Принципиальная технологическая схема производства аммониевого соединения N-полихлоралкил- полиэтиленполиаминаммоний хлорида используемого в качестве адгезионной присадки к нефтяному битуму и эмульгатора для водо-битумных эмульсий.
Аммониевое соединение N-полихлоралкилполиэтиленполиамин-аммоний хлорид, используемое в качестве адгезионной присадки к нефтяному битуму или эмульгатора для битумной эмульсии, готовится смешением исходных компонентов до однородного состояния при атмосферном давлении и температуре 110-115 С в течение 1 часа. Принципиальная технологическая схема производства аммониевого соединения представлена на рисунке 6.1. Хлорпарафин ХП-470 из автоцистерны перекачивают дозатором Д-1 в емкости Е-1 или Е-2. Полиэтиленполиамин из автоцистерны перекачивают дозатором Д-2 в емкость Е-3 или Е-4. Затем хлорпарафин ХП-470 из емкости Е-1 или Е-2 дозатором Д-1 перекачивается в реактор с мешалкой Р-1 или Р-2, где нагревают до 110-П5С при постоянном перемешивании. При достижении заданной температуры начинают дозировать порциями дозатором Д-2 полиэтиленполиамин из емкости Е-3 или Е-4. В реакторе Р-1 или Р-2 компоненты интенсивно перемешиваются при помощи мешалки. Реакция протекает в течение 1 часа, при атмосферном давлении и температуре 110-115 С. Реактора сообщаются с атмосферой через гидрозатвор. Затем дозатором Д-3 готовый продукт откачивается в емкость Е-5 или Е-6. Готовый продукт из емкости Е-5 или Е-6 дозатором Д-3 подается в автоцистерну потребителю. Емкости Е-1, Е-2, Е-3, Е-4, Е-5, Е-6 и реактора Р-1 и Р-2 обогреваются паром. На трубопроводах подвода пара необходимо устанавливать регулятор температуры для поддержания температуры продукта в емкостях в заданном температурном режиме. Трубопроводы, перекачивающие исходные компоненты и продукты реакции должны прокладываться со спутниками и изолироваться. Также на основании полученных данных разработаны технические условия и технологический регламент для производства функциональнозамещенног аммониевого соединения типа N - полихлор- алкилполиэтиленполиаминаммоний хлорида. Синтезированы и исследованы свойства ряда функционально-замещенных аммониевых соединений типа N - полихлоралкилполи-этиленполиаминаммоний хлоридов. Оптимальные условия синтеза: массовое соотношение ПЭПА : ХП составляет (45:55); время реакции 1 час, без растворителя; температура реакции 110-115 С. Определено, что реакция протекает по SN2 механизму. Выявлены особенности влияния синтезированных аммониевых соединений на количественное соотношение фаз в нефтяных битумах при различных условиях методом импульсного ЯМР. Показано, что указанные соединения концентрируются на границе раздела фаз сложной структурной единицы (ССЕ), снижая значение энергетического барьера между дисперсной фазой и дисперсионной средой в битумах.
Тем самым, облегчается переход структурных групп нефтяных битумов друг относительно друга, при этом усиливается процесс диффузии асфальтенов к поверхности минерального материала. Кроме того, аммониевое соединение, имея аммониевую группу, закрепляется на активных центрах минерального материала, образуя с поверхностью наполнителя промежуточный слой, способствующий прочному фиксированию нефтяного битума на минеральном материале. Установлена зависимость адгезионных и эмульгирующих свойств синтезированных аммониевых соединений от степени хлорирования исходных парафинов. Показана возможность использования синтезированных аммониевых соединений в качестве высокоэффективных адгезионных присадок для окисленных и неокисленных битумов. Введение аммониевых соединений в состав нефтяных битумов приводит к улучшению адгезионных свойств, понижает температуру хрупкости, а в асфальтобетонах увеличивает коэффициент водостойкости. 5. Установлена возможность использования синтезированных аммониевых соединений в качестве высокоэффективных эмульгаторов для водо-битумных эмульсий из окисленных и неокисленных битумов. Регулируя концентрацию аммониевых соединений можно получить водо-битумные эмульсии с заданным индексом распада (ЭБК-2, ЭБК-3). 6. Разработана принципиальная технологическая схема производства функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда N— полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлоридов. 7. Получены данные для разработки технических условий и технологического регламента для производства функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда N-полихлоралкилполи-этиленполиаминаммоний хлоридов.
