Введение к работе
Актуальность темы
Разработка процессов, направленных на получение ценных продуктов, базирующихся на ненефтяном сырье - одна из актуальных проблем нефтехимии. В свете этой проблемы особое внимание уделяется созданию эффективных процессов переработки природного газа и других С і-субстратов синтетического и техногенного происхождения. Особый интерес представляет вовлечение высоко устойчивых молекул СН4 и С02 в процессы синтеза энергонесущих продуктов. При организации технологических процессов важную роль играют вопросы энергосбережения и экологической приемлемости. Для решения этих вопросов в последнее время вектор исследований направлен на разработку блочных и мембранно-каталитических реакторов, позволяющих интенсифицировать протекание гетерогенно-каталитических реакций Сі-субстратов при оптимальных энергетических затратах и обеспечении контроля экологической приемлемости.
Традиционно мембранные системы используются в каталитических процессах с целью снижения энергетических затрат на подготовку сырья для дальнейшей переработки и селективного выделения продуктов реакции. К новому и малоизученному направлению в этой области можно отнести разработки, направленные на создание микрореакторов, позволяющих организовать интенсивное протекание каталитических реакций с одновременным селективным транспортом продуктов в менее жестких условиях по сравнению с традиционными каталитическими процессами.
Роль микрореакторов могут выполнять каналы пористых мембран, модифицированные высокодисперсными каталитическими системами. Количество таких каналов с эффективным сечением от 3 и до 0,1 мкм составляет от 107 до 109 на 1 см2 мембраны. Высокоразвитая активная поверхность катализатора, сформированного во внутреннем объеме микроканалов, при относительно малом пространстве транспортных пор характеризуется высоким значением важного в катализе фактора - S/V, обеспечивающего эффективность протекания гетерогенно-каталитических реакций.
Снижение габаритов химического оборудования, реализуемое
іспользованием каталитических микрореакторов в полной мере относится к >бластн нанотехпологии и направлено на снижение металлоемкости ;аталитических установок, частичную замену наукоемкого масштабирования на тиражирование мембранно-каталитического модуля, а также улучшение >езопасности ряда химических технологий и мониторинга окружающей среды.
Цслі.ю работы являлась разработка новых мембранно-каталитических :истем, обладающих градиентно-пористой структурой, а также изучение іакономерностей протекания гетерогенно-каталитических реакций - окисление НО и метана, дегидрирование метанола, и углекислотный риформинг метана, в шкроканалах керамических мембран. Научная новизна
- Впервые исследованы закономерности окисления СО, содержащегося в воздухе
.о 1% об., на металлокерамической и керамической мембранах, содержащих во
інутреинем объеме микроканалов катализатор СиодчТіодоОгіб-
- Найдено, что с увеличением количества катализатора в каталитических
шкроканалах металлокерамической и керамической мембран кинетика окисления
Ю характеризуется компенсационным эффектом, заключающимся в
дновременном возрастании кажущейся энергии активации и константы скорости
еакции при снижении проницаемости трансмембранного потока газов.
Обнаружен эффект анизотропии проницаемости газов в слоистой мембранно-аталитической системе с градиентом пор 2 -5-3000 нм, оказывающий влияние на ее роизводительность и селективность в каталитическом разложении метанола, в ависимости от направления потока реагента.
Впервые изучены закономерности превращения метана и диоксида углерода в шкроканалах керамической мембраны, полученной методом амораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и юдифицированной каталитической системой La09-Ce0,i/MgO:
- установлены основные маршруты прямого окисления метана и показано, что
реакция характеризуется нестационарным автокаталитическим режимом
протекания по следующим направлениям:
-
СН4 + 1/202->2Н2 + СО
-
СН4 —С + 2Н2
-
СН4 + 202-> (С02)+2Н20
-
С + 02-> (С02)
5. (С02) + С->2СО
степень конверсии в окислении метана при 650С составляет 35% при селективности в образовании синтез-газа - 95%;
разработаны керамические мембраны состава Ni7Ali2±6> обладающие каталитической активностью в углекислотном риформинге метана.
впервые показано, что в микроканалах мембраны, модифицированной катализатором, наблюдается неаддитивный эффект возрастания производительности процесса более чем в два раза, по сравнению с производительностью, достигаемой'в немодифицированной мембране, или при организации процесса в традиционном проточном реакторе в присутствии гранулированного катализатора [Lao,r-Ceo,i/MgO](3%Macc)/Ni7Al|2t5-
Практическая ценность работы
С использованием алкоксометода разработаны способы формирования высокодисперсных каталитических систем во внутреннем объеме микроканалов керамической и металлокерамическои мембран, однородно-пористого металлооксидного покрытия на поверхности гибкой металлокерамическои мембраны с размером пор
Разработаны мембранно-каталитические системы, обладающие высокой активностью и селективностью в низкотемпературном дегидрировании метанола, окислении и углекислотном риформинге метана.
Разработан способ высокоселективного прямого окисления метана с поочередным получением синтез-газа, обогащенного водородом и СО.
Найден оптимальный состав , керамического мембранно-каталитического реактора, обеспечивающий производительность в образовании синтез-газа в процессе углекислотного риформинга метана до 1870 л [дм3мембраіш ч]"1 при 600С,
что на 200-400пС ниже по сравнению с известными аналогами.
Разработана мембрапно-каталитическая система на основе гибкой керамики для высокоскоростного окисления СО.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на следующих Российских и международных конференциях:
-
XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, Россия, 21-26 сентября 2003.
-
2"'1 International Conference «Highly-organized catalytic systems», Moscow, Russia, 14-17 June, 2004.
-
Euromcmbrane-2004, Hamburg, Germany, September 27- October 1,2004.
-
ICMMR-6, Lanshtain, Germany, July 6-11, 2004.
-
Всероссийская научная конференция «Мембраны -2004», Москва, Россия, 4-8 октября 2004.
-
7"1 International Conference on Catalysis in Membrane reactors, Cetraro - CS, Italy, 11-14 September 2005.
-
2nd PICS French-Russian, Nancy, France, June, 2005.
-
Pcrmea 2005, Polanica Zdroj, Poland, September 18-22,2005.
-
II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, Россия, 11-13 октября 2005 г. .
10.ICOSCAR-2, Delft, The Netherlands, October 16-19, 2005.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах и тезисы 10 докладов, сделанных на научных конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения и содержит 38 рисунков, 17 таблиц и 255 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет 131 стр.
