Введение к работе
Актуальность темы
Бораты представляют собой оригинальный и разнообразный в структурном отношении класс неорганических соединений, в котором к настоящему времени изучено немало представителей. Среди природных боратов известны минералы, содержащие катионы Be, Na, Mg, Ai, Ca, Ті, Mn, Fe, Си, Sr. Синтетические кристаллы получены также для достаточно широкого спектра элементов. После открытия нелинейно-оптических свойств у бората бария (ВВО) и бората лития (LBO), а также ряда других новых боратов, у исследователей появился интерес к классу боратов как новых перспективных материалов (например, для использования в частотной конверсии лазеров). Недавние исследования в области физико-химии и кристаллохимии боратов показали, что присущая многим нецентросимметричным боратам значительная оптическая нелинейность может быть усилена в кристаллических структурах, содержащих три- тетра- и более крупные боратные группировки в виде полярных полианионов -оксоборатных группировок. Результирующая- оптическая нелинейность кристалла определяется при этом внутренним строением оксоборатных группировок, их взаимным расположением и наличием между ними других поляризуемых элементов структуры в виде ионов, полиэдров или молекул.
Обусловленная специфическим электронным строением высокая электронная поляризуемость ионов свинца РЬ2+ благоприятствует формированию полярных свойств оксидных соединений и возникновению у них сегнетоэлектрических, пироэлектрических и нелинейно-оптических свойств. Вместе с тем, возможности получения полярных соединений в боратных системах с участием свинца еще не достаточно изучены. К настоящему времени известно лишь два безводных РЬВ407, РЬ$В|0О2| и два водных РЬзВіоОи2ІІ20, PbsBjOjj(OH)3H20 бората. Из них два обладают сегнетоэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами, что позволяет рассчитывать на перспективность дальнейшего поиска новых синтетических РЬ-боратов.
Нелинейно-оптические свойства в УФ-диапазоне хорошо известны для кристалла К[В306(ОН)4].2Н20, что определяет интерес к поиску новых перспективных в применении боратов щелочных металлов, также как и к исследованию их кристаллического строения и оригинальной кристаллохимии. Таким образом, выбор в качестве объектов исследования синтетических боратов свинца и щелочных металлов актуален.
Выявление особенностей строения и кристаллохимии синтетических
соединений невозможно без сравнительного анализа с минералами и условиями
их образования в природе. В силу этого данные №^1ЭДЩ|ШД/Д[?{ЙЯ^Я на
| СЛтрбиг о*. (
стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук,
что отражено в паспорте специальности 25.00.05 - минералогия,
кристаллография. Основная направленность данной работы отвечает
химическому и материаловедческому аспектам.
Цель работы состояла в изучении; кристаллических структур боратов,
содержащих свинец и щелочные катионы, в сравнительном
кристаллохимическом OD-анализе новых боратов, а также природных, и
синтетических, изученных ранее, выявлении связи между структурой и
свойствами и разработке систематики на основе OD-анализа. При этом решались
следующие конкретные задачи:
-
Рентгенографическое исследование и выделение новых фаз системы МеО-РЬО-В2ОгН20 (где Me=Na, К, Rb, Cs).
-
Определение восьми новых кристаллических структур боратов свинца и щелочных катионов.
-
Кристаллохимический анализ структур групп гекса-, пента-, тетра- и триборатов на основе расширенной OD-теории Дорнбергер-Шифф с выделением ион-мерных, одномерных и двумерных строительных блоков.
-
Вьшвление особенностей строения новых фаз, обуславливающих проявление свойств.
Научная новизна.
1. При исследовании фазообразования в Pb-содержащих поликомпонентных боратных системах выделено восемь новых фаз. Впервые определены кристаллические структуры пяти боратов свинца, бората свинца с натрием и боратов рубидия и цезия.
-
Разработана и применена расширенная OD-теория Дорнберген-Шифф для тополого-симметрийного анализа структур боратов, предложена запись группоидов различных порядков.
-
Выделены структурно-генетические ветви (блок-стержень-слой) в группах пента-, гекса-, тетра- и триборатов, проведен анализ зависимости степени конденсации строительных блоков в минералах и синтетических соединениях от размера катионов и температуры образования фаз.
-
На основе тополого-симметрйного анализа предложены коррективы в имеющуюся систематику боратов Штрунца.
Практическая значимость.
1. В группе хильгардитов выделены известные полярные структуры и
предсказана возможность существование новых, перспективных для
проявления свойств.
-
На основе тополого-симметрийного анализа предложена структурно обоснованная классификация, вносящая коррективы в существующую систематику боратов.
-
Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD
-
Результаты симметрийно-топологического анализа OD-теории для боратов включены в курс "Порядок-беспорядок и политипия минералов" для магистров кафедры кристаллографии и кристаллохимии.
Защищаемые положения.
-
Идентифицировано и с использованием современных методов рентгеноструктурного анализа исследовано восемь новых синтетических боратов Pb, Na, Cs и Rb. Определены их кристаллические структуры, среди которых найдены борокислородные радикалы нового типа: каркас [ЕЦОл]5" и изолированные кольца [ВиСЫ12*.
-
OD-теория расширена для случаев блок-стержень-слой, разработаны приемы описания семейств структур через группоиды различных рангов, которые имеют универсальный характер и могут быть приложены к различным классам соединений. Соединение принципа выделения строительного блока с анализом его симметрии и симметрии способов его конденсации чрезвычайно важно для кристаллохимического анализа, генетических выводов, систематик, а также материаловедческого дизайна.
-
Выделены структурно-генетические ветви в группах гскса-, пента-, тетра- и триборатов как результат конденсации исходных строительных блоков.
-
Показана перспективность класса боратов как новых нелинейно-оптических материалов.
Апробация работы.
По результатам исследований опубликовано девять статей, сдана в печать одна статья. По материалам диссертации сделаны доклады на XIV Международном совещании по рентгенографии минералов, Санкт-Петербург, 1999; XVIII International Union Crystallography Congress, Glasgow, UK, 1999; II Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2000, 2 Г1 European Crystallographic Meeting, Durban, SA, 2003. Объем и структура работы.
Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из /tf наименований. Работа содержит #ЛЯ5*страниц, включая 5~ рисунков и лтаблиц.
Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии, в лаборатории кристаллохимии и рентгеноструктурного
анализа под руководством докт. хим. наук, вед. научн. сотр., зав. лабораторией, Е.Л.Белоконевой, которой автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований. Автор выражает глубокую благодарность к.г.-м. наук, ст. научн сотр. О.В.Димитровой за полученные и переданные для исследования кристаллы, а также постоянное участие в обсуждении результатов по кристаллизации фаз и связи особенностей их структур с условиями получения. Автор благодарит С.Ю.Стефановича за измерение сигналов генерации второй гармоники кристаллов и обсуждение вопросов связи структуры и свойств, Ю.К.Егорова-Тисмснко за обсуждение результатов в части OD-структур, В.С.Куражковскую за съемку и анализ спектра ИКС для гексабората свинца, сотрудников кафедры петрографии за выполнение микрорентгеноспектральных анализов, а также преподавателей и сотрудников кафедры, на которой выполнялась работа, за помощь в ее выполнении. Содержание работы.
Похожие диссертации на Структуры новых боратов свинца и щелочных металлов. Кристаллохимия и систематика боратов на основе симметрийно-топологического анализа OD-теории
