Введение к работе
Актуальность темы
Поиск и исследование новых, обладающих перспективными свойствами кристаллов ведется в самых разнообразных классах соединений в том числе среди фосфатов и борофосфатов Pb, Ві и In. Для РЬ и Bi характерно проявление ряда важных физических свойств, связанных с высокой электронной поляризуемостью, обусловленной присутствием неподеленной электронной пары, например, сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических. Интерес к соединениям с In, проявившийся в последние годы, связан с обнаружением кристаллов фосфатов с микропоровыми структурами. Тяжелые металлы In, Pb, Bi, ионы которых имеют 18-электронные внешние оболочки, относятся к группе халькофильных элементов, т.е. обладают геохимическим сродством к сере и в природе, как правило, не образуют соединений с литофильными элементами с внешней 8-электронной оболочкой - фосфатов и борофосфатов (известен лишь один природный фосфат свинца минерал пироморфит РЬзСРО^СІ).
Все соединения в классе фосфатов Pb, Bi и In получены в искусственных условиях в последние годы. Синтезировано и структурно изучено около двадцати фаз, имеющих в своем составе индий. Из них ЬізІП^РС^Ь со
Структурой НаСИКОНа ЯВЛЯеТСЯ ИОННЫМ ПРОВОДНИКОМ, ІП(Р04).(Н20)2—
микропоровый материал. Среди фосфатов свинца обнаружены несколько фаз, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, это LiPbPCU, РЬНРО,», фосфатный аналог шультенита PbHAsC>4, а-РЬз(РС>4)2- В настоящее время не известны смешанные фосфаты, содержащие РЬ и In одновременно. Фосфаты висмута редкие и малоизученные соединения, структурные исследования выполнены менее чем для десяти фаз, из них КіВізО(Р04)з сегнетоэлектрик.
Борофосфаты представляют собой новый класс соединений, отличающихся разнообразием и необычностью кристаллических построек. Это связано с тем, что сочетание фосфора с высоким зарядом (5 ) и бора с низким зарядом (3*) принципиально расширяет возможности конденсации анионных группировок. Среди минералов известны всего два борофосфата Мп- и Mg, среди синтетических соединений структурно исследовано около полутора десятков, полученных в результате успешного синтеза в последние годы и давших монокристаллы новых борофосфатов, обладающих микропоровыми структурами. Это позволяет рассматривать новые борофосфаты как конкуренты известных цеолитов.
Представляло интерес продолжить поиск и изучение новых кристаллических структур, полученных в борофосфатных системах, в которых катионами являются Pb, Bi и In, а также щелочные металлы.
Выбор данного направления структурных и кристаллохимических исследований актуален, так как позволяет сделать вывод о связи между структурой и свойствами, выявить возможность образования новых соединений и осуществить направленный поиск новых перспективных кристаллов. Представляется важным сопоставить синтетические соединения Pb, Bi и In с простыми и комплексными анионными радикалами с минералами и условиями их образования Подобные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук, что отражено в паспорте специальности 25.00 05 - минералогия, кристаллография. Цель работы состояла в изучении кристаллических структур новых синтетических соединений и минералов, в сравнительном кристаллохимическом анализе соединений, содержащих свинец, индий, висмут и щелочные катионы, из групп фосфатов и борофосфатов, их сопоставлении с природными и изученными ранее синтетическими соединениями и выявлении связи между структурой и свойствами. При этом разрабатывались следующие конкретные задачи.
1. Исследование фазообразования в системах РЬСОз-№1»Н2Р04-Н20, Іп20з-РЬ0-Р2О5-В2Оз-Н2О, Me20-In203-P205-H20. Bi20rNa3P04-H20, In203-P20?-
В2Оз-Н20. (Me - Li, Na) и поиск новых фаз.
2. Определение шести новых кристаллических структур фосфатов,
борофосфатов Pb, Bi и In и щелочных катионов, уточнение структур минералов:
ванадата Pb-бракебушита, бериллофосфата грайфенштейнита и алюмосиликата
Sr-томсонита.
-
Сравнительный кристаллохимический анализ изученных соединений и известных ранее с простыми (фосфаты, германаты, силикаты) и комплексными (борофосфаты, боросиликаты) анионными радикалами.
-
Выявление связи строения со свойствами кристаллов. Научная новизна
1 Впервые определены кристаллические структуры шести новых соединений, четырех фосфатов и двух борофосфатов, обнаружена новая полиморфная разновидность РЬз(Р04)з-
2. Исследованы три природных соединения, два из которых утверждены
как новые минералы.
3. С выделением сфеноидов - «тетраэдров из октаэдра» - выявлено
топологическое сходство структур ряда фосфатов Li, In, ванадатов Li, Mg, Pb,
германата Zr и силиката торнебомита и их родство со структурным типом
рутила.
5 4. На основе тополого-симметрийного анализа с использованием структурного блока из октаэдра и шести тетраэдров и применением принципа расширенной OD-теории выявлены особенности строения, единые как для исследованных фосфатов, так и для других классов соединений - германатов, силикатов.
4. Сравнительный кристаллохимический анализ строения борофосфатов и
боросиликатов выявил сходство и различие, обусловленное разницей в заряде
P+5HSi*.
5. Исследована кристаллическая структура нового борофосфата с
каркасом из Р, В и In тетраэдров, второго борофосфата с тетраэдрическим
цеолитным каркасом, проанализированы структурные особенности,
благоприятствующие проявлению ионообменных свойств.
Практическая значимость.
1.Показана перспективность получения новых борофосфатов и фосфатов тяжелых металлов Pb, Bi и In в условиях гидротермального синтеза.
2.Открыты и утверждены новые минералы: Sr-томсонит, грайфенштейнит.
3. Две новых фазы - РЬДп-фосфат и In-борофосфат относятся к микропоровым цеолитным материалам, новый дефицитный Ві-фосфат родственен у-ВігОз, лучшему анионному проводнику и перспективен на проявление ионной проводимости.
4.Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD, а также будут включены в курс "Порядок-беспорядок и политипия минералов" для магистров кафедры кристаллографии и кристаллохимии. Защищаемые положения.
1. Структуры шести новых синтетических фосфатов и борофосфатов, а
также трех минералов, определенные использованием современных методов
рентгеноструктурного анализа.
-
Структурное родство ряда фосфатов, ванадатов германатов и силикатов между собой и со структурном типом рутила, выявленное на основе выделения сфеноидов.
-
Кристаллохимические особенности смешанных каркасов структур для широкой группы исследованных к настоящему времени фосфатов, а также германатов и силикатов на основе выделения структурных блоков т октаэдра и шести тетраэдров, топологически подобных блоку Воронкова.
4.Глобальное различие сложных комплексных анионных радикалов борофосфатов и боросиликатов, определяемое более высоким зарядом Р по сравнению с Si , что препятствует конденсации [Р04]-тетраэдров на общих
вершинах, сложные слои и каркасы в боросиликатах по сравнению с разнообразием соро- и цепочечных радикалов и малочисленности слоевых и каркасных построек в борофосфатах Благодарности.
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством докт. хим. наук ЕЛ. Белоконевой и в Институте кристаллографии РАН под руководством докт. геол.-мин. наук Р.К.Расцветаевой, которым автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь на всех этапах проведения исследований. Автор выражает благодарность О В.Димитровой за переданные для исследования кристаллы, а также участие в обсуждении результатов; И.В. Пекову и Н.В. Чуканову за переданные для исследования минералы; С.Ю.Стефановичу за измерение свойств кристаллов и обсуждение вопросов их связи со структурой; сотрудникам кафедры петрографии за выполнение микрорентгеноспектральных анализов; B.C. Куражковской за исследование ИК-спектров; зав. кафедрой академику В.С.Урусову за предоставление в пользование новейшего банка данных ICSD, а также преподавателям и сотрудникам кафедры и лаборатории ИК РАН, где выполнялась работа Апробация работы.
Автором опубликовано десять статей, из них по теме диссертации -девять. По материалам диссертации сделаны доклады на II Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 2000; XIX Научных Чтениях имени академика Н.В. Белова, Нижний Новгород. 2000, III Национальной конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследований материалов, Москва. ИК РАН. 2001; Международном симпозиуме ОМА-П, Ростов-на-Дону, 2001. Объем и структура работы.
Работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из №4 наименований. Работа содержит/)^страниц, включая^^рисункови^таблиц. Содержание работы
