Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фактический материал и методика исследований 7
Глава 2. Минералы семейства бербанкита 12
2.1. История исследования и описание находок минералов семейства бербанкита (по литературным данным) 12
2.2. Семейство бербанкита: новые минералогические данные 30
2.3. Кристаллохимия минералов семейства бербанкита 44
2.4. Типохимизм и структурный типоморфизм минералов семейства бербанкита 79
Глава 3. Минералы семейства анкилита 88
3.1. История исследования и описание находок минералов семейства анкилита (по литературным данным) 88
3.2. Семейство анкилита: новые минералогические данные 107
3.3. Кристаллохимия минералов семейства анкилита 129
3.4. Типохимизм минералов семейства анкилита 149
Глава 4. Генетические особенности стронциево-редкоземельных карбонатов семейств бербанкита и анкилита 160
Заключение 163
Список литературы 166
- Семейство бербанкита: новые минералогические данные
- Типохимизм и структурный типоморфизм минералов семейства бербанкита
- Семейство анкилита: новые минералогические данные
- Типохимизм минералов семейства анкилита
Семейство бербанкита: новые минералогические данные
Впоследствии бербанкит был обнаружен в качестве аутигенного (?) минерала в содоносных осадочных породах формации Грин-Ривер (США) (Milton, Eugster, 1959; Milton, Fahey, 1960). Формация Грин-Ривер представлена переслаивающейся серией доломитовых мергелей и битуминозных сланцев эоценового возраста, развитой на территории свыше 43000 км2 в штатах Юта, Колорадо, Вайоминг (Минералогическая энциклопедия, 1985). Бербанкит (табл. 3, Мб) образует игольчато-волокнистые сферолитовые агрегаты микроскопического размера. Также бербанкит встречается в виде тончайших (десятые доли миллиметра) каемок на кристаллах маккельвиита-(У). Цвет бербанкита от желтого до темно-коричневого, минерал окрашен неравномерно, во внешних частях кристаллов иногда бесцветный. Бербанкит ассоциирует с нахколитом в Юте и с троной в Вайоминге (Milton, Eugster, 1959; Milton, Fahey, 1960).
В СССР бербанкит был впервые описан в карбонатитах Вуориярви (Северная Карелия) (Бородин, Капустин, 1962). К центру щелочно-ультраосновного массива приурочены многочисленные мощные жилы карбонатитов (Главнейшие провинции..., 1974). В поздних кальцитовых карбонатитах бербанкит (табл. 3, Ь2, ЬЗ, Ь5) желтого цвета образует прожилки и сплошные массы неправильной формы, в которых часто встречаются реликты кальцита. В поздних анкерит-доломитовых карбонатитах бербанкит представлен крупными удлиненными, шюхообразованньгми кристаллами зеленовато-желтого или розового цвета, имеющими облик гексагональных призм с тусклыми деформированными гранями, обычно с вертикальной штриховкой. Также встречены мелкие кристаллы гексагонально-дипирамидального облика с подчиненным развитием граней призматического пояса. В кальцитовых жилах бербанкит ассоциирует с пирротином, флогопитом; в анкерит-доломитовых - с Fe-Mg-карбонатами, пиритом, сфалеритом, флогопитом, щелочной роговой обманкой. Бербанкит замещается агрегатом анкилита, барита, кальцита, реже по бербанкиту развивается карбоцернаит. (Бородин, Капустин, 1962; Кухаренко и др., 1965). В ранних кальцитовых карбонатитах бербанкит (табл. 3, Ь43, Ь44, Ь45) установлен только совместно с кальциобербанкитом, слагая периферические зоны его зерен. Реже бербанкит образует самостоятельные тонкоигольчатые кристаллы, нарастающие на кальциобербанкит (Субботин и др., 1999).
В своей монографии «Минералогия редких земель» Е.И. Семенов (1963) отметил, что бербанкит встречен только в трех вышеперечисленных местах. В том же году в литературе появилось упоминание о находке бербанкита в Южной Африке (Verwoerd, 1963), но описание минерала приведено не было. Позднее бербанкит был найден в Ловозерском щелочном массиве (Кольский полуостров) в метасоматических образованиях северо-западной контактовой зоны (Тихоненкова, Казакова, 1964). Ловозерский массив представляет собой многофазное интрузивное тело площадью 650 км2 (Магматические горные породы, 1984; Хомяков, 1990). На контакте вмещающих олигоклазовых гнейсов и гнейсо-амфиболитов с нефелиновыми сиенитами нижних горизонтов дифференцированного комплекса массива развита мощная зона мелкозернистых нефелин-полевошпатовых фенитов. В них наблюдаются маломощные (до 5-Ю см) прожилки микроклинитов, в контакте с которыми фениты карбонатизированы. Бербанкит (табл. 3, Ь4) встречается в жилах микроклинитов, где представлен скоплениями неправильных желтовато-розовых зерен, среди которых изредка отмечаются мелкие призматические кристаллы с гексагональным сечением и плохо развитой спайностью. Размер скоплений варьирует от 2-3 мм до 2 см (Тихоненкова, Казакова, 1964).
В пегматитах г. Аллуайв Ловозерского массива описаны бербанкитоподобные минералы МЗ (табл. 3, Ь21) и М4 (табл. 3, Ь22). У МЗ головки хорошо ограненных призматических кристаллов представлены не гексагональной, как у бербанкита, а тригональной пирамидой. У М4 резко выражена оптическая двуосность (±2V=90) (Хомяков, 1990).
Еще одна находка бербанкита была сделана в карбонатитах Горноозерского массива в Восточной Сибири (Здорик, 1966). В доломитовых карбонатитах с бербанкитом ассоциируют магнезиоарфведсонит, эгирин. При изменении бербанкита по нему развивается тонкозернистый анкилит. В анкеритовых карбонатитах по бербанкиту развиваются стронцианит (70-80%) и бастнезит (20-30%). Также бербанкит замещается кальцит-бастнезит-баритовым агрегатом. Оба типа сложных псевдоморфоз замещаются ортитом. На поверхности ортита развивается монацит в виде мелких бесцветных друз. Бербанкит (табл. 3, Ь6) образует призматические и конусовидные кристаллы с гексагональным сечением. Размер отдельных кристаллов до 3-4 см в поперечнике и 6-7 см в длину. Мелкие кристаллы часто срастаются в розетки или веерообразные скопления. Реже встречаются прожилки мелкозернистого бербанкита. Цвет минерала лимонно-желтый. (Здорик, 1966)
До середины 60-х годов бербанкит оставался минералом с неизученной кристаллической структурой. Для его кристаллов указывается призматический габитус, чаще же минерал представлен агрегатами неправильных зерен желтого, зеленовато-желтого или желтовато-розового цвета со стеклянным блеском, без спайности, с твердостью 4,5-5 и плотностью 3,5-3,6 г/см . Одноосный, отрицательный, По=1,618-1,635, Пе= 1,606-1,623, 110-1 =0,012 (Pecora, Kerr, 1953; Бородин, Капустин, 1962; Тихоненкова, Казакова, 1964; Здорик, 1966).
Результаты первой расшифровки структуры бербанкита, выполненной на материале из Вуориярви, приведены в работах (Воронков, Шумяцкая, Пятенко, 1967; Воронков, Шумяцкая, 1968) (см. главу 2.3). Наличие в структуре бербанкита двух неэквивалентных катионных позиций с одинаковой кратностью определило общий вид кристаллохимической формулы минерала АбВб(СОз)ю или АзВ3(СОз)5 при Z=2.
В 70-х гг. последовали новые находки бербанкита. Так, он был обнаружен в содалит-анальцим-канкринитовых прожилках из щелочные метасоматитов западного склона Урала (Хребет Москаль). Эти метасоматиты образуют локальное тело небольших размеров (1,5 х 0,5 км), приуроченное к столь же локальному выходу эруптивных брекчий трахиандезито-базальтовых порфиров. Барбанкит (табл. 3, Ь7) образует монокристаллические выделения неправильной и округлой формы размером от 0,6 мм; реже встречается в виде мономинеральных прожилков до 5 см мощности, сложенных зернистым агрегатом. Свежие кристаллы окрашены в бледно-зеленый и зеленовато-желтый цвет (Ефимов, Еськова, 1973).
Бербанкит найден в массиве Арбарастах (Жабин и др., 1971). Массив Арбарастах расположен в ядре Юдома-Хайканского сводового поднятия, имеет кольцевое строение. В пределах центрального пироксенитового штока и вокруг него развиты дугообразные конические дайки щелочных пород и карбонатитов (Главнейшие провинции..., 1974). Поздние доломит-анкеритовые карбонатиты образуют маломощные (10-20 см) жилы и тонкие прожилки; бербанкит обнаружен в кальцит-флюоритовых прожилках. С ним ассоциируют витерит, стронцианит, бастнезит, хуанхит, сфалерит, галенит, магнетит. Бербанкит (табл. 3, Ь8) образует зерна размером 1-3 мм во флюорите или крупные радиально-лучистые сростки ярко-розового цвета с размером отдельных призматических индивидов до (3-4)х40 мм (Жабин и др., 1971)
В Среднезиминском массиве (Сибирь) бербанкит встречен в тонких анкеритовых прожилках, рассекающих кальцитовые карбонатиты (табл. 3, Ь9) (Пожарицкая, Самойлов, 1972).
Бербанкит широко распространен в Хибинском массиве. Хибинский щелочной массив (Кольский полуостров) является сложной интрузией с зонально-кольцевым строением, площадью 1320 м2. Массив хорошо изучен и описан во многих работах (Зак и др., 1972; Магматические горные породы, 1984; Главнейшие провинции..., 1974; Сняткова и др. 1984; Хомяков, 1990; Нетрадиционные типы..., 1991). В Хибинском массиве бербанкит был впервые описан в районе озера Малый Вудъявр, в эгириновых прожилках мощностью 0,2-0,5 см, секущих роговиковые породы. С бербанкитом ассоциируют эгирин, кальцит, ильменит, пирит, шпинель. Бербанкит медово-коричневого цвета (табл. 3, Ы0) образует мелкозернистые обособления, размер отдельных зерен - доли мм (Шлюкова и др., 1972).
В фойяитах гор Коашкар и Рестиньюн (Хибины), в разгнейсованных участках и зонах трещиноватости, сложенных обохренными альбитизированными породами, бербанкит (табл. 3, Ь12) представлен порошковатыми выделениями светло-желтого цвета, приуроченными к мелким скоплениям флюорита. С бербанкитом ассоциируют ильменорутил, циркон (Тихоненкова, 1974).
В нефелиновых сиенитах гор Партомчорр и Куэльпор встречены участки натролитизации и рассланцевания, в них - редкие тонкие (до 1 см) прожилки карбонат-флюорит-полевошпатового состава, в краевых частях которых расположен бербанкит. С бербанкитом ассоциируют натролит, карбонат, темно-фиолетовый флюорит, биотит. Бербанкит (табл. 3, ЫЗ, Ь14) желтого цвета образует неправильные скопления размером до 0,2-0,5 см (Тихоненкова и др., 1977).
Карбонатитовый комплекс Хибин расположен в фойяитах в окрестностях залива Тульилухт. Здесь встречаются кальцитовые жилы и прожилки с бербанкитом, мощностью 0,5-4,0 см, имеющие зональное строение: центральная часть сложена кальцитом, приконтактовые - Mn-кальцитом и бербанкитом. Содержание бербанкита достигает иногда 30% от объема прожилка. Зернистый прозрачный бербанкит (табл. 3, Ы5, Ы7, Ы8, Ь23) образует мономинеральные линзы и прожилки (Тихоненкова и др., 1977; Минералогия Хибинского массива, 1978; Дудкин и др., 1981; Зайцев и др., 1990). Мелкие (доли мм) желтоватые и желтовато-коричневые кристаллики бербанкита удлиненной формы образуют неправильные сростки, которые окрашены неравномерно (Кирнарский, Козырева, 1974). Бербанкит (табл. 3, ЬЗб, Ь37, Ь41, Ь42) представлен двумя морфологическими типами: 1) в виде мелких каплевидных зерен (50-200 мкм) в зернах кальцита и 2) в виде крупных призматических кристаллов (длиной 5-50 мм и сечением 1-25 мм) с характерным гексагональным сечением. (Зайцев и др., 1997; Zaitsev et al., 1998). С бербанкитом ассоциируют флогопит, пектолит, канкринит, флюорит, натролит и минерал группы перовскита. Отмечается два типа изменений бербанкита: 1) образование анкилита-(Се) и стронцианита по бербанкиту; 2) развитие синхизита-(Се), стронцианита и барита (Зайцев и др., 1997).
Типохимизм и структурный типоморфизм минералов семейства бербанкита
Расшифровка кристаллических структур ханнешита и кальциобербанкита ранее не проводилась.
В работе (Воронков, Шумяцкая, 1968) нет данных по химическому составу изученного образца, но приведено вычисленное из величины экспериментальной плотности (р=3,58 г/см) и химического состава минерала содержание ячейки: (Na5,5Ca2,4REEi;5Sri53Bai 3)- Соответственно, формула этого минерала может быть записана, как (Na2,75Ca0,25)s3 oo(Cao,95REEo;75Sro;65Baoj65)23,oo(C03)5. Согласно этой формуле, изученный образец является кальциобербанкитом. Образец из Вуориярви был предоставлен авторам этой работы Ю.Л. Капустиным. В статье (Бородин, Капустин, 1962) приведено два химических анализа (табл. 3, Ь2, ЬЗ), один из которых пересчитывается на бербанкит, а второй на кальциобербанкит. По нашим данным, образцы из Вуориярви (табл. 6, Ы14, Ы16), переданные Л.С. Бородиным и Ю.Л. Капустиным в Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана, оказались бербанкитом. С другой стороны, в работе (Субботин и др., 1999) сказано, что в карбонатитах Вуориярви гораздо шире распространен кальциобербанкит (табл. 4, сЬЗ, сЬ4), чем бербанкит (табл. 3, Ь43-Ь45). Структура какого же минерала была расшифрована первой? Попробуем ответить на этот вопрос.
При сопоставлении химических анализов минералов семейства бербанкита из Вуориярви видно, что все эти составы являются «пограничными», т.е. расположены близко к границе «бербанкит - кальциобербанкит» с небольшими отклонениями в ту или другую сторону. Более того, участки с Ca»Sr и Sr»Ca иногда присутствуют в пределах одного зерна. Таким образом, если расшифровка структуры была проведена монокристалльным методом, а определение химического состава - методом «мокрой» химии, несоответствие в содержании компонентов можно объяснить различиями в составе исследованного вещества. Такое же объяснение применимо и к ситуации, когда структура исследована с помощью полнопрофильного анализа (по порошковой рентгенограмме с использованием значительного объема вещества), а состав изучен электронно-зондовым методом для одного-двух зерен.
Самой важной величиной нам представляются значения параметров элементарной ячейки. У минерала, изученного в работе (Воронков, Шумяцкая, 1968), эти параметры следующие: я=10,52; с=6,51 А. Это, несомненно, бербанкит, а не кальциобербанкит, который (сЬЗ) обладает меньшими параметрами ячейки: д=10,50; с=6,43 А (см. табл. 9). Рентгенографическое исследование образцов бербанкита МОЇ, М04, М08, М12, М15, М16 и М19 (табл. 8, 12) показало, что порошковые рентгенограммы бербанкита разбиваются на две группы, отличающиеся расщеплением ряда рефлексов. К одной из них относятся порошкограммы образцов из карбонатитов (Вуориярви, Хибины) и щелочных гидротермалитов (Кукисвумчорр), к другой - образцов с самыми низкими содержаниями REE (пектолитовые метасоматиты г. Ньоркпахк и Мурунского массива). Полученные рентгенодифракционные спектры были проиндицированы в рамках гексагональной сингонии. Основное отличие заключается в том, что в рентгенограммах низкоредкоземельного бербанкита из пектолитовых метасоматитов некоторые рефлексы сильно расщеплены. Наиболее отчетливо это проявлено у отражений в областях 2,74-2,77 А (Ш 112, 301) и 2,62-2,65 A (hkl 202, 220), которые в бербанките из карбонатитов и гидротермалитов представлены одиночными пиками, тогда как образцы с г. Ньоркпахк и из Мурунского массива дают в этой области дублеты (табл. 8,12).
С помощью метода Ритвельда проведено исследование кристаллических структур четырех образцов минералов семейства бербанкита (табл. 9): 1) бербанкита из пектолитовых метасоматитов г. Ньоркпахк в Хибинском щелочном массиве (М04), отличающегося очень низким содержанием р.з.э. (1,8 мае. % REE2O3), т.е. приближающегося по составу к несодержащему р.з.э. крайнему члену (МагСа)К2+з(СОз)5, где R2+=Sr, Са, Ва; 2) бербанкита более типичного состава, содержащего 10-15% REE2O3, из щелочных гидротермалитов г. Кукисвумчорр в Хибинском массиве (М08); 3) ханнешита - бариевого аналога бербанкита и 4) кальциобербанкита - также гексагонального представителя семейства с преобладанием кальция в позиции В.
На основе различия рентгенодифракционных спектров образцов М04 и М08 (рис. 7, 8) и образца, исследованного в работе (Ginderow, 1989), было сделано предположение о возможном изменении симметрии бербанкита с низким содержанием редкоземельных элементов. Устойчивое соотношение Na:Ca»2:l в позиции А в этом минерале позволило предположить возможное упорядочение этих катионов. Эти факты послужили причиной уточнения в одинаковых условиях кристаллических структур бербанкита разного состава. Кристаллическая структура ханнешита khl02: { Га2,75Саоді)22;9б(Ваі;о78го,б2Сао,48Сео,4бЬао,і8Н(іол5Рго,о4)із,оо(СОз)5 определена автором для образца из карбонатитов Хибинского массива, Кольский п-ов. Первыми исследователями щелочных гидротермалитов г. массив); Ы16 - бербанкит из Ы01 - бербанкит из пектолитовых Кукисвумчорр (Хибинский массив); Ы15 карбонатитов Вуориярви.
Дифрактометр АДП-2 STOE-STADIP АДП-2 Излучение КСмКа, ІЧі-фильтр ХМоКаи Ое-монохроматор ХСъКа., Ni-фильтр 29-интервал, град. 15,00-155,00 15,00-153,00 2,00-54,98 16,00-130,00 Число рефлексов (а,+а2) 570 (аі+а2) 556 (oti)311 (Оі-Нхг) 455 Число уточняемыхпараметров 54 54 54 54 Rp,% 3,52 2,54 2,38 1,88 R»p,% 4,49 3,23 3,26 2,49 Rnp.% 2,97 2,57 5,34 6,92 RB.% 4,10 3,06 1,42 3,35 RF,% 4,11 3,44 1,79 2,98 s 1,51 1,26 1,55 0,36 0\ 1,896 1,616 1,814 1,384 Местонахождение г, Ньоркггахк, Хибины г, Кукисвумчорр, Хибины залив Тульилухт, Хибины Вуориярви Вуориярви Берпо, США Эбунджа, Камерун Сент-Илер, Канада
Кальциобербанкит (Na,Ca)3(Ca,REE,Sr,Ba)3(C03)5 впервые был найден в щелочных гидротермалитах Сент-Илера (Квебек, Канада) (Van Velthuizen et al., 1995); исследование его структуры не проводилось. Нами с помощью метода Ритвельда определена кристаллическая структура кальциобербанкита (табл. 4, сЬЗ) из карбонатитов щелочно-ультраосновного массива Вуориярви (Северная Карелия); минералогически он был охарактеризован в работе (Субботин и др., 1999).
При уточнении кристаллических структур двух бербанкитов и ханнешита за исходную структурную модель были взяты данные (Effenberger et al., 1985), а для кальциобербанкита - наши v данные для бербанкита Ы08 из гидротермалитов г. Кукисвумчорр (Хибинский массив, Кольский полуостров). После уточнения в изотропном приближении ІЦ, составил 3,30% (Ы08), 4,51% (Ы04), 3,40% (ханнешит) и 2,56% (кальциобербанкит).
В таблице 9 указаны тип дифрактометра, условия съемки и результаты уточнения структур минералов семейства бербанкита в анизотропном (катионы позиций А и В) и изотропном (кислород и углерод) приближении. Координаты атомов (х, у, z), температурные параметры (Bj - изотропный; Рп...Ргз - анизотропные) и заселенность позиций представлены в табл. 10, межатомные расстояния - в табл. 11, результаты расчета рентгенограмм бербанкита - в табл. 12, ханнешита - в табл. 13, кальциобербанкита - в табл. 14. На рис. 8, 9, 10 представлены экспериментальные (сплошная линия) и рассчитанные (точки) рентгенодифракционные спектры бербанкита Ы04 и Ы08, ханнешита, кальциобербанкита. На рис. 9 (ханнешит) непроиндицированный рефлекс (29=14,00; 1=4) принадлежит, по-видимому, какому-либо минералу-примеси, возможно клинопироксену.
Семейство анкилита: новые минералогические данные
В кальцитовых жилах массива Африканда (Кольский полуостров) описаны зональные кристаллы с ядром, отвечающим по составу анкилиту-(Се) и краевыми зонами - кашщиоанкилиту-(Се) (Капустин, 1964; Pekov et al., 1997).
Массив Бор-Урях (Маймеча-Котуйская провинция) сложен оливинитами, в которых встречаются небольшие тела пироксенитов и карбонатитов. Анкилит связан с доломитовыми жилами, являясь в них одним из наиболее поздних минералов. Анкилит образует мелкие (0,5-2,5 мм) хорошо образованные кристаллики, друзы и зернистые агрегаты. Кристаллы анкилита имеют ддиннопризматический габитус и характеризуются неправильно развитыми, изогнутыми, нередко выпуклыми гранями. Анкилит непрозрачен, окрашен в светло-желтый цвет. Изредка встречаются полупрозрачные кристаллы. Блеск на гранях слабый стеклянный, излом неровный, спайность отсутствует. 2V 60-70, ng 1,753, nm 1,727, np 1,656. Уд. вес 3,94 (Дахия, 1969)
В малоэродированном массиве ультраосновных щелочных пород и карбонатитов в Сибири (название массива не приводится) анкилит описан в анкеритовых карбонатитах в ассоциации с паризитом, стронцианитом, баритом и пиритом (Фролов и др., 1969)
В Ловозерском массиве анкилит описан в пегматите в верховьях р. Суолуай в виде пористых псевдоморфоз по гексагональному минералу (бербанкиту?); установлен он также в составе охристых продуктов изменения нордита и ринколита (Семенов, 1972).
В карбонатитах Восточно-Сибирской щелочной провинции (название массива не приводится) анкилит встречен в зонах доломитизации среди пегматоидных кальцитовых карбонатитов и в анкеритизированных кальцит-доломитовых карбонатитах (Сомина, 1975).
На Приполярном Урале описан минерал семейства анкилита из хрусталеносного гнезда в кварц-серицитовых сланцах (Юхтанов, Бурлаков, 1985). Минерал образует дипирамидальные, слегка уплощенные кристаллы или их сростки размером менее 0,2 мм. Цвет медово-желтый, иногда розоватый. На поверхности большинства кристаллов наблюдается восковидный белый налет, который делает их непрозрачными. Анкилит встречается вместе с хорошо ограненными крупными (до 1-3 мм) кристаллами хлоргидроксилапатита и темно-синими дипирамидальными кристаллами анатаза, по граням которого он нередко развивается. ng 1,751, nm 1,672. Плотность 4,13 г/см3. Химический состав минерала не изучен (Никитенко и др., 1973; Юхтанов, Бурлаков, 1985). По данным (Pekov et al., 1997) этот минерал является кальциоанкилитом-(Се).
Вишневогорский массиве (Урал) сложен главным образом миаскитами. В осевой части главного тела массива в зонах альбитизации отмечаются участки карбонатизации (Главнейшие провинции..., 1974). В 1988 году в северной части Вишневогорского комплекса были установлены минерализованные трещины, содержащие необычную для массива минерализацию. В ее состав входят: микроклин, альбит, хлорит, мусковит, ильменорутил, кальцит, анкерит, Mg-сидерит, Са-стронцианит, стронцианит, анкилит, бербанкит, донейит, франконит. Анкилит-(Се) (табл. 17, acll) образует кристаллы размером до 2 мм, нарастающие на стенки трещин (Никандров, 1988; Пеков и др., 1996)
Анкилит-(Се) описан в массиве Сент-Илер, Канада (табл. 17, ас37) (Mandarino, Anderson, 1989). В 1994 году сделана находка анкилита-(Се) в кальцитовом кимберлите силлаБенфонтейн (ЮАР) (Mitchell, 1994).
Анкилит-(Се) и анкилит-(Ьа) описаны в миароловьгх пустотах силла Сент-Амабль (Квебек, Канада). Анкилит-(Се) является относительно редким поздним минералом в миароловых и приконтактовьгх полостях, образует прозрачные бесцветные или желтоватые, редко розовые призматические кристаллы размером 0,6-3,0 мм. Анкилит-(Ьа) встречен в виде бесцветных до желтовато-серых призматических кристалів размером 0,5-0,8-мм, образующих сферические агрегаты (Horvath et al., 1998).
В 1999 году сделана находка анкилита-(Се) и анкилита-(Ьа) в кимберлитах Куойкского поля (Якутия). Флогопит-серпентин-карбонатные кимберлиты имеют мелкопорфировую структуру. Порфировые выделения размером не более 1 мм представлены серпентин-кальцитовыми псевдоморфозами по оливину. Анкилит встречен в виде псевдотетрагональных дипирамидальных кристаллов или их обломков. Грани их обычно матовые, редко зеркальные, размер не превышает 0,3 мм. Редко встречаются прозрачные бесцветные кристаллы, обычно они частично или полностью окрашены в серовато-белый или черный цвет (Олейников, Сукнев, 1999).
АНКИЛИТ-(Ьа). Анкилит-(Ьа) - лантан-доминантный аналог анкилита-(Се) -впервые был обнаружен в одной из пегматитовых жил пика Марченко, Хибины, и описан как новый минерал с идеальной формулой SrLa(C03)2(OH)-H20 (Яковенчук и др., 1997). Анкилит-(Ьа) (табл. 18, al-1 - al-7) приурочен к мелким пустотам выщелачивания первичных минералов, в которых он образует щетки хорошо образованных бледно-желтых кристаллов (размером 0,3-0,7 мм, крайне редко до 2 мм). Кристаллы дипирамидальные, с гранями ромбических призмы {120} и дипирамиды {111}, часто сильно расщеплены. Агрегаты кристаллов образуют скелетные и дендритоподобные формы. Довольно часто анкилит-(Ьа) образует полные псевдоморфозы по гексагональным кристаллам неизвестного минерала.
Анкилит-(Ьа) просвечивает, полупрозрачный. В проходящем свете бесцветный, двуосный, отрицательный. Показатели преломления: ng=l,731, пт=1,717(выч.), пр=1,640, ng-np=0,098, 2V=70(5). Блеск стеклянный. Черта белая. Хрупкий. Твердость 4-4,5.
Спайность отсутствует. Плотность минерала 3,88(3) г/см (изм.). Минерал легко, со вскипанием растворяется в 10%-ной соляной кислоте (Яковенчук и др., 1997).
Анкилит-(Ьа) известен также в силле Сент-Амабль (Канада) (Horvath et al., 1998) и в кимберлитах Куойкского поля, Якутия (Олейников, Сукнев, 1999) (табл. 18, al-8 - al-11). АнкилитЦЪа) (табл. 18, al-12) из Ловозерского массива (Кольский полуостров) описан И.В. Пековым(2001).
КАЛЫЩОАНКИЛИТ-(Се). В 1904 г. русский химик и минералог ГЛ. Черник опубликовал данные о новом минерале - кальциевом аналоге анкилита (табл. 19, ccl, сс2). Эта статья (Черник, 1904) является первоначальным описанием минерального вида, называемого сейчас кальциоанкилитом-(Се) (Palache et al., 1951). К сожалению, место точной находки этого минерала неизвестно («Западный край» Российской Империи), а происходит он из ледникового валуна гранитного состава (Черник, 1904).
Кальциоанкилит-(Се) - редкий минерал, достоверно определенный после первоначального описания (Черник, 1904) еще лишь в нескольких местах: в зоне гидротермального изменения среди метаморфитов в Корнодже, Пенсильвания, США (Keidel et al., 1971) (табл. 19, ссЗ, сс4) и в сходной обстановке в Паке, Штирия, Австрия (Walter, Postl, 1983); в Сент-Илере, Канада (Mandarino, Anderson, 1989) (табл. 19, сс17-сс20); в миаролах гранитов Бавено, Италия (Orlandi et al., 1990) (табл. 19, сс5); в альпийских жилах Словенска-Бистрицы, Словакия (Hinterlechner-Ravnik et al., 1995); в пегматите нефелиновых сиенитов в Тведалене, Лангезунд, Норвегия (Larsen, 1996). Везде это позднегидротермальный минерал, кристаллизующийся в полостях.
И.В. Пековым с соавторами (Pekov et al., 1997) кальциоанкилит-(Се) обнаружен в образцах из трех щелочных массивов - Африканда (табл. 19, cc8-ccll) на Кольском полуострове, Илимаусак (табл. 19, ссб) и Игалико в Юго-Западной Гренландии, а также в хрусталеносных жилах альпийского типа в месторождениях Додо (табл. 19, сс12-сс14) и Пуйва (табл. 19, сс15, ссіб) на Приполярном Урале. В массиве Африканда минералы ряда анкилит-кальциоанкилит образуют зональные кристаллы с ядром, отвечающим по составу анкилиту-(Се) и краевыми зонами - кальциоанкилиту-(Се) (Pekov et al., 1997).
КАЛЬЦИОАНКИЛИТ-(М). Кальіщоанкилит-(Ш) (Ш,Се)3Саі(СОз)4(ОН)з-Н20 (Z=l) найден в миароловой пустоте в гранитах Бавено, Италия (Orlandi et al., 1990). Минерал (табл. 20) образует агрегат мелких кристаллов длиной до 1 мм бипирамидального псевдоромбического габитуса, нарастающий на розоватый кристалл ортоклаза в ассоциации с кварцем и альбитом.
Типохимизм минералов семейства анкилита
Совместно с НА. Ямновой (Беловицкая и др., 2002) был проведен расчет локального баланса валентностей по схеме Ю.А. Пятенко с соавторами (1976) и учет возможных водородных связей, что позволило разделить анионную часть структуры на атомы О, группы (ОН)" и молекулы НгО. В структуре анкилита из карбонатитов (асі 16, пр. гр. Ртсп) позиции 0(1) и 0(2) заняты атомами О, а 0(3) - статистически заполнена (ОН)-группами и молекулами НгО. В структуре низкосимметричного анкилита из щелочных гидротермалитов (асІІЗ, пр. гр. Ртс2{) ОВГ-группы и молекулы Н2О распределены упорядоченно по позициям 0(32) и 0(31) соответственно.
В ИК-спектре анкилита из щелочных гидротермалитов (асі 13, пр. гр. Ртс2і) (рис. 29-1) присутствует полоса при 3480-3490 см"1, отвечающая валентным колебаниям групп ОН", образующих относительно слабые водородные связи. Иногда наблюдается также плечо при 3530-3540 см" , относящееся к свободным ОН-группам, количество которых, однако, значительно меньше, чем количество Н-связанных. Молекулы воды образуют весьма прочные водородные связи, проявляющиеся в ИК-спектре в виде широкой полосы с максимумом при 2900-3000 см"1. Трижды вырожденная полоса деформационных колебаний анионов СОз " расщеплена на 4-6 компонент, что говорит о наличии СОз-групп, по меньшей мере, двух сортов. В то же время, отсутствие расщеплений полосы полносимметричных валентных колебаний СОз2" при 1068 см"1 свидетельствует о том, что существенные нарушения локальной симметрии карбонатных анионов имеют место только для одного сорта СОз2".
Анкилит из карбонатитов (асі 16, пр. гр. Ртсп) четко отличается от анкилита из щелочных гидротермалитов наличием в ИК-спектре (рис. 29-2) узкой интенсивной полосы при 3540-3545 см", и узкой полосы при 739 см"1, относящихся соответственно к валентным и деформационным колебаниям анионов ОН", не образующих водородных связей, тогда как Н-связанные гидроксильные группы отсутствуют - в ИК-спектре нет полосы при 3480-3490 см"1.
Таким образом, мы имеем дело с двумя модификациями анкилита, кристаллизующимися в различных пр. гр. ромбической системы и четко различающимися по своим рентгеновским и ИК-спектроскопическим характеристикам. С учетом кристаллохимических особенностей, им можно присвоить различные формулы: для анкилита из карбонатитов (асіїб), пр. гр. Ртсп (КЕЕігі8го,8Саол)22,о(СОз)2[(ОН,Р)ід(Н20)і 0]22,ь Для анкилита из щелочных гидротермалитов (асі 13), пр. гр. Ртс2\ (Sro,5REEo,5)i:i,o(Sro,5REEo,5)zuo(C03)2(OH,F)1;o-0,9H20 (Беловицкая и др., 2002J.
Представительная подборка ИК-спектров (рис. 29) анкилитов из многих щелочных массивов мира позволяет утверждать, что обе модификации достаточно широко распространены в природе: по числу находок они сопоставимы.
Кристаллическая структура кальциоанкилита-(Се) определена впервые. Она решена в рамках пр. гр. Ртсп и аналогична структуре анкилита-(Се) из карбонатитов (см. табл. 27, 28, 30). В структуре кальциоанкилита двухвалентные катионы (Са, Sr, Ва) и редкоземельные элементы также статистически заселяют десятивершинники, образованные атомами кислорода 0(1), 0(2), О(З). Десятивершинники объединяются в трехмерный каркас через (СОз)-треугольники (рис. 28).
Кристаллохимическая формула кальциоанкилита, полученная по данным структурного анализа: (КЕЕідСаодЗгод іДСОзЬКОН ХНгО дЬд.
Параметры элементарной ячейки кальциоанкилита-(Се) а=5,01, 6-8,50, с=7,27 А, по сравнению с анкйлитом-(Се) (я=5,03-5,06, 6=8,53-8,57, с=7,28-7,32 А) несколько уменьшены (табл. 23). Это связано с вхождением в структуру более мелкого катиона Са с радиусом в десятивершинном полиэдре 1,28 A (Shannon, Prevsitt, 1969) вместо относительно крупного Sr (1,32 А).
Автором изучена представительная коллекция минералов семейства анкилита из шести щелочных массивов: Хибинского, Ловозерского, Себль-Явр (Кольский полуостров); Вуориярви (Северная Карелия); Сент-Илер (Канада); Нарсарсук (Гренландия). При построении графиков (рис. 33-36) использованы данные автора (табл. 21-22) и все известные на сегодняшний день литературные данные (табл. 19-20) для минералов семейства анкилита из 20 месторождений.
По химическому составу минералы семейства анкилита образуют широкую серию твердых растворов REE(C03)(OH) - М2 хІЖЕ3 (С03)2(ОН)х-пН20 (M2+=Sr, Са » Pb, п«1), где x«0,9 (рис. 33, 34a). Недавно в природе найден крайний член ряда без двухвалентных катионов - козоит-(Ш) (Nd,La)(C03)(OH) (Miyawaki et al., 2000); известны также синтетические соединения REE(C03)(OH) со структурой анкилита (Sawyer et al., 1973), не содержащие М2+. Таким образом, представители этого семейства являются, прежде всего, редкоземельными минералами с ограниченным вхождением в структуру двухвалентных катионов.
В сложной изоморфной системе минералов семейства анкилита, с одной стороны, изменяется отношение M2+/REE, с другой - варьируют количества Sr и Са. Другие двухвалентные катионы входят, как правило, в виде малых примесей. Так, количество Ва не превышает 0,08 ф.е. Для РЬ известен собственный минерал - гисинит-(Ькї) Pb(Nd,La)(C03)2(OH) (Sarp, Bertrand, 1985), не содержащий других двухвалентных катионов. Помимо этой находки, РЬ обнаружен автором в двух образцах анкилита из Ловозера, о чем будет сказано ниже.
Одна из задач настоящей работы - попытаться ответить на вопросы: в пределах каких составов устойчив структурный тип анкилита, и какие условия способствуют его образованию.
На рис. 34а представлены соотношения Sr, Са и р.з.э. в минералах семейства анкилита. На этом графике точки образуют дугу, а не прямую линию, как во многих других изоморфных сериях. Такое распределение природных составов свидетельствует о неравнозначной роли Sr и Са в структуре анкилита. Наибольшее количество точек (85%) располагается в области собственно анкилитов - стронциевых представителей семейства. При этом анкилит-(Се) в некоторых щелочных массивах (Хибины, Салланлатва, Вуориярви) встречается в значительных количествах. Кальциоанкилит-(Се) - редкий минерал; несмотря на достаточно широкую географию его находок, в каждом случае он описан лишь в мизерных количествах.
Помимо кальциоанкилита, в природе известны другие калыщево-редкоземельные карбонаты: синхизит CaREEtCCbbF, паризит СаКЕЕ2(СОз)зР2, рентгенит Са2КЕЕз(СОз)5Рз. Эти минералы обладают слоистыми структурами, в которых «бастнезитовые» слои, заполненные ионами REE и F (или ОН"), располагаются параллельно (0001) и чередуются в различных пропорциях с «фатеритовыми» слоями Са2+ (Donnay, 1953; Donnay, Donnay, 1953; Семенов, 1963; Van Landuyt, Amelinckx, 1975), т.е. Ca и р.з.э. четко разделены по собственным позициям. Сходной структурой обладают чисто редкоземельные бастнезит REE(C03)F и гидроксилбастнезит REE(C03)(OH,F). Бастнезит и паризит широко распространенны, являясь промышленными редкоземельными минералами (например, Маунтин Пасс, Калифорния, США) (Семенов, 1963). Как видно из рис. 34а, по соотношению катионов эти минералы попадают в область кальциоанкилита - козоита. Можно утверждать, что для карбонатов Са и р.з.э. предпочтительными являются слоистые структуры бастнезит-фатеритового типа (с разделением этих элементов по собственным позициям), чем структура анкилита, где эти элементы совместно заполняют десятиверпшнные полиэдры. Скорее всего, именно этим объясняется распространенность в природе минералов группы бастнезита и редкость минералов ряда кальциоанкилит - козоит.
В то же время, для стронциевых представителей семейства анкилита не известны полиморфные модификации с другими структурами. Стронций совместно с р.з.э. образует фазы только анкилитового типа (исключая доннейит, но это щелочной карбонат, так же как и бербанкит и карбоцернаит).
Количество р.з.э. в минералах семейства анкилита всегда значительно. Отношение суммы двухвалентных катионов (Sr, Са, Ва, РЬ) к сумме р.з.э. (M2+/REE) непостоянно и изменяется от 1,27 в анкилите-(Се) из Ловозера (табл. 21, ас126) до 0,35 в кальциоанкилите-(Се) из Сент-Илера (табл. 22, ссІОІ); в козоите-(Ш) оно составляет 0,02. Все остальные составы попадают в интервал между первыми двумя точками, образуя непрерывный ряд (рис. 33). При построении графика (рис. 33) использовано 120 анализов минералов семейства анкилита (табл. 19-22). Все кристаллохимические формулы были рассчитаны на сумму катионов, равную 2,00, поэтому большинство точек образуют прямую. Некоторые точки отклоняются от прямой в связи с тем, что на графике не учитывается количество Th, составляющее 0,03-0,07 ф.е. в образцах асб, асЗб, ас121, асі25, al-101. Из рис. 33 видно, что резко преобладают составы с отношением M2+/REE 1. Образцы с отношением M2+/REE 1 составляют не более 20% от общего количества изученных.
