Введение к работе
Актуальность темы. Научение структурних особенностей минералов дает ключ к пониманию закономерностей строения минерального * вещества и явлений изоморфизма. Помимо теоретического, это имеет важное практическое значение, поскольку знание закономерностей строения минералов может быть полезным для целей поисков материалов с практически ценными свойствами, а также способствует выбору оптимальных охем при технологической переработке руд.
Особый интерес в этом плане представляет структурное исследование сульфооолей - минералов, в состав которых входят такие важные рудообразующие элементы как Ль ,Рв ,Сц ,Bl ,S6,Jlj?,Se,g и др. Некоторые минералы этой группы обладают ценными полупроводниковыми свойствами (сегнето-электрики, полупроводники, твердыО электролиты).
Сульфосоли, как минералы сложного состава и строения со свойственными им явлениями изоморфизма и упорядочения, определяющими целый ряд кристаллохимвческих особенностей в них, привлекают самое пристальное внимание минералогов в нашей стране и за рубежом. Они изучаются во многих высокоразвитых странах - США, Франции, Японии, Австралии, Дании, ФРГ и др. Большой вклад в исследовании структур сульфосолей внесли Н.В.Белов и его школа.
В последние годи наметился существенный прогресс в исследовании сульфосолей - открыты сложные нетрадиционные структура (модулированные) , установлены гомологические ряды и др. С развитием и применением локальных методов исследования (ыикрорентгеноспек-трального анализа, высокоразрешающей ыикроокопии и др.) открыто большое число новых минеральных видов, значительно расширивших згу группу. В то же время научениеструктурных особенностей этих минералов, особенно их редких разновидностей, представляет собой сложную и не до конца решенную проблему. Трудность ое решения связана также и с крайне малыми размерами выделений отдельных разновидностей сульфосолей, чго вызывает необходимость изучения их синтезированных аналогов.
Все сказанное выше определяет актуальность исследований данной проблемы.
Поль -работы - вынсноние особенностей кристаллохимии сульфосолей сложного состава и строения на примере гомологических рядов серебряно-свинцовых сульфоантішонитоп (ряд шідорита) и сули|<шно--мутитов свинца (кашшнднрит и виттит). При этом решились следующие рснорныо.задачи;
-
Изучить с применением комплекса современных методов сверх структурные модификации членов андоритового ряда, установить связ сверхструктур с составом и выявить особенности изоморфизма на осн во расшифровки структуры лодъячейки.
-
Определить путем экспериментальных дифракционных исследований и математических расчетов возможности закономерных сочетани разных подъячеек слоев в модулированных двухслойных структурах и зависимости изменения величин их параметров от содержания селена на примере ряда канниццарит-виттит.
Методы исследования, Поставленные задачи решались в основном с помощью дифракционных методов: рентгеноструктурного анализа, включающего порошковую рентгенографию (дифрактометрия и фотоанали в различных камерах) и монокристальную съемку и метода микродифра ции электронов. В процессе работы над материалом было снято, расшифровано и проанализировано более 500 рентгенограмм и расшифрова но около 50 микродифракционных снимков. Проведены наблюдения и съемка под сканирующим микроскопом.
При расшифровке структур съемка велаоь на автоматическом диф рактометре "Синтекс" (МГУ, каф.кристаллографии) и фотометодоы на рентген-гониометре Вайоенберга и камере РГНС. Математическая обра ботка получаемых результатов проводилась автором с применением различных комплексов вычислительных программ ("Рентген-75", "Сгру тура", "Поликристалл", POWL5Q0 на ЭВМ С1-4М, ЕСМ-^^ЕШ-бМ, EC-I035.' G nortonjbro этих программ полученыкристаллографичеокие и структурные характеристики минералов, такие как распределение ато мов в элементарной ячейке, координаты атомов и их кратность, межатомные расстояния и угловые значения, 'соответственно координацио кие полиэдры, а также уточнены параметры элементарных ячеек и под ячеек кристаллических структур минералов, рассчитаны теоретические порошкограммы и др.
Съемка на электронном микроскопе jfEM-IOOC с енергодиоперои-онной праставкой "Кевекс", контролирующей состав исследуемого мякромонокристалла, проводилась А.В.Сивцогам. Химические составы иооледовались с помощью рентгеноспектрального микроанализа А.И.Це-питім, Ю.С.Бородаевым, И.П.Лапугиной. Определение плотности по микронавескам проведены И.Ф.Недобой (ИМГРЭ), измерения элекгропрО' водности - В.А.Кубальчинскпм (МГУ). Всем сотрудникам, способствовавшим проведению исследований, автор приносит свою благодарность
Работа выполнена в ронтгеносгруктурной лаборатории ИГЕМ АН СССР с 1980 по 1988 гг. под руководством докторов геолого-минера-
логических наук Органовой Н.И. и Мозговой II.II., ко торцы автор искрение благодарен за постояшше внимание, помощь и центе советы на всех этапах исследования.
Автор выражает признательность заведующему лабораторией член-корреспонденту АН СССР Бокию Г.Б. и сотрудникам лаборатории, в которой работает автор.
Автор благодарит сотрудников лаборатории математических проблем Гуревпча В.Л., Беляево А.В., Сидорова А.И. и других, обеспечивших возможность математической обработки получаемых результатов, а также всох сотрудников института, к чьей помощи обращался автор во время работи по темо исследования, написания и оформления диссертации.
Щучшт новизна. I. Впервые определены области составов различных сверхструктуркых модификаций и тем самым установлена связь между составом и сверхструктурой минералов андоритового гомологического ряда.
-
Уточнена кристаллическая структура подъячойки малосшшцо-вистого андорита-24 и показано ее отличие от ранее расшифрованной модификации аидорит-6, что позволило расширить представление сб изоморфизме по структурным позициям для всей серии оидоритовых гомологов.
-
Для представителя сложного класса модулированных структур канншщарита впервые показано существование гомолога 31Ї/5Т. Предложена его структурная модель.
-
В вигтите (Яе аналог каїшиццпрвта) в сравнении с кпшшц-царитом показана зависимость размеров элементарных подгячоек (Н-гексагональной и Т-тотрагоналыгоЙ) от содержания Se в ним, вперше установлено наличие большой элементарной ячейки.
Практическая значимость, Новые данные о структурах сульфосолей андоритового и кашшццаритового рядов являются юпжнойшими кристаллохиническими характеристиками и могут пополнить справочную п учебную литературу.
Использованный комплекс дифракционных методой (рентгеновски;! и микродифракции электронов) можот быть рекомендован как оптимальный для изучения микрошделений сульфосолей сложного строения.
Па основании электрофизического изучения установлено, что
андоритн ОТНОСЯТСЯ К СуперИОНННМ СООДИНеНИЯМ СО СМОШНШЮЙ 0J1OK-
трошю-ионной нро1-од1)моотыо, игр.мищим и.'жную роль (< нпуко и технике, В ЧаСЇІІОСІИ, ДШІ ИСПиЛЫ'ОНШШЯ it ЬПЧИ'-'ЛНТОЛЫЮИ ТО XI НІ U4:,
в ЗГА! в качестве накопителен информации.
Публикации а апробация -работа. Основные результаты исследования опубликовала в 6 статьях и тезисах трех совещаний, одна статья в печати. Результат работа доложены на IX и 1 Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983 г.; Тбилиси, I9BS г.), но Ш Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983 г.), на Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия в решении минералогических задач" Звенигород, 1987 г.), на Годичной научной сессии МО ЬМО (Черноголовка, 1988 г.), на У1 Всесоюзном синпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1988 г.)
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Работа изложена на f&2 страницах машинописного текста, иллюстрируется ^рисунками, /У таблицами. Список цитируемой литературы включает /&0наименований.
