Введение к работе
Актуальность темы.
Открытие уникального явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в перовскитоподобных купратах привлекло к изучению этого феномена большое количество исследователей различного профиля. В итоге всего лишь за семь лет фактически сформировалась самостоятельная новая область знаний. Наряду с большими достижениями выявились и проблемы. Одна из принципиальных трудностей связана с тем, что большинство прецизионных исследований может быть проведено только на монокристаллах. Это прежде всего детальная расшифровка кристаллической структуры, изучение анизотропии физических свойств и влияния состава на свойства. Ввиду многокомпонентное систем, метастабильности всех ВТСП-фаз и, как следствие, отсутствия в большинстве случаев точных фазовых диаграмм в области существования расплавов, выращивание монокристаллов представляет сложную экспериментальную задачу. В итоге полученные кристаллы, как правило, неодпофазны и неоднородны по составу. Отсюда следует, что интерпретация результатов физических исследований, полученных на таких образцах, весьма проблематична. Поэтому актуальной является задача воспроизводимого выращивания кристаллов ВТСП с контролируемыми составом, структурой и свойствами.
Основные проблемы, с которыми пришлось столкнуться на этом пути, обусловлены прежде всего природой перовскитоподобных кунратов. До открытия ВТСП исследователи имели дело с металлами и их сплавами, которые хорошо изучены и представляют собой простые объекты. В случае ВТСП за повышение температур перехода в сверхпроводящее состояние приходится платить преодолением трудностей по синтезу этих сложных метастабильных материалов. Кроме того, принципиальное отличие природы сложных окислов и металлов вынуждает искать новые подходы при изучении ВТСП-фаз.
По степени сложности процессы кристаллизации
многокомпонентных расплавов, к которым относятся и ВТСП-системы, сопоставимы с природ ными силикатными системами, объектами исследования генетической минералогии. Тот факт, что именно монокристаллы являются носителями этого уникального свойства, дает известное преимущество специалистам в области кристаллохимии-науки, сформировавшейся в значительной степени на исследовании природных кристаллических объектов - минералов. Таким образом, изучение условий кристаллизации, строения и некоторых свойств
высокотемпературных сверхпроводников на геологическом факультете обусловлено тем, что перопскитоподобные куираты прежде всего идентифицируются как кристаллы, часть из которых обладают свойством ВТС1І.
Цель работы.
Экспериментальное обоснование воспроизводимого получения
монокристаллов ВТСП-фаз в системах (La,Sr)-Cu-(), (Y,TR)-(Ba,TR)-
Cu-O, (Bi,Pb)-Sr-(Ca,Y,TR)-Cu-0 с контролируемыми составом,
структурой и свойствами. Отработка различных методов изучения
кристаллов: просвечивающей электронной микроскопии,
рентгенофазового анализа и др.
Научная новизна.
-Определено, что рост кристаллов перовскитоподобных купратов из раствора в расплаве необходимо проводить в динамических условиях, что позволяет даже нарушать фазовые границы в пользу ВТСП-соединения;
-в группе соединений типа 123 при отклонении состава кристаллов от стехиометрии образуется сверхструктурное упорядочение, а для кристаллов 2212 фазы характерно образование структур распада твердых растворов;-
-установлено, что критерием сверхпроводимости в кристаллах ВТСП может служит соотношение ионных и ковалентных связей, т.е. кристаллохимический фактор;
-показано, что аномальные значения Тс, полученные на некоторых образцах, не противоречат общей зависимости свойств высокотемпературной проводимости от состава;
-результаты исследования кристаллов методом просвечивающей электронной микроскопии позволии визуально наблюдать структуры распада твердых растворов в образцах типа 2212.
Основные защищаемые положения:
-Монокристаллы метастабильных соединений, выращенные из поликомнонентных расплавов, могут значительно отличаться по составу
л строению от керамических образцов тех же фаз из-за множества трудиокоитролируемых ростовых параметров в таких сложных системах. Это выражается в отклонении от стехиометрии, в образовании структур распада твердых растворов, в сверхструктурном упорядочении, что в целом значительно изменяет свойства.
-Строение и сверхпроводящие свойства монокристаллов ВТСП обусловлены в первую очередь катионным составом и только вслед за этим кислородной нодрешеткой.
-Сверхпроводящие свойства кристаллов зависят от количественного соотношения в них ионных и ковалентных связей.
Практическое значение:
Установлены концентрационные области и температурные ноля, определены условия, позволяющие воспроизводимо получать кристаллы типа 123, 2212 методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве.
В системе (La,Sr)-Cu-0 найдены условия выращивания методом "плавающей" зоны однородных монокристаллов La2-xSrxCuOy объемом более, чем 1,5 см .
Получены ряды догшрованных монокристаллов ВТСП куиратов в системах: (La.Sr)-Cu-O, (Y,TR)-(Ba,TR)-Cu-0 и (Bi>b)-Sr-(Ca,Y,TR)-Cn, пригодных для дальнейшего исследования структуры и физических свойств.
Выявлены причины и характер изменений катионной подрешетки структур монокристаллов тина 123 и 2212, позволяющие прогнозировать свойства соединений.
Разработан метод приготовления образцов-ренлик из кристаллов ВТСП-кунратов для изучения их методом просвечивающей электронной микроскопии.
Отработан способ химической полировки монокристаллов La2_ xSrxCuOv.
Разработаны методики изготовления электрических контактов для монокристаллнческнх образцов ВТСП-кунратов.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на Ссвероуральскоіі конференции "Минералогическая кристаллография, кристаллогенсзис, кристаллосинтез" (Сывтывкар, 1990); III Всесоюзном совещании не ВТСП (Харьков 1991); VIII Всесоюзной юколе по проблемам физики н химии редкоземельных соединений (Апатиты 1991); I IT XXVI (Казань, 1992); ICSE'93 (Paris, France, 1993), M2S HTSC IV (Grenoble, France, 1994), International Simposium "Properties of f-electron Compaunda (Krakow, Poland, 1994);
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в И статьях и 7 тезисах докладов, приведенных в перечне литературы в конце реферата.
Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения и списка литературы из 77 наименований. Работа включает 117 страниц текста, иллюстрированного 37 рисунками.
