Содержание к диссертации
Введение
Введение и благодарности 3
Глава 1. Метод компьютерного атомистического моделирования 7
1.1. Теоретические основы метода 8
1.2. Моделирование в ионном приближении 10
1.3. Модель Мотта-Литтлтона11
1.4. Процедура оптимизации параметров потенциалов13
1.5. Особенности программы GULP 14
1.6. Программы для моделирования твердых растворов 16
Глава 2. Компьютерное моделирование структуры и свойств, изолированных собственных и примесных дефектов, кластеров дефектов некоторых щелочных галогенидов типа NaCl. 21
2.1. Литературный обзор 21
2.1.1 Изучение изолированных собственных дефектов в щелочных галогенидах 21
2.1.2 Изучение изолированных примесных дефектов замещения и их кластеров в щелочных галогенидах 24
2.1. Оптимизация межатомных потенциалов щелочных галогенидов 29
2.3. Моделирование образования дефектов и их кластеров в щелочных галогенидах 35
Глава 3. Моделирование свойств смешения и локальной структуры протяженных твердых растворов NaCl-KCl, NaCl-KCl и LiCl-NaCl 46
3.1. Феноменологическая теория твердых растворов замещения 46
3.2 Литературный обзор 57
3.2.1 Экспериментальное изучение твердых растворов щелочных галогенидов 57
3.2.2 Теоретическое изучение твердых растворов щелочных галогенидов 60
3.3. Расчет структурных и термодинамичееких свойств твердых растворов щелочных галогенидов 65
3.4. Анализ локальной структуры твердых растворов 87
Глава 4. Кристаллохимия перовскитов 95
4.1 Структура неискаженного перовскита 95
4.2 Искажение структуры за счет качания октаэдров 97
4.3 Искажение структуры за счет эффекта Яна-Теллера 104
4.4 Твердые растворы со структурным типом перовскита 106
4.5 Свойства кристаллов со структурой перовскита и их применение 108
4.6 Минералы со структурным типом перовскита 113
Глава 5. Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры, собственных и примесных точечных дефектов некоторых кристаллов со структурой перовскита 121
5.1. Литературный обзор 121
5.1.1 Моделирование собственных точечных дефектов в перовскитах 125
5.1.2 Моделирование примесных точечных дефектов в перовскитах 132
5.2. Атомистическое моделирование структуры и свойств, собственных и примесных точечных дефектов перовскитов типа АВОЗ (А=Са; B=Zr, Т1, Sn) 141
Выводы 156
Список литературы 157
- Особенности программы GULP
- Изучение изолированных примесных дефектов замещения и их кластеров в щелочных галогенидах
- Расчет структурных и термодинамичееких свойств твердых растворов щелочных галогенидов
- Минералы со структурным типом перовскита
Введение к работе
Важной задачей в современной кристаллохимии является изучение дефектов кристаллов и твердых растворов, как для логических задач, так и для материаловедения. Так как экспериментальное изучение дефектов и твердых растворов является трудоемкой, а часто - невозможной задачей, большую роль в этой области играет компьютерное моделирование.
Компьютерное моделирование дефектов позволяет оценить вероятность возникновения того или иного дефекта, рассчитать свойства, которые появляются в кристалле благодаря его наличию. Моделирование твердых растворов позволяет рассчитать их физические и термодинамические свойства, их структурные особенности.
Данная работа состоит из двух частей. В первой описаны результаты моделирования собственных и примесных точечных дефектов в щелочных галогенидах со структурой галита NaCl. Во второй части работы описаны результаты моделирования собственных и примесных дефектов в ряде перовскитов. В работе получены данные, подтверждающие многие экспериментальные факты и расширяющие теоретические представления, что с учетом вышесказанного является весьма актуальным.
Цели диссертационной работы
-
Моделирование собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах щелочных галогенидов MCl (M=Li, Na, K, Rb).
-
Моделирование свойств смешения и локальной структуры твердых растворов LixNa1-XCl, NaxKbxCl и KxRbi-xCl.
-
Моделирование свойств, собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах некоторых перовскитов ABO3 (A=Ca; B=Zr, Ti, Sn).
Научная новизна работы
Впервые проведен расчет отклонений от аддитивности модуля упругости AK и модуля сдвига Ад, энтропии смешения ASf твердых растворов LiXNa1-XCl, NaXK1-XCl и KXRb1-XCl. Теоретически изучена локальная структура твердых растворов Li05Na05Cl, Na05K05Cl и K05Rb05Cl. Впервые проведено моделирование свойств и точечных дефектов CaSnO3. Проведен расчет энергий растворения примесных ионов в CaTiO3, CaSnO3, CaZrO3 при различных способах компенсации избыточного заряда.
Практическая ценность выполненной работы
Полученные значения энергии связи дефектов кластеров в щелочных галогенидах могут быть полезны в области изучения процессов, сопутствующих образованию дефектов в кристаллах.
Результаты моделирования свойств смешения и локальной структуры твердых растворов щелочных галогенидов расширяют представления о физике твердых растворов замещения.
Полученные в ходе моделирования значения упругих и термодинамических свойств кристаллов перовскитов ABO3 (A=Ca; B=Zr, Ti, Sn) и энергий растворения примесей в них могут быть полезны при изучении практической применимости данных кристаллов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
-
-
Моделирование изолированных собственных и примесных дефектов и их кластеров в LiCl, NaCl, KCl и RbCl. Расчеты энергии связи дефектов в кластерах, уточняющие значения энергий растворения примесей в этих кристаллах.
-
Расчеты структурных, упругих и термодинамических свойств смешения твердых растворов LiXNa1-XCl, NaXK1-XCl и KxRb1-XCl. Сравнение этих расчетов с экспериментальными данными и с предсказаниями феноменологической теории твердых растворов.
-
Теоретическое изучение локальной структуры эквимолярных твердых растворов Na05K05Cl, K05Rb05Cl, Li05Na05Cl, которое существенно уточняет и дополняет представления феноменологической теории твердых растворов.
-
Атомистическое моделирование структурных, упругих и термодинамических свойств ромбических перовскитов CaZrO3, CaTiO3 и CaSnO3 - основных компонентов минерала лакаргиита. Оценки энтальпий образования непрерывных твердых растворов CaZrO3- CaTiO3, CaZrO3-CaSnO3, CaTiO3-CaSnO3. Представлены расчеты энергии образования собственных точечных дефектов и энергии растворения примесных 2-х, 3-х и 4-х валентных катионов, а также их ассоциатов во всех трех матрицах. Дается их предварительный анализ на основе кристаллохимической модели твердых растворов.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих конференциях всероссийского и международного уровня: 4-ая Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2006); Международная конференция "Спектроскопия и кристаллохимия минералов" (Екатеринбург, 2007); Международное совещание "Кристаллохимия и рентгенография минералов" (Миасс, 2007); V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, 2009); Всероссийская молодежная научная конференция. "Минералы: строение, свойства, методы исследования", Миасс, 2010; Международный семинар "From atomistic calculations to thermodynamic modeling", Франкфурт-на-Майне, 2010; XXX Научные чтения им. Н.В. Белова, Нижний Новгород, 2011.
Публикации и личный вклад автора
По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 3 статьи в ведущих российских и зарубежных журналах, 14 тезисов докладов на конференциях.
Автором выполнены все расчеты, результаты которых вынесены на защиту и перечисленных в разделе "Научная новизна работы".
Часть работы была выполнена при финансовой поддержке следующих грантов: грант ведущих научных школ РФ 8091.2006.5, инициативные проекты РФФИ 05-05-64721а и 09-05- 00403а.
Автор выражает особую благодарность научному руководителю академику РАН, доктору д.х.н., проф. В.С. Урусову.
Автор выражает благодарность д.х.н. доц. Н.Н. Еремину, к.х.н. Т.Г. Петровой за помощь в проведении расчетов. Автор благодарит к.ф.-м.н. Гречановского А.Е. (Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАН Украины) и коллектив кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ за ценное обсуждение результатов данной диссертационной работы.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы, изложенных на 150 страницах. Диссертация содержит 31 рисунок, 21 таблицу и список литературы из 130 наименований.
Особенности программы GULP
Существует ряд компьютерных программ по моделированию неорганических кристаллов, имеющие между собой ряд общих черт. К ним относятся такие программы, как WMIN, EMIN, METAPOCS, PLUTO, CASCADE, GULP и. т. д. Они сходны по следующим параметрам; маделунговская составляющая энергии суммируется в обратном пространстве методом Эвальда, а короткодействующие потенциалы суммируются в пределах той сферы, где они остаются существенными (обычно 15-20 ). Энергия сцепления выражается как сумма парных и многочастичных потенциалов, а поиск ее минимума осуществляется варьированием атомных координат и параметров элементарной ячейки. Обычно в качестве алгоритма минимизации используют метод Ньютона-Рафсона.
Наиболее мощной программой для подобного рода вычислений является комплекс GULP {Gale, Rohl, 2003). Этот программный продукт позволяет проводить практически все возможные вычисления в данной области. Основные возможности программы следующие:
1) Возможность использования как стандатного алгоритма оптимизации Ньютона-Рафсона, так и методов сопряженных градиентов (conjugate gradients) и рациональной функции (rfo).
2) Использование различных потенциалов парного и многочастичного взаимодействия для моделирования различных типов связи, и учет поляризуемости ионов.
3) Подгонка параметров потенциала и зарядов атомов под различные экспериментальные характеристики кристаллов.
4) Проведение моделирования при различных Р-Т условиях.
5) Проведение расчетов методами молекулярной динамики и Монте-Карло.
6) Расчет различных свойств кристаллов; упругих констант, модулей сжатия и сдвига, скоростей акустических колебаний в материале, диэлектрических и пьезоэлектрических свойств кристалла, показателя преломления и градиентов электрических полей. Также программа проводит вычисления фононных спектров кристаллов, ПК- и Рамановских спектров.
7) Расчет свойств поверхности: энергии образования, морфологии и поверхностных фононов.
8) Расчет дефектных областей кристалла методом Мота-Литтлтона.
9) Расчет парциальных зарядов атомов в кристалле по методу ЕЕМ (electronegativity equilization model);
10) Расчет путей миграции атомов в кристалле.
Кроме того, в программе присутствует большое число опций, позволяющих контролировать сам процесс расчета, что делает ее достаточно гибкой, особенно для моделирования сложных объектов. Все это ставит GULP на первое место среди перечисленных программ.
Изучение изолированных примесных дефектов замещения и их кластеров в щелочных галогенидах
Твердые растворы с малой концентрацией изоморфных примесей можно рассматривать в рамках структурного моделирования полуэмпирическим методом парных потенциалов как структуры с изолированными дефектами - в приближении бесконечного разбавления. Для расчетов примесных дефектов в ионных кристаллах, а также вакансий и интерстиций часто используется хорошо зарекомендовавшая себя модель Мотта-Литлтона (Mott, Littleton, 1938) (“two-region strategy”), подробно описанная в разделе 1.3.
Брауэр (Вгаиег, 1953) применил теоретические построения Мота и Литтлтона для оценки возмущений при вхождении малых концентраций примеси в ионную решетку. Он, в частности, рассмотрел задачу замещения ионов щелочных металлов одновалентным Т1+ в кристаллах NaCl и КС1. В данных работах рассчитывается энергия образования изолированного ионного примесного центра с учетом смещений ближайших соседей примеси.
Если Брауэр учел упругое искажение решетки вокруг атома-примеси, то Фуми и Този (Fumi, Tosi, 1957) через несколько лет более точно оценили изменение в энергии отталкивания атомов в результате их смещений. Они провели конкретный расчет теплоты растворения примеси при бесконечном разведении (изолированные примесные атомы) для случаев иона К+ в NaCl и Na в КС1 и получили 5,7 и 4,6 ккал/моль соответственно, что хорошо согласовалось с экспериментом. Еще более тщательный учет всех эффектов характерен для работ Харди {Hardi, 1960) и Фукай (Fukai, 1963).
В работе (Tos, Airoldi, 1958) с помощью приближения Борна-Майра теоретически исследованы комплексы примесных дефектов двухвалентных ионов и катионных вакансий в основном и первом возбужденном соетоянии в NaCl и КС1, получено хорошее согласие е экспериментальными данными. Рысечитаны энергии связи в примесном комплексе при вхождении Sr2+ и комплексе (0.41 эВ для NaCl и 0.49 эВ для КС1), состоящем из двух катионных ваканеий (0.28 эВ для NaCl и 0.38 эВ для КС1).
В 1962 - 1966 гг. Дик и Дае (Dick, Das, 1962) подробно разработали евою модель разбавленного твердого раствора щелочных галогенидов (концентрация раетворенного вещества 1%). Авторы предположили, что при такой концентрации можно расематривать только изолированные атомы примееи в решетке. Модель предуематривает наличие смещений в радиальном направлении от примесного атома (в зависимости от размера примееи) его ближайших соеедей, а также соседей второго и третьего порядков. Соееди четвертого и более порядков не имеют ближайших е ним соседей, которые испытали бы радиальное емещение в их направлении, и поэтому их едвигом пренебрегают. Предположено также, что в результате поляризации емещенных еоседей первых трех координационных сфер возникают диполи, имеющие те же направления, что и смещения. Избыточная энергия твердого раствора оценивалась как сумма изменений энергии кулоновекого притяжения, энергии отталкивания, энергии Ван дер Вальеа, а также энергии взаимодействия между диполями.
Энергия взаимодействия диполей в модели Дика и Даса еоставила еущественную долю полной энергии, она веегда стабилизирует твердый раетвор и имеет отрицательный знак. Как и следовало ожидать, смещения первой координационной еферы оказалиеь положительными для крупных примееей и отрицательными для мелких.
Позднее Дуглас {Douglas, 1966) провел серию весьма трудоемких раечетов (с применением ЭВМ) теплот растворения одновалентных примееей при бееконечном разведении во веей группе щелочных галогенидов, за исключением цезия. Он рассмотрел вее 96 случаев взаимной растворимости катионов и анионов в бинарных системах. Модель предусматривала расчет смещений и наведенных диполей 98 ближайших к примееи ионов, егруппированных в восемь оболочек (в отличие от модели Дика и Даеа, где их было веего три). Избыточная энергия твердого раствора рассчитывалась также, как в модели Дика и Даеа.
Как и еледовало ожидать, было установлено, что емещение ионов вокруг примееи тем больше, чем больше разность размеров иона-примеси и иона-хозяина.
Величина параметров смещения быстро уменьшается с ростом расстояния от внедренного иона. Также важно, что смещения первых двух оболочек всегда имеют одинаковый знак, тогда как смещение третьей оболочки всегда характеризуется противоположным знаком. Рассчитанная энергия растворения во веех случаях оказалась положительной, т. е. этот процесс эндотермический (Урусов, 1977).
В работе (Caldwell, Clein, 1966) проведено моделирование вхождения одновалентных примесных дефектов F, Вг\ Г, Li+, К , Rb , Ag\ Т1+ и Си+ в NaCl. Теоретически изучена степень релаксации решетки кристалла при замене катионов, при этом использовалась модель примесного дефекта, учитывающая изменение массы в позиции дефекта и силовой константы при взаимодействии примесного катиона с катионами в первой координационной сфере. Изменения силовой константы учитывались с помощью потенциала отталкивания Борна-Майера. Найдены новые равновесные положения ионов вокруг примесных дефектов. Рассчитана проводимость кристалла при вхождении примесей, находящееся в согласии с экспериментальными данными, полученными авторами. Наблюдающееся несогласие с эксперимантальными данными при повышенных температурах авторы связывают с недостаточно точным описанием поля напряжений в кристалле вокруг примесного дефекта.
В работе (Dubiel et al, 1978) концентрации клаетеров примесных дефектов М2+ и катионных вакансий в NaCl измерены с помощью нейтронно-магнитного резонанса за счет изменения диэлектрических свойств кристалла. При вхождении Са в NaCl найдено, что агрегация дефектов происходит при температурах до 200С. При низких концентрациях примеси (до 500 ррт) наблюдается образование двойных и тройных кластеров, а при более высоких концентрациях (более 1000 ррт) происходит переход структуры в фазу типа Сузуки. Согласно экспериментальным данным авторов, энергия образования двойных кластеров составляет 0.31 эВ.
В работе (Augst, Vladislavskii, 1984) с помощью метода статики решетки получены выражения для энергии двух типов простых комплексов точечных дефектов - двухвалентная примесь с компенсирующей вакансией и бивакансия в щелочно-галоидных кристаллах. При этом все расчеты были проведены “из первых принципов” с помощью аналитических уравнений, позволяющих вычислить смещения ионов из идеальных позиций кристаллической решетки кристалла и соответствующие энергии релаксации. Вычислены энергии смешения Еш для ионов Mg2+, Са2+, Sr2+ и Ва2+ в NaCl, КС1 и КВг. По результатам расчетов, энергии растворения Mg2+ и Са2+ в NaCl составляют iSp(NaCl:Mg2+) = 1.36 эВ и p(NaCl:Mg2+) - 0.79, а энергии растворения тех же примесных ионов в КС1 равны p(KCl:Mg2+) = 1.52 эВ и p(KCl:Mg2+) = 0.28. Данные значения энергий смешения находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. Так, по данным (Lidiard, 1957; Наппау, 1975) энергия растворения при вхождении иона Са2+ в NaCl составляет Есм = 0.64 - 0.99 эВ. Для двойных кластеров примесный дефект - вакансия показано, что в ряде случаев энергетически более выгодным для вакансии является не положение ближайшего соседа двухвалентной примеси, а следующее за ним. Рассчитана энергия образования двойной вакансии (соседствующих катионной и анионной вакансии) в тех же кристаллах. Энергия образования такого кластера для NaCl составляет 1.67 эВ, а для КС1 - 1.64 эВ. В данные значения энергий растворения введена поправка, учитывающая линейное расширение кристалла на 3% при повышении температуры от о К до температуры плавления. Полученные значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. По результатам расчетов показано, что для бивакансии во всех случаях должна реализовываться конфигурация ближайших соседей.
В работе (Даринская, Хартманн, 2003) исследовано влияние концентрации примеси кальция в кристаллах NaCl и предварительного рентгеновского облучения кристаллов NaCl и L1F на величину магнитного поля насыщения Во, характеризующего переход от обычной пропорциональности среднего пробега дислокаций / квадрату магнитной индукции В (/ пропорционально В2) к насыщению (при /=const). Показано, что с увеличением концентрации примеси кальция в кристаллах NaCl и дозы рентгеновского облучения NaCl и L1F величина В0 растет. Данный факт соответствует тому, что открепление дислокаций от локальных дефектов в слабых магнитных полях лимитируется механизмом продольной релаксации спинов в системе радикальных пар, образующихся при взаимодействии дислокационных ядер с парамагнитными центрами.
В работе (Kulveit et al, 2011) с помощью метода атомистических парных потенциалов проведено моделирование вхождения РЬ2+ в NaCl и КС1 и образование кластеров дефектов (“квантовых точек”) в них. Мольная доля исследуемой примеси составляла (РЬС12) = КГ4 Рассмотрен весь путь агрегации дефектов от парных кластеров примесный ион - катионная вакансия до образвания доменов фазы типа Сузуки. Отмечается, что дальнейшее образование доменов структуры РЬС12 невозможно вследствие стабильности фазы типа Сузуки. В случае вхождения ионов РЪ2+ в NaCl не обнаружено стабильной конечной точки в процессе агрегации дефектов, и предполагается, что в данном случае крупные клаетеры фазы РЬСЬ могут образовываться из первоначально образованных плоских кластеров при наращивании их толщины. Данное предположение согласуетея с экспериментальными данными авторов.
Расчет структурных и термодинамичееких свойств твердых растворов щелочных галогенидов
Теоретическое моделирование изоморфных смесей LiCl-NaCl, NaCl - КС1, КС1-RbCl проводилось при помощи программы GULP с использованием потенциалов чисто ионной модели. Параметры потенциалов Букингема (табл. 2-1) для моделирования энергии образования твердых растворов были теми же, что и для моделирования чистых структур и дефектов щелочных галогенидов МС1 (где М = Li, Na, K,Rb).
Для расчетов структур и энергии твердых растворов использовалась сверхячейка (4x4x4) с учетверенными параметрами структуры типа галита, содержащая 256 катионов и 256 анионов. Как показали численные эксперименты, в ячейках меньших размеров (2x2x2), (2x2x4), (3x3x3) и (4x4x2) практически невозможно адекватно описать статистическое распределение замещающих друг друга атомов.
При оптимизации структуры, чтобы позволить атомам релаксировать, то есть смещаться из своих идеальных положений, симметрийные ограничения были сняты. При помощи программы GULP оптимизированы следующие составы твердых растворов LixNai-xCl, Na Ki. Cl и KxRbi-xCl: при х = 0.125, 0.25, 0.50, 0.75 и 0.875. Соотношение катионов в сверхъячейке выбиралось соответственно составу твердого раствора. Максимальная степень неупорядоченности в расположении катионов в сверхъячейках достигалась с помощью программы BINAR (разд. 1-6).
В результате оптимизации программой GULP получены значения энергии решетки твердых растворов. По этим данным, а также по значениям структурной энергии чистых компонентов (таблица 2-2), были вычислены значения энтальпии смешения по уравнению (3-7) АЯСМ = UTB р-ра - UlXl - U2x2. Результаты этого вычисления представлены на рисунках 2-3 (а, б, в). Видно, что полуленные в ходе рачетов значения энтальпии смешения АЯСМ от состава располагаются несколько выше экспериментальных данных для систем Na Cl (Barett, Wallace, 1954) и K Rbi-xCl (Иванкина, 1959). Полученные в ходе моделирования значения для всех трех систем хорошо согласуются с экспериментальными данными и оценкой по феноменологической теории.
Энергии растворения одновалентных примесей Х+ в МС1, найденные в разделе 2.1.2 по модели Мотта-Литлтона, являются энергиями бесконечного разбавления (параметрами Маргулиса) Ох и Ог (при х= 1 и О соответственно). По этим значениям по формуле (3-18) были найдены значения энтальпии смешения А/7с„ эквимолярных твердых растворов Lio.5Nao.5Cl, Nao.5Ko.5Cl и Ko,5Rbo.5Cl, которые имеют линейную зависимость от параметра 52л (рис. 3-3)! что соответствует феноменологической теории твердых растворов (разд. 3-1).
Для значений параметров взаимодействия Мартулиса Q\ (х = I) и О2 (х = 0) изучаемых твердых растворов была применена линейная экстраполяция (рис. 3-5 а,б,в). Проведенные пунктирные линии отображают аддитивные значения Q, подчиняющиеся простому соотношению: Q = QxX + 2X2. (3-35)
Значения параметра взаимодействия О во всем диапазоне составов были рассчитаны из значений энтальпии смешения неупорядоченного твердого раствора, представленных на рисунке 3-4; Q=AHJxiX2 (3-36) при л- = 0.125, 0.25, 0.50, 0.75 и 0.875. На рис. 3-5 рассчитанные для протяженного твердого раствора значения Q представлены снними кружками. Видно, что эти значения во всех трех случаях отклоняются от пунктирной линии, соединяющей Q1 и Q2. Следовательно, достоверно получать значения энтальпии смешения во всем диапазоне составов, основываясь только на теории дефектов, не учитывая это отклонение, не возможно. Необходимо отметить, что данные отклонения от аддитивности отрицательны. Фазы с низкой концентрацией дефектов замещения, близкие по составу к чистым компонентам твердых расторов, энергетически менее выгодны, чем более концентрированные твердые растворы, где происходит общая релаксация и стабилизация структуры.
На рис. 3-6 (а,б,в) построены графики зависимости энтропии смешения Д5С.М от состава. Вычисленные значения NavK].ACl находятся в удовлетворительнром согласии с экспериментальными данными {Barett, Wallace, 1954), а для системы K Rbi. Cl - с хорошей точностью согласуются с экспериментальными данными {Barett, Wallace, 1954). Помимо конфигурационной энтропии SK показан вклад колебательной энтропии
В этих системах значение колебательной энтропии St практически не зависят от температуры, а только от состава твердого раствора. Данные, подтверждающие это явление, приведены в табл. 3-1 (а,б,в). Также по формуле (3-28) были рассчитаны значения компенсационной температуры т = AHJASKon = Q/Qs, где Os = Д&а-АїХг, которые достаточно хорошо согласуются с эмпирическим интервалом т, равным для галогенидов 2800±500 К {Урусов, 1997).
Из рис. 3-7 (а) видно, что отклонения объема элементарной ячейки AVтвердого раствора Na Ki xCl от правила Ретгерса, полученные в ходе моделирования, с хорошей точностью согласуются с экспериментальными данными (Walker, 2005) и несколько превосходят значения, вычисленные по феноменологической теории. Полученные отклоения A.V твердых растворов KxRbl-.vCl и LivNai..vCl в сравнениями с расчетами по феноменологической теорией приведены на рис. 3-7 (б, в). По результатам мoделировaния, для всех трех систем отклонения объема от аддитивности (правила Ретгерса) .ЛV имеют положительный знак, что согласуется с расчетами по феноменологической теории.
Результаты по вычислениям отклонений модулей упругости ДАТ и сдвига А// и объема элементарной ячейки от аддитивности показаны на рисунках 3-8 (а,б,в). а отклонения модуля упругости. Для всех грех систем отклонения модуля упругости от аддитивности ДАТ имеют отрицательный знак, что совпадает с представлениями феноменологической теории (глава 3.1). Отклонения модуля сдвига от аддитивности Д// являются также отрицательными и несколько меньше по абсолютной величине, нежели охютоенения. ДА". Вычисления для системы NaCl-KCl и KCl-RbCl находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными {Walker, 2004; Walker, 2005; Чолоков к др., 1970) с учетом погрешности измерения модуля упругости.
Построены температурные зависимости энергии Гиббса AGCM от состава бинарных твердых растворов, вычисленные на основании уравнения (3-29) и проведена аппроксимация полученных значений степенной функцией шестого порядка (рисунки 3-6 а,б,в). На рис. 3-9 (б) видно, что зависимости энергии Гиббса имеют только один минимум уже при нормальных условиях (300 К), а значит твердый раствор KxRbi. Cl существует уже при нормальных условиях во всем интревале составов. Для твердых растворов ЬУМаі.д.С1 и Na Ki .vCl зависимости энергии Гиббса от х исследованы для различных температур по составу на минимум, т.е. выяснено, при каких значениях х твердых растворов первая производная равняется нулю. Минимумы функции соответствуют точкам распада твердого раствора. На основании такого анализа определены границы полей стабильности твердых растворов (рис. 3-Ю а,б). Согласно расчетам, критическая температура для твердого раствора NaxKi..vCl составляет Гкр = 842 К при хкяС) = 0.55. Критическая температура экспериментальной кривой для данного твердого раствора (Ваге// е/ а!., 1954) немного ниже - 780 К, но в целом вычисленная и экспериментальная кривые подобны друг другу. Вычисленная критическая температура для твердого раствора Li.vNai..vCl составляет TKV = 685 К при хиа = 0.54, и располагается на 100-150 К выше значений по экспериментальным данным (Zhemchuzhnyi, Rambach, 1910; Schaefer, 1920; Sangster, Atwood, 1978), в которых критическая температура варьирует от 512 до 587 К.
Минералы со структурным типом перовскита
В природе структурный тип перовскита представлен оксидами, солями галогенидов и гидроксидами. Наибольшую значимость имеют оксиды вследствие разнообразия их парагенезисов и общей распространенности, о них будет рассказано подробно в этой главе. Минералы, по составу представляющие собой соли галогенидов и гидроксиды, перечислены в табл. 4-1.
Структурный тип перовскита назван по минералу перовскиту СаТіОз, который впервые был описан в 1839 году немецким минералогом и геологом Густавом Розе (1798—1873). Минерал был найден в силикатных метаморфических породах Урала, на территории России. Минерал назван в честь министра Императорского Суда и увлеченного коллекционера минералов Л.А. Перовского. Перовскит практически не имеет примесей и достаточно редок. Расшифровка структуры этого минерала была затруднена присутствующим во всех образцах двойникованием. Первоначально минерал описывался как ромбический, или как кубический, или как моноклинный. Ясность в этом вопросе появилась тогда, когда в 1957 г. была расшифрована структура синтетического СаТіОз. Кристалл оказался принадлежащим к ромбической сингонии и пространственной группе РЪпт (Bttner, Maslen, 1992), и его природный аналог стал считаться обладающим той же симметрией. Правильность выбора симметрии подтвердилась, когда были найдены природные кристаллы перовскита с малым количеством двойников. Кристаллическая структура минерала перовскита является искаженной перовскитовой и чаще всего описывается именно в пространственной группе РЪпт и относится к псевдоперовскитовому типу GdFe03.
Попарит является минералом, принадлежащим к структурному типу перовскита, который был найден следующим после перовскита. Минерал был найден в Ловозерском щелочном нефелиновосиенитовом массиве, Рамзаем и Хакманом в 1894 г. Назван по имени коренного населения Карелии - лопари. Хотя лопарит считается отдельным минералом, его структура до сих пор до конца не расшифрована из-за сильного двойникования. Лопарит отличается большим разнообразием составов. Состав, отвечающий стандартной формуле - Nao,sREEo,5Ti03 - никогда не был еще встречен. При расшифровке синтетических кристаллов такого состава было обнаружено, что Мао СеоДЮз кристаллизуется в пространственной группе РЪпт (структура типа GdFe03). Однако часто в лопарите происходит изоморфное замещениетипа Na+ + Се3+ - Sr2+ + La2+, образуется твердый раетвор типа Sn. 2xNaxLaxTi03. И при замене Се3+ относительно более крупными Sr2+ и La2+ структура перовскита из ромбического переходит в тетрагональный (отвечающий пространственной группе 14/тст). Согласно химическому анализу, чаще всего встречается Се-разновидность лопарита, и поэтому минерал считается ромбическим {Mitchell, Chakhmouradian, 1999).
Минерал луешит NaNb03 был впервые найден на карбонатитовом комплексе Луеш (Республика Конго) Сафьянниковым в 1959 г. в виде псевдокубических кристаллов на контакте между кальцитовыми карбонатитами и канкринитовыми сиенитами, Синтетичесский аналог луешита кристаллизуется в пространственной группе РЬта, структура представляет собой чередование слоев октаэдров различной конфигурации, ориентированных перпендикулярно направлению [010]. В слоях NbCV октаэдры повернуты соответственно на углы 9.5 и 8 соответственно относительно направлений [100] и [010]. В структуре присутствуют две различные Na-позиции, с координационными числами 8 и 9. Однако структуру природных образцов не удалось расшифровать. Скорее всего, это связано с наличием у NaNb03 полиморфного перехода в структуру с пространственной группой РЪпт. Поэтому природные образцы, в целом отвечая ромбической симметрии (Muhll et. al, 1984), могут представлять собой комбинацию доменов с симметрией РЬта и РЪпт.
Минерал таусонит SrTi0з был найден в щелочном комплексе Малый Мурун, респ. Саха, Россия в 1984 г. Там он был встречен в калиевых сиенитах в виде отдельных кристаллов с зонарным строением. По данным микрозондового анализа, некоторые домены очень близки по своему составу к чистому таусониту, но однако в большей части кристаллов присутствует большое количество Na и редкоземельных элементов. Таким образом, данные образцы представляют собой твердый раствор таусноита и лопарита ( 85% SrTi0з). Также в кристаллах наблюдаются включения силикатных минералов (2.5-5% Si02). Было обнаружено, что минерал обладает тем же параметром решетки, что и синтетический SrTi03 (а=3.905 А). По аналогии с синтетическим образцом принято, что таусонит относится к пространственной группе Рт-Зт (Mitchell et al., 2000). Таусонит был также найден в Японии в метаморфических породах. Минерал македонит был найден в Южной Македонии, недалеко от Прилепа в 1971 г. Он представлен в виде призматических кристаллов (-0.2 мм) в амазонитовых жилах, в амфиболитовых сланцах в 1971 г. Впоследствии он был также найден в виде мелких (примерно 50 мк) включений в гематите в марганцевых скарнах Вормланда в Швеции. Кристаллическая структура македонита не была расшифрована, однако было принято, что он изоструктурен синтетическому РЬТІОз с симметрией Р4тт (Glazer, Mabud, 1978). Различия в параметрах ячейки синтетических и природных кристаллов связаны с наличием Bi и Fe в природных образцах.
В 1963 году была описана Nb-разновидность перовскита (Ca,Na)(Nb,Ti,Fe)03, найденная в карбонатитовом комплексе Ока в Квебеке. Он сначала назывался ниобиевым перовскитом, однако впоследствии он был назван латтрапитом, так как был найден неподалеку от монастыря Ла Траппе. Этот минерал имеет структуру типа GdFe03, несколько отличающуюся от кристаллической структуры СаТіОз, т.к. замещение Ті4+ на Nb5+ и Fe3+ приводит к более сильному искажению элементарной ячейки. Несмотря на то, что латтрапит представляет собой отдельный минерал, по составу он представляет собой твердый раствор, крайние члены которого СаТіОз-Ca2Nb207-Ca2NbPe06-NaNb03 {Mitchell et al, 1998).
Изолуешит (Na,La,Ce)(Nb,Ti)03 открыт в гидротермально измененной пегматитовой жиле в апатитовом комплекее Кукисвумчорр в Хибинах. Название он получил за то, что для него, как и для латтрапита, характерны изометричность кристаллов и оптический изотропизм. Состав его характеризуется признаком La Ce, в отличие от всех остальных перовскитов, где La Ce. В работе показано, что изолуешит кристаллизуется в пространственной группе Pm-3m и, в отличие от других кубических перовскитов, характеризуется разупорядоченным расположением ионов кислорода в позиции 12h. Также выяснено, что в позиции А наблюдаетея дефицит катионов, который разрешается образованием ОН-центров. Синтетический аналог изолуешита (Nao.75Lao.25Ce)(Nbo.5Tio.5)03 обладает симметрией Стст. Такое различие синтетических и природных кристаллов объясняется высокотемпературной закалкой природного образца, что привело к полиморфному переходу (Krivovichev, Chakhmoundian, 2000).
В 2007 г. был зарегистрирован новый минерал со структурой перовскита -лакаргиит, найденный на горе Верхний Чегем на Северном Кавказе (Galuskin et al, 2008). В этом массиве вулканических пород он является акцессорным минералом высокотемпературных скарнов, встречается в виде ксенолитов в игнимбритах. Лакаргиит образует псевдокубические кристаллы размером до 30-35 нм и агрегаты - до 200 нм. Он находится в ассоциации со спурритом, ларнитом, кальцио-оливином, кальцитом, куспидином, рейнхардбраунситом, вадалитом, перовскитом и минералами эллестадитовой группы. Данный минерал представляет собой тройной твердый раствор CaZr03-CaTi03-CaSn03 с максимальной мольной долей х(CaZrO3)=0.93, и максимальными долями х(CaZrO3)=0.22, х(CaSnO3)=0.20. Кроме того, в структуре кристалла присутствует большое количество примесей Sc3+, Cr3+, Fe3+, Се3+, La3+, Uf+, b5+, U4+, Th4+. Кристаллизация лакаргиита происходит при условиях санидинитовой фации метаморфизма, характеризующейся высокими температурами и низкими давлениями. Аномально высокая температура образования лакаргиита (800-1000С), вероятно, связана с перегревом киелой лавы в вулканичееком жерле, стенки которого содержат материал, являющийся источником ксенолитов. В лабораторных условиях кристаллизация CaZr03 в системе Zr02-CaCl2-Na2C03 при нормальном давлении и наличии водной фазы начинаетея при 700С. При отсутствии водной фазы синтез CaZr03 происходит только выше 1100С. Такие высокие температуры его образования объясняют, почему лакаргиит является редким минералом по сравнению с перовскитом СаТЮ3. Другая причина его редкости может заключаться в том, что высокие еодержания в минерале СаО требуют низкой фугитивности СО2 в еосуществующем флюиде. Сочетание высокой температуры, низкого давления и высоких концентраций ZrC 2 и СаО может произойти только при контакте кислых вулканических и карбонатных пород. Наличие твердого раствора с СаТЮ3 и даже следовых количеств CI, F, и S снижает температуру кристаллизации CaZr03. Данные летучие элементы также являются агентами флюидного транспорта Zr. Наличие в лакаргиите реликтов бадделеита и циркония говорит о ранней криеталлизации минералов циркония. Также низкая концентрация Si02 предотвращает образование циркона в карбонатных кеенолитах. Авторы предполагают, что высокая концентрация U и Th в лакаргиите при возрасте пород менее 2.5-2.8 Ма и отсутствие каких-либо следов метамиктизации евидетельствует о возможности его иепользования при экспериментальном моделировании материалов, используемых для иммобилизации радиоактивных отходов.
В природе также существуют минералы, родственные структурному типу перовскита, отличающиеся дефицитом анионов - браунмиллерит и сребродольскит.
Минерал браунмиллерит Са2(А1, Fe3+)205 был открыт как составляющая Портландского цемента, еще перед тем, как он был найден в качестве минерала, и был назван в честь Лорина Томаса Браунмиллера, химика, работавшего в компании Альфа Портланд Цемент. Он имеет ромбическую кристаллическую решётку с пространственной группой Рстп (Redhammer et al, 2004). В его структуре вакансии располагаются в параллельными рядами вдоль направления [101] в классической кубической перовскитовой ячейке. За счет такого расположения вакансий образуются слои В04-тетраэдров, соединенных вершинами, располагающиеся между слоями ВОб-октаэдров. Природный браунмиллерит встречается очень редко и найден в термально метаморфизованных известняках в Германии (вулкан Этрингер Беллерберг, провинция Майен) и в Израиле (формация Гатрурим). Выдвинуто предположение, что браунмиллерит образуется в течение длительного термального метаморфизма при реакции кальцита с глинистыми минералами и железистыми оксидами. Кристаллическая структура природного браунмиллерита в обоих случаях не была найдена, хотя порошковые дифрактограммы идентичны дифрактограммам их синтетического аналога.
Похожие диссертации на Атомистическое моделирование свойств, локальной структуры и энергетики собственных дефектов и примесей в кристаллах со структурными типами галита и перовскита
-
