Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Надмолекулярно упорядоченные структуры. Синтез, свойства и применение
1.1. Наноструктурированные объекты как новое направление в минералогии
1.2. Надмолекулярные структуры, состоящие из аморфных сферических частиц
1.3. Благородный опал как типичный представитель класса минералоидов
1.4. Надмолекулярная кристаллизация 24
1.5. Методы синтеза надмолекулярных структур кремнезема 30
1.6. Области применения упорядоченных надмолекулярных матриц
1.7. Выводы 45
Глава 2. Развитие методики синтеза монодисперсных сферических частиц кремнезема и изучение условий образования упорядоченных структур
2.1. Синтез монодисперсных сферических частиц кремнезема 47
2.1.1. Подготовка реагентов 47
2.1.2. Синтез частиц при различных температурах, рН, соотношениях компонентов системы
2.1.3. Комбинированная методика синтеза 57
2.2. Осаждение частиц кремнезема 60
2.2.1. Гравитационное осаждение 61
2.2.2. Центрифугирование 69
2.2.3. Определение скорости осаждения 69
2.2.4. Определение размеров образующихся сферических частиц
2.3. Дегидратация полученных матриц 74
2.4. Выводы 75
Глава 3. Физико-химический анализ надмолекулярных структур
3.1. Рентгеноструктурный анализ 78
3.2. РЖ-спектроскопические исследования 79
3.3. Дериватографический анализ 80
3.4. Электронная сканирующая и микрозондовая микроскопии 84
3.5. Полуколичественный спектральный анализ 92
3.6. Светорассеяние 94
3.7. Выводы 98
Глава 4. Морфологический анализ надмолекулярных структур
4.1. Морфологический анализ надмолекулярной структуры кремнезема в опаловой матрице
4.2. Упаковка частиц кремнезема в надмолекулярную матрицу 107
4.3. Особенности распределения размеров сферических частиц 109
4.4. Выводы
Глава 5. Теоретическая интерпретация процесса надмолекулярной кристаллизации
5.1. Кватаронная теория кристаллообразования 113
5.2. Иерархическая природа надмолекулярных частиц кремнезема
5.3. Корреляция теоретических расчетов и практических результатов
5.4. Выводы 119
Заключение 121
Список литературы 122
Приложения 134
- Надмолекулярные структуры, состоящие из аморфных сферических частиц
- Синтез частиц при различных температурах, рН, соотношениях компонентов системы
- РЖ-спектроскопические исследования
- Упаковка частиц кремнезема в надмолекулярную матрицу
Введение к работе
Актуальность темы. Среди известных в настоящее время минералов можно выделить ряд твердых веществ, не обладающих в привычном для нас понимании, кристаллической структурой. В широком спектре объектов, не проявляющих рентгеновской дифракции, выделяется тип твердых тел, обладающих надмолекулярной организацией. Наиболее известным представителем подобных трехмерно структурированных объектов является благородный опал. В тоже время элементы надмолекулярной организации выявлены во многих других природных объектах (стеклах, твердых углеводородах, коллоидах и т. д.). Структурные единицы таких материалов находятся в нанометровом диапазоне, в связи с чем, их изучение представляет фундаментальный интерес для развития нового направления минералогической науки - наноминералогии. Несмотря на то, что в настоящее время экспериментально получают достаточно большое количество наноструктурированных веществ, ряд вопросов, связанных с определением условий их образования остается нерешенным, не существует и общепризнанной теории надмолекулярной организации вещества. Особый интерес к таким веществам связан с тем, что их физические свойства (абсорбционная активность, катализ, оптические свойства и т. д.) значительно отличаются от своих кристаллических аналогов. Эти свойства, в свою очередь находятся в зависимости от условий получения и механизма формирования рассматриваемых объектов. По этой причине разработка методов синтеза надмолекулярно-организованных материалов и расшифровка механизма их образования имеет важное теоретическое и практическое значение. Решение указанных проблем представляет интерес, как в плане моделирования процессов надмолекулярной кристаллизации, так и кристаллообразования в целом.
Цель работы. Установление общих закономерностей образования монодисперсных сферических частиц кремнезема и формируемых ими опаловых матриц. Для достижения поставленной цели требовалось
определить оптимальные условия подготовки тетраэтоксисилана к реакции гидролиза, изучить влияние условий синтеза (температуры, концентрационных соотношений, рН, присутствия примесей) на размер, морфологию и дисперсность частиц кремнезема.
Научная новизна. Предложена комбинированная методика подготовки тетраэтоксисилана, позволяющая получать монодисперсные сферические частицы в широкой области соотношения компонентов системы: С2Н5ОН -NH3 - Н20. Выявлен колебательный характер зависимости размеров сферических частиц от концентрации компонентов в реакции гидролиза и дискретность их распределения по размерам. Установлено, что структура сферических частиц кремнезема носит иерархический характер и предложена многоуровневая модель их строения.
Практическое значение полученных результатов определяется
повышенным интересом к процессам надмолекулярной кристаллизации,
который в свою очередь обусловлен широким применением искусственных
наноструктурированных материалов в промышленности, для получения
нанокомпозитных материалов, инвертированных матриц с
полупроводниковыми свойствами, оптических фотонных кристаллов и т. д. Полученные результаты важны для теоретической интерпретации процессов образования надмолекулярных фаз в природе.
Материалы и методы исследования. Фактический материал представлен результатами более 120 экспериментов по синтезу и осаждению золей кремнезема, полученных по реакции гидролиза тетраэтоксисилана, с использованием различных температурных условий и методов подготовки ТЭОС, а также на результатах исследования полученных объектов с помощью растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, термогравиметрии, полуколичественного спектрального анализа, ИК-спектроскопии, светорассеяния, атомно-силовой микроскопии.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Предложенная нами комбинированная методика синтеза надмолекулярных структур кремнезема позволяет получать монодисперсные частицы диаметром от 200 до 600 нм в интервале соотношения компонентов системы: С2Н5ОН - NH3 - Н20 равном: С(С2Н5ОН) = 91.0-68.8 моль/дм3, C(NH3) = 1.4-7.1 моль/ дм3, С(Н20) = 7.3-24.1 моль/ дм3 соответственно, при С(ТЭОС) = 0.28 моль/ дм3.
Размеры частиц не образуют непрерывного ряда и имеют дискретный характер, что объясняется иерархической структурой агрегатов аморфных сферических образований.
Зависимость размеров сферических частиц кремнезема, полученных гидролизом тетраэтоксисилана, носит колебательный характер и отличается от предложенной П.П. Веймарном зависимости для коллоидных частиц.
Тип упаковки сферических частиц в опаловых матрицах зависит от рН золя и размеров сфер кремнезема. При рН 7.5-8.0 реализуется преимущественно примитивная кубическая упаковка частиц. Повышение рН до 8.5-9.0 приводит к образованию гексагональной упаковки. При больших его значениях формируется плотнейшая упаковка, характерная для природного благородного опала.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований, представленных в данной работе, докладывались автором на VIII, IX и X молодежных конференциях Института геологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар, 1999, 2000, 2001); IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье, синтез, свойства» Института химии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар, 2001); Международном минералогическом семинаре «Некристаллическое состояние твердого минерального вещества» (Сыктывкар, 2001); III Международной конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2001); Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (С.-Петербург, 2001); III Международном минералогическом семинаре «Новые идеи и концепции в минералогии»
(Сыктывкар, 2002); XIX Конгрессе международной кристаллографической ассоциации (Швейцария, Женева, 2002); X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002), а также на заседаниях минералогического семинара Института геологии. По теме диссертации опубликовано 15 работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложения и заключения, содержит 150 страниц текста, включая 50 рисунков, 18 таблиц и список литературы из 124 наименований.
Эксперименты проведены на базе химико-биологического факультета СГУ и Института геологии Коми НЦ УрО РАН в период с 1999 по 2003 г.
Работа выполнена под научным руководством чл.-корр. РАН A.M. Асхабова, которому автор выражает свою глубокую благодарность. За помощь в проведении физико-химических исследований автор благодарит сотрудников Института геологии: Г.Н. Модянову, Л.Л. Ширяеву, Т.Н. Тарасову, В.Н. Филиппова, к.г.-м.н. Е.Н. Голубева. За ряд ценных консультаций по поводу содержания работы, в части проведения эксперимента по синтезу монодисперсных сферических частиц кремнезема, автор благодарит сотрудницу Новосибирского Института минералогии и петрографии Сибирского отделения РАН Л.К. Казанцеву, а также сотрудника Института физики твердого тела РАН, г. Черноголовка Г.А. Емельченко. За помощь в проведении экспериментов по светорассеянию автор благодарит сотрудника Сыктывкарского государственного университета к.г.-м.н. Ф.И. Демина. Автор выражает свою признательность за методические консультации, ряд ценных и полезных замечаний и правок сотрудникам Института геологии Коми НЦ УрО РАН д.г.-м.н. В.И. Ракину, д.г.-м.н. Ю.А. Ткачеву, д.г.-м.н. Б.А. Остащенко, д.г.-м.н. С.К. Кузнецову, к.г.-м.н. И.Н. Бурцеву.
Надмолекулярные структуры, состоящие из аморфных сферических частиц
Геологическим объектам, находящимся в коллоидном состоянии посвящено множество работ, в том числе фундаментальная работа Ф.В. Чухрова (1955), где отмечается, что образование коллоидных систем происходит преимущественно в зонах гипергенеза и гидротермального минералообразования Все это свидетельствует о том, что механизм образования надмолекулярных структур играет значительную роль в генезисе минералов. Таким образом, встает вопрос о причинах, условиях и закономерностях, приводящих к образованию минералов в природе имеющих надструктуру. Одна из наиболее вероятных возможностей решения этого вопроса, это искусственный синтез материалов с подобными структурными особенностями в условиях близких к природным, с некоторой степенью приближения. Существует множество работ посвященных лабораторному синтезу коллоидных рентгеноаморфных систем. Рассмотрим основные примеры на базе неорганических веществ, встречающихся в природе, и методы их лабораторного синтеза, представленные еще Ф.В. Чухровым (1955).
Оксиды: Опал Si02 - образуется в концентрированных щелочных растворах силиката натрия. Размер первичных частиц порядка 10 нм, при дальнейшем концентрировании происходит их рост до 300-400 нм частиц. Дельтерит ТЮ2пН20 - получается путем гидролиза сульфата титана с последующей коагуляцией раствором НС1, коллоидные частицы титана легче кристаллизуются, чем кремнезема, однако в присутствии ионов СГ, N03 , предположительно за счет их адсорбции, скорость кристаллизации значительно снижается. Бадделеит Zr02 - в лабораторных условиях получают взаимодействием соли циркония с водным раствором NaOH. Не дает линий на дебаеграммах. Коллоидный оксид алюминия А120з -электронно-микроскопические наблюдения З.Я. Берестневой, Т.А. Корецкой и В.А. Каргина (1951) показали, что частицы золей водной окиси алюминия, полученных при взаимодействии А1С13 и NaOH при обычной температуре (быстрый гидролиз) имеют вид аморфных шариков с поперечником до 100 нм. По истечении 20-24 часов начинается процесс кристаллизации, и через 2-3 месяца они кристаллизуются полностью (гиббсит). При 80-90 С образуются уже кристаллические золи. Интерес к получению подобных золей и экспериментам по синтезу ультрадисперсного А120з (Дудкин, Канева, Капустин, 1997) не ослабевает и сейчас. Навахоит V205-3H20 - коллоидные сферические частицы окиси ванадия, образуются при взаимодействии ванадата аммония с разбавленной НС1 с последующей пептизацией осадка. Ильземанит МозОв - образуется в результате полимеризации МоОз согласно уравнению реакции: 2FeS04 + H2S04 + ЗМ0О3 - Fe2(S04)3 + Mo308 + H20 Сульфиды: Коллоидный сернистый мышьяк AsS2 - образуется при взаимодействии сероводорода и мышьяковистой кислоты. Образующиеся при этом высокодисперсные золи окрашены в ярко-оранжевый цвет, а золи с крупными частицами в светло-желтый. Частицы аморфны и имеют шарообразную форму с диаметром от 200 нм и более. Отдельные частицы со временем образуют шарообразные и цепочечные агрегаты. По утверждениям З.Я. Берестневой и В.А. Каргина (1951) аморфное строение коллоидных частиц сохраняется по меньшей мере в течение 1.5 лет. Метастибнит Sb2S3 -образуется при пропускании тока сероводорода через слабо подкисленный раствор соли сурьмы в виде золотисто-желтой или оранжево-красной водной массы. Часть сорбированной воды удерживается даже после высушивания при температуре 100 С. При взаимодействии хлорида сурьмы с раствором тиосульфата натрия образуется красный рентгеноаморфный осадок Sb2S3, кристаллизующийся при температурах выше 200 С. Аргентит Ag2S -образуется при действии сероводорода или щелочного сульфида на раствор соли серебра (Comu, 1909). Коллоидно-аморфным аналогом аргентита является серебряная чернь. Гидротроилит FeSnH20 - черный коллоидно-аморфный осадок односернистого железа может быть получен при взаимодействии соли закисного железа и сернистого аммония (Чухров, 1955).
Галогениды: Ратовкит CaF2 - округлые частицы диметром 30-50 мкм по Л.В. Пустовалову (1937) представляют типичные коллоидно-аморфные образования. Подобная классификация по аниону не случайна. Способность образовывать коллоидные растворы частиц зависит от молекулярной растворимости вещества в данном растворителе, чем меньше растворимость, тем легче оно может дать коллоидный раствор. Приведенные здесь в качестве примеров оксиды, сульфиды и фториды являются малорастворимыми соединениями. Данные соединения в последствии получались многими другими авторами, список веществ образующих аморфные сферические частицы намного шире представленного, что не мешает нам выделить главное. Приведенные здесь примеры образования аморфных сферических частиц кремнезема показывают, что способность образовывать рентгеноаморфные образования сферической формы присуща большинству малорастворимых неорганических соединений, встает вопрос лишь о времени устойчивости подобных систем, то есть времени, необходимом для перехода их в кристаллическое состояние. Таким образом, вследствие широкого распространения представленных классов веществ в природе, мы приходим к следующему выводу. Аморфное состояние вещества играет важную роль в процессах минераллообразования пусть в не качестве конечного, а промежуточного продукта, то есть существование «коллоидной» фазы характерно и для многих минералов, обладающих кристаллической структурой и является важным этапом их формирования. Вследствие чего понятна важность рассмотрения закономерностей их образования на примере частиц кремнезема, время «жизни» которого относительно велико.
Синтез частиц при различных температурах, рН, соотношениях компонентов системы
Как уже отмечалось ранее, для получения МСЧК был использован метод, разработанный Стебером и Финком (1968), основанный на гидролизе ТЭОС тетраэтоксисилана в этаноле в присутствии аммиака как стабилизатора.
В данной работе эксперимент по получению монодисперсных сферических частиц кремнезема проводился с ТЭОС, поступающим в продажу и обработанным по комбинированной методике (Самойлович, 1999, 1999; Рябенко, 1977; Камашев, 1999) и перегнанным, при концентрации ТЭОС: С(ТЭОС) = (0.280 ± 0.016) моль/дм3, которая сопоставима с проводимыми ранее исследованиями по получению МСЧК (0.28 моль/дм ) при температурах 10 и 20 С. Объемные соотношения использованных реагентов приведены в таблице 2.2.
Полученные таким образом массовые доли компонентов системы: C2H5OH-NH3-H2O, без учета тетраэтоксисилана, отложены на диаграмме Гиббса-Розебома (рис. 2.2). Рис. 2.2. Тройная диаграмма Гиббса-Розебома системы: С2Н5ОН - NH3 - Н2О.
Область проведения экспериментов по синтезу монодисперсных сферических частиц кремнезема, при С(ТЭОС) = (0.280 ± 0.016) моль/дм3.
Для обеспечения гомогенности системы и предотвращения агрегации коллоидных частиц в суспензии (Воссель, 1999), она перемешивалась магнитной мешалкой в течение от 5 до 180 минут, при температурах (10 ± 2) С, (20 ± 2) С. Заметное опалесцирование растворов начиналось во временном интервале от 5 до 30 минут в ряду от первой до двадцатой пробы.
Известно (Shimohira, Tomuro, 1976), что другим не менее важным параметром, влияющим на механизм образования частиц кремнезема, в реакции гидролиза и как следствие на форму и отклонение частиц по размерам, является температура реакции. Вследствие чего эксперимент был проведен при двух температурах: 10 ± 2 С и 20 ± 2 С.
Структура упорядоченных частиц, полученных при температуре 20 ± 2 С. Это связано с тем, что в случае понижения начальной температуры существенно снижается скорость гидролиза с последующей поликонденсацией а, следовательно, и скорость зародышеобразования. Это в свою очередь приводит к затруднению переноса и, следовательно, к отсутствию роста и растворение вещества. Дальнейшее повышение температуры уже до 30 С снова приводит к отклонениям от монодисперсности, и как следствие к нарушениям в упаковке матриц. Таким образом, оптимальной температурой для синтеза монодисперсных сферических частиц кремнезема в данной реакции гидролиза является температура порядка 20 С.
Вследствие того, что целью работы было изучение процессов образования монодисперсных сферических частиц кремнезема в широком интервале условий гидролиз был проведен с ТЭОС, поступающим в продажу, а также с перегнанным и обработанным по комбинированной методике (Камашев, 1999, 2000, 2001). Эксперимент проводился при двух температурах 10 ± 2 С и 20 ± 2 С.
Помимо полисилоксанов, по данным Ю.Г. Фролова (1979), на монодисперсность образующихся сферических частиц кремнезема влияет и наличие примесных ионов, которые, присутствуя в локальных областях системы, могут либо замедлять, либо ускорять процесс роста МСЧК.
Для исключения влияния подобного рода был применен метод, разработанный Е.А. Рябенко (1977), основанный на распределении примесей между органической (ТЭОС) и водной (NH4OH) фазами.
Вследствие чего, помимо разгонки ТЭОС по фракциям, для выявления оптимальных условий гидролиза, в дополнение к очистке тетраэтоксисилана водным раствором аммиака, была проведена предложенная в 1999 году Л.А. Самойлович (1999) очистка ТЭОС дважды дистиллированной водой по аналогичной схеме. Применение воды для обработки тетраэтоксисилана обусловлено тем, что ТЭОС имеет значения рН порядка 6.0, поэтому использование нейтральной среды (в данном случае воды) для реакции предварительного гидролиза дает продукт более однородной концентрации, чем в случае обработки щелочным 0.5 % водным раствором аммиака. В связи с этим эксперимент был проведен с ТЭОС, перегнанным и обработанным обоими методами (Камащев, 1999). Массовые доли соотношения компонентов системы: С2Н5ОН - NH3 -Н20 изменялись в пределах: (97-56) + 4 % - (0.5-7.0) ± 0.5 % - (2.5-37.0) ± 0.9 % соответственно. На рисунке 2.5 приведены структуры полученные гидролизом тетраэтоксисилана без его предварительной подготовки. Видно, что образовавшиеся частицы, в пределах образца, имеют как отклонения в размерах (рис. 2.5, а), так и от сферической формы (рис. 2.5, б). В случае использования ТЭОС перегнанного и обработанного по комбинированной методике, с его последующим гидролизом, получены структуры (рис. 2.6), в которых наблюдается характерная для монодисперсных сферических частиц упаковка в структуру. Такое положение реализуется не во всем интервале концентраций компонентов, однако, для тетраэтоксисилана без предварительной подготовки данное нарушение структуры и формы преобладает. Рис. 2.5. Строение полученных материалов сложенных частицами кремнезема, без предварительной обработки тетраэтоксисилана (Т = 18 + 2 С). Рис. 2.6. Строение опаловой матрицы, полученной из тетраэтоксисилана. подготовленного по комбинированной методике (Т = 18 ± 2 С).
Таким образом, в результате проведенных экспериментов по определению влияния условий синтеза на структуру и свойства опаловых матриц было установлено, что преложенная нами комбинированная методика по подготовке исходных реагентов и проведению реакции гидролиза с последующим осаждением частиц в матрицу, является на наш взгляд наиболее оптимальной. Наилучшие результаты, с точки зрения монодисперсности и приближения частиц к сферической форме, достигаются в случае массовых соотношений системы: С2Н5ОН - NH3 - НгО в пределах: (91.0-68.8) ± 4 % - (1.4-7.1) ± 0.4 % - (7.3-24.1) ± 1.7 % соответственно, при постоянной концентрации тетраэтоксисилана: С(ТЭОС) - 0.280 + 0.016 моль/л, что соответствует размерам сферических частиц в пределах 200-600 нм, полученных без применения режима многоступенчатого доращивания.
Следующим этапом необходимым для получения упорядоченных надмолекулярных матриц, после синтеза монодисперсных сферических частиц, является их осаждение. Существует ряд методов осаждения частиц из раствора. Однако одним из необходимых требований к этим методам является предотвращение частиц от агрегации, что исключает коагуляцию и образование в результате осаждения правильных упаковок. Последнее требование предполагает наличие ровной подложки и возможность регулирования скорости осаждения, что реализуется при гравитационном (седиментационном) осаждении и осаждении центрифугированием.
Гравитационное осаждение частиц кремнезема удовлетворяет всем вышеперечисленным требованиям. Для получаемых нами разбавленных золей (1.5-2.0 мае. %) осаждение частиц в первое время подчиняется физическим законам движения твердых тел в жидкостях и описывается уравнением
РЖ-спектроскопические исследования
ИК-спектроскопические исследования были проведены с целью установить форму состояния химически связанной воды в опаловой матрице, как прошедшей термическую обработку (рис. 3.3), так и без нее (рис. 3.4). Следует отметить, что вода оказывает значительную роль на всем протяжении синтеза.
Таким образом, исходя из представленных диаграмм, мы можем предположить, что на поверхности частицы имеются как силоксановые, так и силанольные связи. Причем не следует забывать и адсорбированную воду, которая согласно данным термогравиметрии присутствует в образцах даже после предварительной низкотемпературной обработки.
Данные дериватографического анализа получены при скорости нагрева VH = 5 мм/мин в интервале от 20 до 1000 С, как для термообработанных образцов, так и для образцов, не прошедших низкотемпературную обработку. Оба раза анализ выполняли для образцов полученных при различных температурах.
Согласно данным термогравиметрического анализа (рис. 3.5) у полученных образцов наблюдается четыре ступени потери массы, первая из которых происходит в интервале температур от 100 до 150 С и связана с потерей физически адсорбированной воды. Такая высокая температура потери воды связана с тем, что согласно литературным данным (Lakhanpal, Sud, 1955), температура кипения зависит от размеров микропор и в пределе для воды составляет значения порядка 150 С. В нашем случае, образцы первой серии (Т=20 С, ТЭОС поступающий в продажу) теряют при данной температуре (до 150 С) на 4 % массы меньше, чем образцы третьей серии (Т = 20 С, ТЭОС перегнанный и обработанный по комбинированной методике), по нашему мнению это связано с тем, что они составлены частицами кремнезема меньшего размера, чем в случае третьей серии. Следующие две ступени потери массы обусловлены тем фактом, что химически связанная вода содержится в двух формах: в виде парных гидроксилов и в виде гидроксилов, связанных силанольными связями.
Таким образом, первая ступень при температуре выше 150 С соответствует потере воды из парных гидроксилов, а вторая из гидроксилов, связанных через силанольные связи. Относительно последней ступени на термогравиметрических кривых можно предположить следующее. Известно, что сферические частицы кремнезема являются вторичными образованиями и состоят, в свою очередь, из более маленьких по своим размерам сферических частиц. Учитывая этот факт, можно объяснить ее как отрыв химически связанной воды от сферических частиц меньшего порядка, или за счет дискретности размеров образующихся частиц.
Микроскопические исследования были проведены на образцах, полученных при различных температурах (10 и 20 С), причем как с использованием необработанного тетраэтоксисилана, так и с использованием тетраэтоксисилана, подготовленного по комбинированной методике. Анализ был проведен на электронном сканирующем микроскопе JSM-6400. Предварительная подготовка образцов сводилась к их закреплению на подложке, шлифовке и последующему напылению углеродом. Для получения изображения фиксировались вторичные электроны. Расчет размеров МСЧК и погрешностей при определении размеров монодисперсных сферических частиц был проведен по формуле 3.1. Іґд V (А V \{L ) { R J где: R - размер частицы, нм, определен по масштабной метке (рис. 3.8); AR, ДЬ - погрешность прибора (в нашем случае 0.5 мм); L - длина масштабной метки, мм; R - диаметр частицы, мм.
Для остальных образцов расчет размеров был выполнен аналогичным образом. Результаты определения размеров монодисперсных сферических частиц кремнезема и их погрешности, для различных проб приведены в таблице 3.3. Зависимости размеров образующихся частиц от концентрации аммиака и воды приведены на рисунках 3.9 и 3.10, соответственно. Согласно утверждению П.П. Веймарна (1906), в тех случаях, когда при реакции образуются трудно растворимые вещества, величина частиц этих веществ зависит от концентрации реагирующих соединений в исходных растворах (рис. 3.11). В нашем случае это тетраэтоксисилан и вода. Однако полученная нами зависимость размеров сферических частиц кремнезема от концентрации исходных реагентов в реакции гидролиза отличается от отмеченной П.П. Веймарном (1906) параболы и носит колебательный характер, что особенно ярко проявляется в области низких концентраций компонентов системы и, соответственно, маленьких размеров сферических частиц кремнезема. Полученные (рис. 3.9, 3.10) экспериментальные данные не являются случайными и носят воспроизводимый характер.
Еще одной целью электронной микроскопии являлось выявление вида упорядочения в случае надмолекулярной кристаллизации. Согласно полученным в результате электронной микроскопии снимкам реализуются различные варианты упаковки сферических частиц (рис. 3.12). Причины формирования того или иного вида упаковки частиц пока остаются не выявленными.
В тоже время следует отметить и тот факт, что в случае наложения данных зависимостей друг на друга (рис. 3.13) они совпадут в области размеров сферических частиц 350 100 нм при концентрации: NH3 = 0.6-1.0 моль/л и Н20 = 2.5-3.0 моль/л, независимо от условий (температура синтеза, степень подготовки тетраэтоксисилана, наличие гидратированных димеров в ТЭОС или присутствие примесей d-элементов) синтеза. В связи с чем, необходимо отметить также, что сферические частицы размерами 300-400 нм являются наиболее характерными для природного благородного опала.
Упаковка частиц кремнезема в надмолекулярную матрицу
Результатом надмолекулярной кристаллизации сферических частиц кремнезема, является образование упорядоченных матриц, тип упаковки которых достаточно разнообразен. Для проведенного в оптимальных условиях синтеза (Т=20 С, комбинированная подготовка ТЭОС, C(NH3) : С(ТЭОС) больше чем 2:1) наблюдается, как примитивные (кубические и гексагональные), так и плотнейшие упаковки.
Анализ зависимости типа упаковки сферических частиц кремнезема в надмолекулярную структуру, от условий синтеза показал, что между ними существует определенная закономерность (рис. 4.8.), которая заключается в следующем. Степень заполнения частицами пространства повышается с увеличением размеров частиц, а также концентрации аммиака и воды в системе. Следовательно, одним из факторов влияющих на тип упаковки частиц кремнезема является рН системы, и связанная с ней концентрация противоионов на поверхности частицы. Полученную зависимость можно сформулировать следующим образом. Тип упаковки сферических частиц в структуру зависит от рН золя и размеров сфер кремнезема. При рН 7.5-8.0 реализуется преимущественно примитивная кубическая упаковка частиц. Повышение рН до 8.5-9.0 приводит к образованию примитивной гексагональной упаковки. Дальнейшее увеличение рН 9 дает нам плотнейшую упаковку, характерную для природного благородного опала. Это связано на наш взгляд с тем, что при низких концентрация ионов аммония и соответствующих им маленьких размерах частиц, концентрация противоионов на поверхности частицы сравнительно невелика, что приводит в крайнем случае к агрегации частиц (образование геля) или, при низких скоростях осаждения, к тому что частицы не занимают наиболее выгодные позиции в структуре (вследствие их взаимодействия друг с другом).
В противном случае, при сильном электростатическом отталкивании частиц друг от друга (при высоких значения рН), их осаждение происходит в наиболее структурно выгодные позиции, поскольку отсутствует образование связей между частицами.
Для выявления особенностей распределения частиц по размерам на основе полученных снимков (приложение 3) сферических частиц кремнезема были проведены статистические расчеты (рис. 4.9), за исключением структур, имеющих структурное упорядочение, для которых характерно нормальное распределение частиц по размерам, а также в случае отличия формы частиц от сферической.
С этой целью на снимке измерялись все присутствующие частицы и по полученным данным (приложение 1) строились зависимости распределения частиц по размерам (приложение 2). Количество измерений непостоянно и изменяется в пределах от 40 до 300, в среднем около 100. После чего высчитывалось среднее значение размеров сферических частиц по формуле 4.1, и их дисперсия (4.2).
Согласно полученным результатам, помимо близких к нормальному одномодальному, наблюдаются и нормальное бимодальное распределение, что в очередной раз, наряду с разделением оседающих частиц на страты, подтверждает дискретность частиц, образующихся в определенных условиях, что в нашем случае соответствует 11-12 и 17-18 пробам. Иначе говоря, в проявлении бимодального распределения размеров частиц наблюдается определенная периодичность, зависящая от концентрации реагентов гидролиза и связанных с ними пересыщений.
Следует отметить хорошую воспроизводимость распределения размеров частиц, сделанных по снимкам одного образца в разных его участках. Подводя итоги проведенным статистическим расчетам размеров сферических частиц, можно заключить, что помимо очередного подтверждения дискретности образующихся частиц кремнезема наблюдается периодичность ее проявления. Все это, наряду с колебательным характером зависимости размеров частиц кремнезема от пересыщения реакции гидролиза t тетраэтоксисилана, а также возможным иерархическим строением сферической рентгеноаморфной частицы позволяет сделать следующие предположения по поводу вероятного механизма их роста.
Тип упаковки сферических частиц в структуру зависит от рН золя и размеров сфер кремнезема. При рН 7.5-8.0 реализуется преимущественно примитивная кубическая упаковка частиц. Повышение рН до 8.5-9.0 приводит к образованию примитивной гексагональной упаковки. Дальнейшее увеличение рН 9 дает нам плотнейшую упаковку, характерную для природного благородного опала. Это позволяет по типу упаковки сфер кремнезема в надмолекулярной структуре природного благородного опала, говорить о возможном значении рН среды его образования, в условиях близких к нормальным.
Проведенный статистический анализ размеров сферических частиц кремнезема, на основе электронно-микроскопических снимков, показал наличие дискретного распределения их размеров, проявляющегося с определенной периодичностью. Подтверждена колебательная зависимость размеров, от концентрации компонентов системы гидролиза, в области малых (менее 400 нм) частиц.
Термин надмолекулярной кристаллизации возник относительно недавно, подобное название не случайно, и связано с тем, что многие процессы и факторы, влияющие на образование кристаллов, находят свое отражение и в случае надмолекулярной кристаллизации. В данной работе упоминалось влияние пересыщения на структуру и дефектность надмолекулярного кристалла. Можно отметить также зависимость скорости надмолекулярной кристаллизации от пересыщения. Однако вследствие своей упаковки надмолекулярные кристаллы не образуют гранных форм, за исключением формы кристаллитов, которая на наш взгляд связана опять таки со скоростью осаждения частиц. Таким образом, вероятный механизм надмолекулярной кристаллизации следует искать среди теорий и гипотез образования кристаллов.
