Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Экспериментальное моделирование природного алмазообразования 10
1.1. Особенности состава алмазообразующей среды 10
1.2. Экспериментальные данные по кристаллизации алмаза в карбонатных, карбонат-силикатных и карбонат-сульфидных системах с углеродом 16
Глава 2. Методика экспериментальных исследований 22
2.1. Аппаратура и методика проведения экспериментов 22
2.2. Калибровка ячейки высокого давления 28
2.3. Методика исследования продуктов экспериментов 32
Глава 3. Экспериментальное изучение алмазообразования в расплавах карбонатно-силикатных пород кокчетавского метаморфического комплекса 35
3.1 Синтез И'граничные условия кристаллизации алмаза в расплавах доломит-гранат-клинопироксеновой породы 36
3.2. Ростовая карбонатно-силикатная среда в экспериментах по синтезу алмаза 43
3.3. Приложение экспериментальных данных к природным процессам образования алмаза в карбонатно-силикатных породах Кокчетавского комплекса 50
Глава 4. Рост алмаза из растворов-расплавов карбонат- углеродной системы 54
4.1. Факторы формирования пересыщенных к алмазу расплавов-растворов углерода 54
4.2. Граничные условия спонтанной нуклеации и роста алмаза на затравке
4.3. Механизмы и кинетика роста карбонат-синтетического алмаза 57
4.4. Морфология карбонат-синтетических алмазов 63
Глава 5. Характеристика карбонат-синтетических алмазов: примесный состав и реальная структура 74
5.1. Раман-спектроскопия карбонат-синтетических алмазов 75
5.2. ИК-спектроскопия карбонат-синтетических алмазов 78
5.3. Изучение карбонат-синтетических алмазов методом ядерных реакций 83
Глава 6. Особенности роста карбонат-синтетических алмазов в многокомпонентных карбонат-углеродных системах 89
Заключение 97
Литература 98
- Экспериментальные данные по кристаллизации алмаза в карбонатных, карбонат-силикатных и карбонат-сульфидных системах с углеродом
- Калибровка ячейки высокого давления
- Ростовая карбонатно-силикатная среда в экспериментах по синтезу алмаза
- Граничные условия спонтанной нуклеации и роста алмаза на затравке
Введение к работе
Актуальность. Изучение физико-химических условий образования алмаза в мантии Земли является одной из важных задач генетической минералогии, но они все еще являются предметом дискуссии. Вопрос о химической природе ростовой (материнской) среды для природных алмазов - ключевой в проблеме их генезиса. Его решение также позволит экспериментально воспроизвести в лабораторных условиях процессы «природного синтеза» алмаза.
Постоянное повышенное внимание к алмазу объясняется уникальным
сочетанием его выдающихся механических, оптических, химических,
теплофизических и электронных свойств. Абразивные алмазы широко
применяются в современной материалообрабатывающей индустрии,
ювелирные алмазы традиционно пользуются высоким спросом. Алмазные материалы перспективны для электронных технологий в экстремальных условиях (оптоэлектроника, детекторы ионизирующих излучений, теплоотводы и др.) [Квасков, 1990]. Все это свидетельствует о том, что поиск новых способов синтеза алмаза, развитие методов управляемой кристаллизации и получение новых алмазных материалов с контролируемым примесным составом и заданными физическими свойствами является-актуальной задачей.
Современные исследования в области экспериментальной минералогии высоких давлений [Литвин и др., 1997, 2002, Пальянов и др., 1998, 1999, Литвин, Жариков, 1999, 2000] с использованием данных химической минералогии [Соболев, 1974, Schrauder, Navon, 1994, Bulanova, 1995] сделали возможным воспроизведение химических условий и процессов кристаллизации природных алмазов в опытах с расплавами карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем. Это позволяет переместить изучение "природных синтезов" алмаза в сферу физики и химии роста кристаллов, а также химической технологии. Тематика диссертации отвечает приоритетному направлению науки и техники 3.5 "Сверхтвердые материалы" (Министерство промышленности и науки РФ).
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является экспериментальное изучение особенностей роста кристаллов алмаза в расплавах многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем с составами, близкими к природным, при высоких давлениях и температурах.
Изучение образования и роста новых «карбонат-синтетических» (КС) алмазов сосредоточено на трех взаимосвязанных задачах фундаментального значения:
1) разработка новых методов синтеза КС-алмазов (выбор среды,
оптимизация физических параметровшроцессов кристаллизация алмаза и др.);
получение физико-химической информации по граничным условиям, кинетике кристаллизации, элементарным механизмам роста КС-алмазов в условиях спонтанной нуклеации и роста на затравках в карбонат-углеродных расплавах в экспериментах при Р=5.5-8.5 ГПа, Т=1300-2000 С, т.е. в области термодинамической стабильности алмаза;
исследования физических свойств, реальной примесной структуры КС-алмазов с применением комплекса современных методов исследования кристаллов (электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, ядерный микрозонд и др.).
Основные защищаемые положения.
1. Спонтанная нуклеация и массовая кристаллизация алмаза в
многокомпонентных K-Na-Ca-Mg-Fe-карбонат-углеродных растворах-расплавах (модельный состав ростовых флюид-карбонатитовых включений в природных алмазах) осуществляется с высокими плотностями нуклеации (от 3-5-102 до 5-10*104 центров кристаллизации в мм3) и скоростями кристаллизации (30-100 мкм/мин) в РГ-области лабильно пересыщенных растворов углерода (ОЛР). О высокой алмазообразующей способности многокомпонентного растворителя свидетельствует также приближенность нижней по давлению границы этой области к кривой равновесия графит-алмаз на 0.1 ГПа. Формами спонтанной кристаллизации алмаза являются октаэдры, шпинелевые и
полисинтетические двойники, сростки и поликристаллы (аналоги природных алмазных монокристаллических пород - алмазитов).
Монокристаллический рост алмаза на затравках в карбонат-углеродных растворах-расплавах происходит со скоростями до 30 мкм/мин в узкой (менее 0.1 ГПа) РГ-области метастабильно пересыщенных растворов углерода (ОМП). Рост на затравку осуществляется тангенциальным (на грани {111}) и нормальным (на грани {100}) механизмами роста. Все новообразованные слои алмаза ориентированы параллельно граням октаэдра.
В многокомпонентных K-Na-Ca-Mg-Fe-карбонат-углеродных растворах-расплавах (аналогах природных) синтезированы монокристаллы алмаза, в примесном составе которых по данным FTIR-спектроскопии сосуществуют два главных азотных дефекта - парный А-центр (1282 см"1) и одиночный С-центр (1130 см"1). Парный А-центр как ростовой дефект получен впервые для синтетических алмазов. Исследования методом ядерного микрозонда свидетельствуют о неоднородности объемного распределения примесного азота в структуре КС-алмаза в пределах 0,021 - 0,065 мае. % до глубины 8 мкм.
Интенсивная спонтанная кристаллизация алмаза в расплавах Кокчетавской доломит-гранат-клинопироксеновой породы (наиболее алмазоносной) свидетельствует о высокой алмазообразующей эффективности природных карбонат-силикатных сред. Установлены эффекты сингенетического формирования алмаза и силикатных минералов (граната и клинопироксена) в этих средах. Это поддерживает гипотезу магматического генезиса алмазов метаморфических комплексов и может быть использовано в целях моделирования материнских карбонат-силикатных сред для алмазов в условиях мантии Земли.
Научная новизна. Новыми являются синтезы "карбонат-синтетических" кристаллов алмаза в ростовых средах с составами, подобными природным (сильно сжатые флюидно-карбонатитовые сингенетические включения в природных алмазах из кимберлитов, карбонат-силикатные алмазоносные
породы Кокчетавского массива, Казахстан). Осуществлены процессы интенсивной спонтанной кристаллизации и роста алмаза на подложках в многокомпонентных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных расплавах (при 5.5-8.5 ГПа и 1200-2000 С). Получены экспериментальные данные по РГ-граничным условиям формирования карбонат-синтетических алмазов, определена кинетическая граница между областями лабильно пересыщенных и метастабильно пересыщенных к алмазу расплавов-растворов. Установлено, что скорости кристаллизации алмаза изменчивы в широких пределах: от нескольких нм /мин до сотен мкм/мин в условиях спонтанной нуклеации и роста на подложках с реализацией синтеза поликристаллов алмаза (алмазитов). Плотность нуклеации по оценкам составляет 3-5* 10" центров кристаллизации в мм3 при спонтанной кристаллизации, при лавинообразном росте плотность нуклеации достигает 5-10* 104 центров кристаллизации в мм3.
КС-алмазы являются новым материалом со своими отличительными характеристиками. Впервые методом ядерного зонда выполнены прямые определения концентраций и распределения примесного азота в объеме кристаллов алмаза. Концентрации изменчивы в пределах 0,021 - 0,065 мае. %, распределение содержаний азота неоднородно. Установлено, что спонтанные кристаллы КС-алмаза, образовавшиеся в условиях кратковременного эксперимента, относятся к смешанному типу Ib-IaA. Спектры ИК-поглощения этих алмазов содержат полосы 1132см"1 (одиночный замещающий углерод атом азота, С-центр характерный для алмазов типа lb) и 1282 см"1 (два атома азота в соседних узлах решетки, А-центр характерный для алмазов типа 1аА). Оба примесных азотных центра являются ростовыми дефектами.
Практическая значимость. Впервые алмазы синтезированы в расплавах многокомпонентых карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем с составами природных материнских алмазообразующих сред. Выявленные закономерности кристаллизации алмаза в указанных системах являются основой для разработки новых методов получения монокристаллов, порошковых материалов, а также поликристаллов КС-алмаза при высоких
давлениях и температурах. Впервые показана возможность формирования примесного парного азотного центра в процессе роста кристаллов алмаза. Результаты настоящей работы способствуют развитию новых направлений химического материаловедения и технологии получения алмаза как практически важного сверхтвердого материала.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о высокой эффективности образования алмаза в расплавах природных карбонат-углеродных и карбонат-силикат-углеродных систем при /Т-условиях термодинамической устойчивости алмаза. Они имеют прямое практическое приложение к моделированию процессов природного алмазообразования на основе экспериментальной информации. Это важно для развития физико-химических аспектов теории генезиса алмаза.
Фактический материал и методы исследования. В процессе исследования проведено 160 экспериментов на аппарате высокого давления типа «наковальня с лункой» на базе Института экспериментальной минералогии РАН. В работе применялся комплексный подход к исследованию полученных кристаллов алмаза. Выполнено более 60 электронно-зондовых рентгеноспектральных анализов полученных фаз. Изучена морфология около 200 монокристаллов и поликристаллов алмаза с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Получено 24 энергетических спектра ядерных реакций (ядерного микрозонда) для изучения распределения азота в объеме кристаллов алмаза. Получено 20 ИК-спектров поглощения и 36 рамановских спектра комбинационного рассеяния.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 28 работ, из которых 9 статей в российских и зарубежных журналах и 19 тезисов в трудах международных и российских конференций. Основные результаты были представлены на международных и российских конференциях: X и XI Национальные конференции по росту кристаллов, ИК РАН, Москва, 2002 и 2004; V Международная конференция «Рост монокристаллов и массоперенос» 2003, Обнинск; IX и X Международные конференции по экспериментальной
минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) 2002, Цюрих и 2004, Франкфурт на Майне; V и VII конференции-школы Европейской Минералогической Ассоциации (EMU School) 2003, Будапешт и 2005, Хейдельберг; 32-ой Международный Геологический Конгресс 2004, Флоренция; Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в ГЕОХИ РАН, Москва, 2002, 2003 и 2004; III Международная конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях», Черноголовка, 2004; Ломоносовские чтения, МГУ, Москва, 2005; Международный симпозиум к 70-летию академика Н.В. Соболева, Новосибирск, 2005.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения общим объемом 110 страниц, содержит 6 таблиц и 34 рисунков. Список литературы включает 114 наименования.
Благодарности.
Автор выражает признательность научным руководителям - академику РАН, профессору, доктору химических наук B.C. Урусову и доктору химических наук Ю.А. Литвину, а также за эффективную помощь и сотрудничество: к.г.-м.н. Шилобреевой С.Н. ( ГЕОХИ РАН), к.х.н. Ширяеву А.А. (ИК РАН), Некрасову А.Н., к.ф.-м.н. Вану К.В., к.ф.-м.н. Бондаренко Г.В., Редькиной Л.П, Шпагину А.И. (ИЭМ РАН), Гусевой Е.В. и Коротаевой Н.Н. (МГУ им. М.В. Ломоносова), за полезные дискуссии и советы Шушкановой А.В., к.г.-м.н. Сафонову О.Г. (ИЭМ РАН), к.г.-м.н. Боброву А.В. (МГУ им. М.В. Ломоносова), д.х.н. Ножкиной А.В. (ВНИИАЛМАЗ), а также сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ, в особенности проф., д.х.н. Леонюку Н.И., к.г.-м.н. Надеждиной Т.Н., к.г.-м.н. Куражковской B.C., которые способствовали успешному выполнению работы.
Экспериментальные данные по кристаллизации алмаза в карбонатных, карбонат-силикатных и карбонат-сульфидных системах с углеродом
В последнее десятилетие в области экспериментальных исследований при высоких давлениях, направленных на изучение эффективности различных неметаллических соединений при синтезе алмаза, отмечен повышенный интерес к карбонат-углеродным, карбонат-силикат-углеродным, силикат-углеродным, сульфид-карбонат-углеродным и сульфид-углеродным системам. Карбонат-углеродные системы Первые работы по синтезу алмаза в карбонатных системах имели химико-технологическую направленность и никак не связывались с природным генезисом алмаза. Впервые синтез алмаза в карбонат-графитовых системах с карбонатами состава CuC03Cu(OH)2 при давлениях 8,0-9,8 ГПа № температурах 1800-2000 С был запатентован в 1971-1972 гг. исследователями Института сверхтвердых материалов НАН Украины (г. Киев) [ShuPzhenko А.А., Get man A.F., 1971,1972].
В 1990-1993 гг. японскими исследователями М. Akaishi, H.Kanda, S. Yamaoka из Национального института материаловедения синтез алмаза в карбонат-графитовых системах был подтвержден в случае простых карбонатов Li, Na, К, Са и впервые осуществлен в системах с карбонатами Mg и Sr при давлениях до 7,7 ГПа, температурах 2000-2150 С [М. Akaishi, H.Kanda, S. Yamaoka, 1990, Sato et al, 1999].
Результаты исследований Kanda (1990) показали, что рост алмаза в карбонатным расплаве может реализоваться при существенно меньших параметрах, чем спонтанная нуклеация алмаза. В системе ЫагСОз — С рост алмаза на затравочных кристаллах отмечен при 5,5 ГПа и Т 1650 С.
Сведения о химическом составе первичных включений в алмазах явились побудителем мотивом к проведению опытов по физико-химическому моделированию генезиса алмаза в карбонат-углеродных системах, и первые эксперименты в этом направлении были выполнены в модельной системе К2М(СОз)2-графит [Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А., 1997, Djuraev A.D., Divaev F.K., 1999, Taniguchi Т., Dobson. D., Jones A.P., 1996]. Затем опыты по синтезу алмаза в условиях спонтанной нуклеации и процессы роста на природных и металл-синтетических затравках были осуществлены в модельных системах Na2Mg(C03)2 - графит и NaKMg(C03)2 - графит [Литвин Ю А., Чудиновских Л.Т., Жариков В .А., 1998, Литвин Ю.А., Чудиновских Л.Т., Жариков В.А., 1998].
С 1998 г. работы по кристаллизации алмаза в карбонат-углеродных системах ведутся и в Институте минералогии и петрографии СО РАН (г.Новосибирск), при этом при 7 ГПа и 1700-1750 С реализованы процессьькак спонтанной нуклеации, так. и роста на затравке в карбонатно-углеродньгх системах с простыми карбонатами Li, Na, К, Єа, Sr и Mg, а также впервые с Cs2C03 и двойным карбонатом СаМ(СОз)2 (доломитом) [Пальянов и др, 1998 Сокол и др, 1998, PaPynov et al, 1999]. В дальнейшем составы простых карбонатных систем К2С03 и Na2C03 с графитом были усложнены добавлением уксусной кислоты Н2С204-2Н20 (моделирующей состав С-О-Н флюида), спонтанная кристаллизация и рост алмаза на затравке были осуществлены при 5,7 ГПа в интервале температур 1150-1420 С при очень продолжительных выдержках 20-120 ч [PaPyanov et al, 1999], было также сделано предположение, что щелочные карбонатно-флюидные расплавы представляют собой наиболее вероятную среду для формирования природных алмазов.
Карбонат-силикат-углеродные и силикат-углеродные системы В экспериментах с системой КА18із08 - С установлено, что силикатный расплав не обеспечивает образование алмаза при условиях: Р=7,0 ГПа, Т=1700-1750 С, выдержка 18 ч. [Борздов и др, 1999а]. В работе Пальянова (2001) приведены результаты экспериментов в силикат-углеродной системе, в которой в качестве исходного состава использовались гранат-пироксеновая порода из месторождения Кумды-Коль Кокчетавского массива и графит. В экспериментах при Р=5,7 ГПа и Т=1420 С с выдержкой 41ч. кристаллизация алмаза или рост алмаза на затравочный кристалл не установлены.
Спонтанная нуклеация и рост алмаза в существенно силикатной системе кимберлит-углерод установлены М. Аримой с соавторами [Arima et al., 1993] при Р=7,0-7,7 ГПа и ТМ 800-2200 С (Рис. 1.1).
Открытие ультракалиевых флюидных микровключений в природных алмазах из месторождений Заира, Ботсваны, Сьерра-Леоне послужило предпосылкой к проведению экспериментальных исследований по кристаллизации алмаза в многокомпонентных карбонат-силикат-углеродных системах, моделирующих состав этих включений [Litvin Yu.A., 1999, Литвин и др, 2000]. В экспериментах использовались следующие исходные составы: Si02(13,6-35,1%), ТЮ2(4,6-4,9%), А12О3(0;8-5,4%), FeC03( 17,4-31,44%), MgC03 (11,9-27,6%), СаС03(9,1-36,6%, Na2CO3(0,7-l,7%), К2С03(24,1-32,6%), К4Р207(2,3-5,6%), NaCl( 1,2-2,1%) + графит [Литвин и др., 2000]. Согласно данным исследования карбонат-силикатные расплавы являются эффективными алмазообразующими средами в интервале давлений 5,5-7,0 ГПа и температур 1200-1570 С. Минимальные параметры спонтанной нуклеации алмаза в данных системах составляют 5,5-6,0 ГПа, 1250-1325 С при длительности 5-70 мин., а рост алмаза не прекращается до параметров 5,5 ГПа, 1200-1250 С при выдержке 1,5-2 ч. [Litvin Yu.A., 1999, Литвин и др., 2000].
Зародышеобразование и рост алмаза на затравках были осуществлены в карбонат-силикатных системах К2С03(66,6%) - Si02(33.4%) - С, К2СО3(80%) -MgO(ll,4%) - Si02(8,6%) - С, К2СО3(80%) - Si02(8.96%) - А12О3(5.08%) - С при 7,0 ГПа, 1700-1750 С с выдержкой от 1 до 17,5 ч. [Борздов и др. 1999а]. В этих экспериментах реализованы условия совместной кристаллизации алмаза и шпинели в системе К2С03 - Si02- А1203 - С.
Калибровка ячейки высокого давления
Калибровка температуры. В аппаратуре для синтеза алмаза наиболее оптимален контроль температуры, сочетающий измерения с помощью термопар и оценку температуры по ее зависимости от электрической мощности нагрева.
Температура оценивалась по калибровочным кривым «мощность нагрева-температура» на нагревателях с внешним диаметром 3, 5 и 7 мм и внутренним -2, 3 и 6 мм соответственно, построенным с помощью вводимой к нагревателю термопары Pt7oRh3o / Pt94Phe с термоэлектродами толщиной 0.5 мм (схема сборки ячейки на рис.2.4); поправки на влияние давления не вводились. Использование термопары Pt7oRh3o / Pt94?h6 определяется их высокой стабильностью и воспроизводимостью.
Калибровка температуры проводилась при среднем рабочем давлении 8 ГПа. Напряжение на графитовый нагреватель подавалось импульсно. Результаты калибровки твердофазовых ячеек с графитовыми нагревателями диаметрами 3/2, 5/3 и 7/6 приведены на рис. 2.5. Ошибка измерения составляет для температур 1500-1700С - ±10С, для 1750-1900С - ±20С. Рис. 2.5. График зависимости температуры от мощности по результатам калибровок твердофазовых ячеек диаметрами 3/2, 5/3 и 7/6 «температура - мощность» при Р=8 ГПа.
Калибровка давления. Для оценки давления в камере синтеза применен метод калибровки при комнатной температуре, основанный на сопоставлении усилия пресса и давления полиморфного превращения в реперном веществе. В качестве реперов при давлении до 10 ГПа используются чистые металлы Се, Bi, ТІ, Ва, Yb. В данном случае давление калибровалось при комнатной температуре по полиморфному превращению Bi при 2.55, 2.7 и 7.7 ГПа (согласно Международной шкале 1968г.). Полиморфные превращения Bi фиксировались по изменению его электропроводимости. Датчик давления, состоящий из изолирующих прокладок, между которыми в контакте с проводящими элементами сжимаемого объема» находится реперное вещество, помещался в реакционное пространство.
Основными методами исследования экспериментальных образцов были детальные исследования методами сканирующей электронной микроскопии, ядерной реакции, ИК-спектроскопии, Раман-спектроскопии, электронно-зондовые исследования.
Метод сканирующей электронной микроскопии. После напыления углеродом или золотом образцы исследовались методом! сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения на цифровом сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) CamScan М 2300 (VEGA TS 5130 ММ). При напылении образцов углеродом ток поглощенных электронов при ускоряющем напряжении 30 kV был равен 50.0 рА при размере зонда 38.8 nm, а при напылении образцов золотом при ускоряющем напряжении 20 kV ток поглощенных электронов был равен 1.0 рА при размере зонда 9.3 nm. В.обоих случаях изображения исследуемых объектов сохранялись в формате 1024x1024 точек, что при увеличениях до 100000 х позволяет исследовать объектьь размером менее 30 nm. Столик - держатель образца в электронном микроскопе - микроанализаторе позволял осуществлять наклон образца на угол 45 и вращать образец вокруг своей оси, что давало возможность исследовать грани затравочных кристаллов под разными ракурсами. Оператор Некрасов А.В.
Электронно-зондовый анализ. Основным методом изучения вещества в работе являлся электронно-зондовый рентгеноспектральный анализ, проводившийся в основном на растровом электронном микроскопе CamScan 4DV с использованием энерго-дисперсионной приставки Link AN 10000 на кафедре петрология в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ, операторы Гусева Е.В. и Коротаева Н.Н., а также на микрозонде Camebax, ИЭМ РАН, оператор Некрасов А.В. Анализы химического состава фаз проводились при ускоряющем напряжении 15 кВ и диаметре электронного пучка 3 ціп и автоматически пересчитывались на 100%.
Метод ядерных реакций. В работе был применен метод ядерных реакций для изучения распределения азота в алмазах. Метод ядерных реакций с использованием ядерного микрозонда является неразрушающим методом локального анализа. Методика определения азота в алмазах методом ядерного зонда основана на облучении анализируемого образца и образца сравнения потоком ускоренных (-1-3 МэВ) ионов изотопов водорода или гелия при одновременной регистрации мгновенных продуктов ядерных реакций (протонов или ионов гелия). В качестве образца сравнения был использован нитрид титана.
Измеряемый непрерывный энергетический спектр, образующийся вследствие потерь энергии бомбардирующих и регистрируемых частиц в тонком поверхностном слое анализируемого образца (порядка 1-10 мкм), позволяет определять распределение элементов по глубине. Однако используемый, метод не позволяет судить о структурном» положении азота.
Поверхность образцов алмаза, вмонтированных в эпоксидную3 смолу с напылением слоя Au-Pd смеси толщиной 15 нм, облучали пучком дейтронов ядерного микрозонда в лаборатории Пьера Сю (CEA-CNRS, Saclay, France). Использовали пучок дейтронов, сфокусированный до размеров 5х5мкм с энергией 1,9 МэВ, при токе до 0,8 пА. Интегральная доза составляла 1-4 мкКл. Спектр продуктов реакций измерялся с помощью кремниевого поверхностно-барьерного детектора площадью 1500 мм", расположенного под углом 170 относительно пучка дейтронов. Для поглощения обратнорассеянных частиц, поверхность детектора была закрыта майларовой пленкой толщиной 50 мкм. Энергетическое разрешение детектора (с учетом разброса энергий в поглотителе) составляло 25 кэВ.
Ростовая карбонатно-силикатная среда в экспериментах по синтезу алмаза
Составы главных породообразующих фаз карбонатно-силикатной породы, с плавлением которойї в присутствии графита связано формирование алмазов, до- и после экспериментов даны в табл. 3.1 . Для массивных скоплений минералов изменения- составов в опытах с выдержками 10 - 30і минут неуловимы для граната и клинопироксена, эти фазы, вероятно, затронуты процессами плавления лишь по поверхностям при формировании карбонатно силикатных расплавов, которые служат растворителями углерода в синтезах алмазов. Практически не изменяется и состав доломита, правда, в одном случае наблюдается повышение содержания КЮ до 1,7 г мас.% (образец № 732). У гранатов, кристаллизовавшихся, подобно алмазам, из карбонатно-силикатного расплава (рис. 3.7, а, б), составы существенно отличаются - содержание пиропового компонента заметно повышается, а гроссулярового и альмандинового - понижается (табл. 3.1). В клинопироксенах наблюдаются повышенные содержания глинозема, тогда как концентрации щелочных компонентов низки (табл. 3.1). По данным [Вавилов М.А., 1995] клинопироксены, включенные в гранаты и цирконы алмазоносных пород Кокчетавского массива, не имеют структуры распада и характеризуются широкими вариациями по содержанию КгО (от 0 до 1.5 мас.%). Возможно, это объясняется неоднородным «флуктуационным» распределением калия в среде, в которой формируются алмазы совместно с клинопироксенами. Рис. 3.8, а - б позволяют получить представление о процессах формирования алмазов в карбонатно-силикатных расплавах в условиях экспериментов при высоких давлениях in situ. Формы затвердевания карбонатно-силикатных расплавов при понижении температуры под высоким давлением разнообразны. Могут формироваться мелкозернистая карбонатная масса (рис. 3.8, а), сферические формы (рис. 3.8, б), слоистые образования (рис. 3.8, в), волокнисто дендритные кристаллические формы (рис. 3.8, г).
Можно предположить, что процессы природного алмазообразования в карбонатно-силикатных расплавах в условиях мантии осуществляются аналогичным образом, как в экспериментах, так как, судя по всему, химический состав ростовой среды и физические параметры кристаллизации алмаза совпадают. Поэтому можно говорить не только об экспериментальном моделировании генезиса алмазов метаморфических комплексов, а о воспроизведении природных процессов алмазообразования в высокобарном эксперименте в отношении их главных составляющих - химического состава материнской среды, физико-химического механизма формирования алмаза, физических параметров.
В настоящее время ключевая роль карбонатных и карбонатно-силикатных расплавов в генезисе алмазов кимберлит-лампроитовых месторождений убедительно аргументирована результатами как минералогических исследований природных образцов алмазов, в особенности первичных флюидно-минеральных включений в них [Navon О., 1991, Schrauder М., Navon О., 1994, Israeli Б., Schrauder М., Navon О., 1998, Navon О., 1999], так и экспериментальными данными по воспроизведению природных процессов кристаллизации алмазов при высоких давлениях в расплавленных карбонатно-силикатных веществах с составами указанных флюидно-минеральных включений [Литвин Ю.А., Жариков В.А., 2000]. Важными аргументами в пользу "карбонатитовой" версии генезиса алмазов Кокчетавского массива являются наличие карбонатной фазы в алмазах [De Corte К., Cartigny P., Shatsky V.S. et al, 1998], гранатах [Перчук Л.Л., Япаскурт B.O., Окай Ф., 1995] и цирконах [Соболев Н.В. и др., 1994], ассоциированность высокобарной минерализации с карбонатами [Xu S.T., Okay A.I., Ji S.T. et al, 1992, Соболев Н.В. и др., 1994] и полученные впервые в настоящей работе экспериментальные данные по кристаллизации алмаза в расплавах реальных карбонатно-силикатных алмазоносных пород Кокчетавского массива. Ассоциированность с высокобарными парагенезисами свидетельствует о том, что вещество карбонатно-силикатных алмазоносных пород Кокчетавского массива имеет мантийное происхождение. Выполненные в настоящей работе эксперименты при высоких давлениях доказывают, что карбонатно-силикатные расплавы этих пород являются высокоэффективными средами для алмазообразования в условиях мантии. Можно допустить, что карбонатно-силикатные магмы являются позднимш продуктами дифференциации расплавов/ восходящих плюмов. Если говорить о силикатной составляющей рассматриваемых карбонатно-силикатных магм, то ее состав отвечает основным или "эклогитовым" остаточным магмам в чисто силикатной системе [Литвин Ю.А., 1991]. Сформировавшиеся карбонатно-силикатные магматические тела в условиях мантии перемещались по направлению к земной коре. Этот подъем сопровождался понижением как давления, так и температуры, что способствовало повышению концентрации растворенного "астеносферного" [ Navon О., 1999]4 углерода в карбонатно-силикатной магме до степени, обеспечивающей спонтанную нуклеацию и кристаллизацию алмазов в самой магме. Алмазы могли формироваться в поднимающейся карбонатно-силикатной магме как до начала, так и одновременно с кристаллизацией граната (ликвидусного или субликвидусного), что обеспечивало захват гранатами алмазов в виде включений. Кристаллизацией кокчетавских алмазов в поднимающейся магме, возможно, можно объяснить их мелкозернистость. После пересечения горизонта, отвечающего условиям равновесной границы графит-алмаз, процессы алмазообразования в восходящей карбонатно-силикатной магме прекращались. "Свободные" алмазы, постепенно растворяясь, перекристаллизовывались в графит в той же карбонат-силикатной магме (когда условия соответствовали термодинамической стабильности графита на РТ диаграмме углерода). Алмазы, включенные в гранатах, были защищены от контактов с растворяющей карбонатно-силикатной магмой и поэтому сохранялись.
Граничные условия спонтанной нуклеации и роста алмаза на затравке
Экспериментально определены /Т-граничные условия спонтанной кристаллизации алмаза из лабильно пересыщенных к алмазу углеродных растворов-расплавов, а таюке роста на алмазных подложках из метастабильно пересыщенных к алмазу расплавов-растворов углерода в многокомпонентных карбонатных растворителях. Условия кристаллизации КС-алмазов представлены на рис.4.1 в виде РГ-диаграммы, спроектированной на плоскость фазовой диаграммы углерода. Фазовой диаграмме углерода принадлежат поля термодинамической стабильности алмаза и графита, разделенные границей равновесия алмаз-графит (сплошная линия в нижней части диаграммы). Дополнительно нанесены: кривая зависимости температуры плавления карбонат-углеродной эвтектики от давления (сплошная линия в поле алмаза в левой части диаграммы), а также кинетическая граница (штрих-пунктир) между областью пересыщенных к алмазу лабильных карбонат-углеродных растворов (ОЛР), к которой приурочены процессы спонтанной нуклеации, и областью метастабильных пересыщений растворов к алмазу (ОМП), в которой происходит рост алмаза на затравке, а также может происходить спонтанная нуклеация и рост монокристаллов графита (такой графит в данном случае термодинамически метастабилен). Разделение РГ-области роста алмаза из расплавов-растворов на области спонтанной кристаллизации (ОЛР) и роста на затравке (ОМП) экспериментально обосновано ранее для случаев кристаллизации МС-алмазов в системах металл-углерод [Литвин Ю.А., 1968, 1969] и имеет принципиально важное значение для анализа особенностей роста кристаллов алмаза из расплавов-растворов, когда источником углерода является графит. 1. граница равновесия графит-алмаз [Kennedy, Kennedy, 1976]; 2. граница эвтектического плавления многокомпонентного карбонат-графитового исходного вещества; 3. кинетическая граница между областями лабильно пересыщенных и метастабилъно пересыщенных карбонатных расплавов-растворов углерода, соответственно, ОЛР и ОМП. Рост алмаза на подложках осуществляется из метастабильно пересыщенных к алмазу карбонат-углеродных расплавов-растворов, при этом можно говорить о конкурентных отношениях процессов спонтанной нуклеации алмаза и монокристаллов неравновесного графита, с одной стороны, и роста на подложках, с другой, поскольку рост алмаза на подложках, введенных в исходные экспериментальные смеси (и, соответственно, в формирующиеся карбонат-углеродные расплавы) в области-лабильных пересыщений к алмазу (ОЛР), может опережать спонтанную нуклеацию. С другой стороны, при более высоких лабильных пересыщениях расплавов-растворов углерода спонтанная нуклеация и быстрая кристаллизация алмаза вокруг подложки блокирует поступление пересыщенных растворов к алмазной подложке, и нарастания новых слоев алмаза на ней не наблюдается. При росте на алмазных подложках в условиях метастабильных пересыщений, когда спонтанная нуклеация алмаза отсутствует, но происходит «сопровождающая» спонтанная кристаллизация неравновесного графита, процессы роста алмаза на подложках, как правило, подавляют спонтанную нуклеацию графита в зонах роста, хотя иногда можно обнаружить включения монокристаллов графита в нарастающих на подложках слоях алмаза. Следует отметить, что формирование монокристаллических форм неравновесного графита происходит в расплавах-растворах углерода, метастабильно пересыщенных к алмазу. Таким образом, уровни лабильных пересыщений к нестабильному графиту - ниже уровней метастабильных пересыщений к алмазу при одинаковых физических условиях процессов.
В проведенных экспериментах в многокомпонентной карбонат-углеродной системе выделяется два механизма кристаллизации алмаза: 1- спонтанная нуклеация (синтез алмаза на границе раздела графит-карбонат и в объеме карбонатного расплава); 2- рост алмаза на затравке.
В экспериментах с использованием графитовых шайб в качестве источника углерода кристаллы алмаза образовывались на границе графит-карбонат. В экспериментах при 8,0-7,0 ГПа и 1500-1800 С с выдержкой 2-25 мин. кристаллы хорошо огранены и практически не соприкасаются друг с другом. При спонтанной кристаллизации оценочная плотность нуклеации не менее 3-5-10 центров кристаллизации в мм , при этом формируются отдельные плоскогранные октаэдрические кристаллы размерами до 200 мкм. Для всех экспериментов характерно большое количество двойников. Кристаллы алмаза большей частью имеют желтый и зеленовато-желтый цвет, реже встречаются бесцветные. Обычно кристаллы КС алмаза, прозрачны, но иногда из-за большого количества графитовых включений становятся! полностью непрозрачными. На рис.4.2, а представлен характерный образец, дающий представление о высоких плотностях нуклеации КС-алмазов в многокомпонентных карбонатных расплавах-растворах углерода. Этот снимок экспериментального образца показывает алмазы на месте их образования: присутствуют две главные фазы1- алмаз и карбонатное вещество, представляющее собой затвердевший расплав. Высокая плотность нуклеации КС-алмазов сопоставима с таковой для МС-алмазов, кристаллизующихся в металлических расплавах-растворах углерода, например, системы Mn - Ni - С.
Спонтанная нуклеация и быстрый рост поликристаллических блоков КС-алмазов в контактах графита с карбонатным расплавом наблюдались в экспериментах при давлениях выше 7,5 ГПа и в интервале температур 1600-2000 С с выдержкой до 40 мин. При этом формировалось более 80 % массы алмазных поликристаллов. При спонтанной кристаллизации наблюдаются участки поликристаллических сростков с плотностью нуклеации до 1-Ю5 зародышей алмазной фазы в мм (рис.4.2, б). Размеры микрокристаллитов в сростке составляют от 10-20 нанометров до 50-100 мкм типа природных алмазитов [Kurat G., Doboshi G., 2000, 2002]. Цвет КС-алмазитов от желто-зеленого до черного.
