Содержание к диссертации
Введение
2. Краткая характеристика кварца и его искусственное получение 9
2.1.Распространение кварца в земной коре 9
2.2.Кристаллохимические особенности кварца 10
2.2.1. Полиморфные модификации кремнезема 10
2.2.2. Структурная кристаллография 12
2.2.3. Развитие форм и габитус 13
2.2.4. Зональность и секториальность 14
2.2.5. Двойникование 15
2.3.История получения синтетического кварца 17
2.4.Исследования растворимости кварца... 24
2.5.Научные основы способа выращивания кварца 29
3. Синтез и морфология тонкокристаллического кварца ...35
3.1 .Проблема синтеза тонкокристаллического кварца 35
3.2. Получение тонкокристаллического кварца и исследование его морфологии 40
3.2.1. Методы, оборудование, материалы 40
3.2.2. Результаты опытов 43
4. Выращивание кристаллов кварца на затравку 48
4.1.Высокотемпературный кварц 48
4.1.1. Методы, оборудование, материалы 48
4.1.2. Результаты опытов 51
4.2. Роль высокотемпературных кислых боратных растворов в переносе кремнезема и росте кристаллов кварца 63
4.3.Клиновидный кварц 69
4.3.1. Методы, оборудование, материалы 69
4.3.2. Результаты опытов 72
5. Компьютерное моделирование морфологии кристаллов кварца 80
5.1.Компьютерное моделирование морфологии кристаллов синтетического кварца, выращенных на гексагональных затравочных пластинах Z среза, как функции от времени роста 80
5.1.1. Конструкция затравок, подходящих для оценки скоростей роста 81
5.1.2. Геометрические соотношения для расчета скоростей роста V(r), V(Z)HV(2) 84
5.1.3. Моделирование морфологии кристаллов в зависимости от времени их роста 87
5.2.Компьютерное моделирование форм кристаллов, выращенных на затравках сферической формы 94
5.2.1. Влияние степени пересыщения на скорости роста кристаллов кварца 94
5.2.2. Моделирование форм кристаллов кварца с х- и -гранями 103
Выводы 109
Заключение по
Защищаемые положения 112
Литература
- Полиморфные модификации кремнезема
- Получение тонкокристаллического кварца и исследование его морфологии
- Роль высокотемпературных кислых боратных растворов в переносе кремнезема и росте кристаллов кварца
- Конструкция затравок, подходящих для оценки скоростей роста
Полиморфные модификации кремнезема
Характерные кристаллы кварца образованы комбинацией граней гексагональной призмы т {1010}, положительного ромбоэдра г {1011} и отрицательного ромбоэдра z {OlTl}. Положительный ромбоэдр обычно более развит, чем отрицательный, и встречается гораздо чаще (Рис.2.2.3.). Кроме граней {т}, {г} и {z} было отмечено примерно 535 простых форм, включая точно установленные, не совсем достоверные и сомнительные [12]. Все эти дополнительные формы за редкими исключениями присутствуют в виде относительно слабо развитых второстепенных граней. После названных главных форм следуют тригональная пирамида s {1121} и положительный трапецоэдр х {5161}, однако они встречаются значительно реже, чем т,гиг.
Габитус кристаллов кварца, если принимать во внимание разные комбинации второстепенных форм, весьма изменчив, однако общий облик кристалла обычно зависит от сравнительно немногочисленных форм, обладающих наиболее развитыми гранями. Наиболее характерный для кварца габитус - короткопризматический, при этом отношение ширины кристалла (вдоль оси а) к его длине (вдоль оси с) изменяется от 2:3 до 1:4. Длинные и игольчатые кристаллы весьма редки. Наиболее часто встречаются кристаллы, габитус которых определяется гранями т, гиг. Энантио-морфизм присущ кристаллическому классу, к которому относится кварц; в этом классе возможно существование двух идентичных, но не совместимых друг с другом объектов. Поэтому кристаллы кварца могут вести себя как правые или левые. Наиболее просто различить эти формы по положению граней тригональной пирамиды: если они расположены в правом верхнем углу грани призмы, примыкающей к положительному ромбоэдру, - кристалл правый, если в левом верхнем углу той же грани - кристалл левый (Рис.2.2.4.)
Кристаллы кварца обычно характеризуются зонально-секториальным строением [13]. Зоны располагаются параллельно растущим граням кристалла: их происхождение связано с последовательными изменениями условий роста. Наиболее отчетливо зональность проявлена на поперечных срезах окрашенных кристаллов кварца (дымчатый кварц, аметист, цитрин и др.), причем ионизирующее облучение обычно приводит к более контрастному проявлению отдельных зон. Распределение цветов (например, сгущение пурпурного цвета на конце ромбоэдрической головки кристаллов аметиста) отражает стремление некоторых ионов концентрироваться в определенных участках кристалла. Были встречены кристаллы с чередующимся развитием участков аметистовой и цитриновой окраски.
Родственный тип внутренней неоднородности в кристаллах кварца, секториальность, выражается в тенденции ионов-примесей, присутствующих в виде твердого раствора, избирательно концентрироваться в секторах роста различных граней. Секториальная структура кварца четко проявляется при облучении его кристаллов или отдельных их сечений. 2.2.5. Двойникование.
Двойники представляют собой комбинации двух или более кристаллических индивидов одного и того же вещества, взаимно ориентированных в соответствии с определенным законом; такие комбинации встречаются слишком часто, чтобы считать их случайными. Двойники чрезвычайно характерны для кварца, так что некоторые исследователи считают, что не-сдвойникованных кристаллов кварца в природе не существует. Двойники кварца легко подразделить на два класса: такие, где каждый индивид связан с остальными параллельностью осей (в большинстве случаев это двойники прорастания), и двойники с осями индивидов, наклоненными на некоторый угол друг относительно друга (это обычно контактные двойники, или, как их иногда называют, двойники срастания).
Почти в каждом кристалле кварца наблюдаются двойники прорастания, а во многих случаях имеет место двойникование более чем по одному закону одновременно. Не совсем ясно, является ли двойникование в какой-то мере следствием тех или иных условий роста кристаллов; однако наблюдения показывают, что двойники по бразильскому закону наиболее характерны для аметистов.
Дофинейские двойники. Одним из типов двойникования с параллельными осями является двойникование по дофинейскому закону, когда индивиды геометрически связаны между собой поворотом на 180 вокруг оси с и оба относятся к правому или левому типу. Оси кристаллов параллельны, однако полярность пьезоэлектричества у двух индивидов противоположна. Правые и левые двойники, по-видимому, пользуются одинаковым распространением. Дофинейские двойники почти всегда взаимопроникающие (двойники прорастания), а иногда два индивида приблизительно одного объема могут быть объединены с образованием как бы нескольких контактных двойников с глубокими входящими углами между гранями на
Примеры двойникования по дофинейскому закону [2]. концах кристаллов и на их боковых частях (Рис.2.2.5.). Однозначно отнести двойники к дофинейскому закону можно только по фигурам травления кислотой всего кристалла или его среза.
Бразильские двойники. В случае двойникования по бразильскому_за-кону индивиды связаны между собой отражением гранями формы {1120}; срастаются правые индивиды с левыми (Рис.2.2.6.а). Аметист (по крайней мере, в некоторых случаях) встречался в виде закономерно чередующихся полисинтетических двойников по бразильскому закону, в которых индивиды представляют собой тонкие пластинки, параллельные граням головки.
Японские двойники. Наиболее широко распространенным примером двойникования кварца с наклоненными осями индивидов могут служить японские двойники (Рис.2.2.6.б). Они относятся к контактному типу и состоят из двух индивидов, наклоненных на 8433 относительно друг друга; при этом плоскостью срастания служит (1122). Название двойников этого типа обусловлено тем, что в некоторых районах Японии имеются месторождения кварца, сдвойникованного таким образом.
Получение тонкокристаллического кварца и исследование его морфологии
Получение кристаллов в гидротермальных условиях представляет собой частный случай выращивания кристаллов из растворов. Однако специфические особенности осуществления высокотемпературной кристаллизации в условиях высоких давлений создают целый ряд ограничений, прежде всего аппаратурного характера, а также в части средств контроля параметров процесса. В особенности следует указать на весьма ограниченный доступ внутрь сосуда в ходе процесса выращивания кристаллов для наблюдения и контролирования их роста.
Исчерпывающее описание гидротермального метода получения кристаллов, его физико-химических основ и аппаратуры дано в работах Л.Н.Демьянец и А.Н.Лобачева [57,58]. В данном разделе рассмотрены основы гидротермального выращивания кристаллов кварца.
В целях создания необходимого для роста кварца пересыщения в гидротермальных условиях и проведения непрерывной перекристаллизации в течение времени, достаточного для получения пригодных для технического применения монокристаллов, используется вертикально установленный сосуд высокого давления (автоклав). Система обогрева и тешіозащитьі такого кристаллизатора должна конструктивно обеспечивать режим теплопередачи, создающий стабильный режим свободного конвективного массообмена. Для создания устойчивого контролируемого массопереноса автоклав обычно разделяется перфорированной диафрагмой на две части - камеру растворения шихты в нижней части сосуда и расположенную над ней камеру кристаллюации. Соответственно создаются и температурные поля в рабочем пространстве кристаллизатора: в нижней части сосуда задается и поддерживается более высокая по сравнению с верхней частью температура. Разность между ними строго поддерживается на уровне заданного температурного перепада. Такой способ выращивания получил название метода температурного перепада [59].
Для осуществления целенаправленного процесса гидротермального синтеза кристаллов кварца выбор растворителя в сочетании с определением оптимальных термодинамических параметров кристаллизации имеет определяющее значение. Прежде всего, для получения пересыщений, обеспечивающих необходимые скорости роста кристаллов, необходимо подобрать растворитель и такую область термобарических параметров, при которых кристалл термодинамически устойчив и достаточно растворим. Для того, чтобы растворение шихты не ограничивало скорости роста затравок, необходимо обеспечить такую величину поверхности кварцевой шихты, которая в достаточной мере (не менее, чем пятикратно) превышала бы величину общей поверхности всех кварцевых затравок. Величина тем пературного перепада между значениями температур камер растворения и роста должна обеспечивать достаточную интенсивность свободного конвективного массообмена раствора в объеме автоклава, причем интенсивность конвективного переноса не должна лимитировать скорость роста кристаллов.
Следует заметить, что при выборе растворителя и подборе условий процесса синтеза определяющая роль принадлежит учету не только температуры, при которой происходит растворение, но также и температурного хода растворимости и использованию участка этой зависимости с наиболее высоким значением температурного коэффициента растворимости (ТКР). Важнейшим критерием выбора режима является также определение мета-стабильного состояния системы, характеризующегося проявлением расслоения и спонтанной кристаллизации. Задание температурного перепада должно определяться величиной ТКР для создания необходимого пересыщения.
Для обеспечения качественного роста кристаллов увеличение температурного перепада не может быть беспредельным. Оно определяется степенью метастабильности раствора и лимитируется массовым образованием спонтанных зародышей. Для различных растворителей существует некоторое пороговое значение температурного перепада, характерное для данной кристаллизационной среды, при котором начинается массовая спонтанная кристаллизация.
Такие значения температурного перепада для ряда наиболее употребляемых растворителей при синтезе кристаллов кварца на затравках базисной ориентации приведены в работе Самойлович и др.[37]. (Табл. 2.5.1.)
Важнейшим фактором, определяющим ход перекристаллизации и контролирующим процесс роста кристаллов, является температурный параметр. Говоря о пределах температурного диапазона выращивания кристаллов кварца и выбора оптимального температурного режима синтеза этого материала, необходимо, прежде всего, указать на существование верхнего критического значения температуры для быстрорастущих поверхностей кристаллов кварца. Указанное критическое значение ограничи вает производительность процесса выращивания кристаллов на быстрорастущих поверхностях. Превышение критической температуры приводит к вырождению растущих поверхностей кристалла, обусловленному морфологической неустойчивостью поверхности при данных температурных условиях. Так, например, устойчивый рост базисной поверхности (0001) и поверхности положительной тригональной призмы (2110) происходит до температуры 360С. То же самое можно сказать и о некоторых других быстрорастущих поверхностях. Имеется возможность выращивать кристаллы кварца и при более высоких температурах, превышающих 400С; происходит качественное нарастание кварца на поверхностях большого ромбоэдра (1011). Однако синтез кварца на данной поверхности не нашел практического применения из-за склонности к двойникованию, интенсивного растрескивания кристаллов, а также их неудобной формы для разделки.
Другим немаловажным фактором, ограничивающим возможность массового производства кристаллов кварца в высокотемпературной области, является отсутствие или дефицит сталей для изготовления кристаллизационного оборудования высокого давления, способного работать с агрессивными средами при температурах выше 400С. Все имеющиеся промышленные сорта сталей рассчитаны в основном на работу при температурах до 400С. В случае синтеза кварца на затравках базисной ориентации и некоторых других быстрорастущих направлений применение существующих сталей вполне обеспечивает изготовление автоклавного оборудования для массового промышленного производства кварца. Следовательно, выбор базисной ориентации затравочных пластин в качестве основного типа затравок для массового производства соответствует выбору температурного режима синтеза и к тому же не осложняет аппаратурных решений.
Существенным ограничением температурных условий выращивания кварца является коррозия рабочих поверхностей автоклавного оборудования, находящихся в контакте с агрессивными кристаллизационными средами. Известно, что с ростом температуры коррозионная стойкость рабочих материалов снижается. В особенности это относится к работе оборудования в условиях высокоагрессивных сред - фторидных растворов и т. п. Положение не спасает и применение футеровочных материалов. Так, футерование рабочих поверхностей сосудов фторопластом не позволяет использовать этот материал при температурах выше 300С. Использование в качестве футеровочного материала меди вследствие ее заметного растворения и конвективного переноса, а также ее дефицитности не является целесообразным. Как показали работы Н. Н. Шефталя [35], синтез кристаллов кварца удовлетворительно осуществляется в обычно применяемых водных растворах лишь при заполнениях автоклава свыше 50 %. При этих условиях изохорический процесс неизбежно протекает при высоком давлении.
Выбор давления - фактор достаточно сложный. Он определяется двумя тенденциями. Во-первых, как показал Р. Лодиз [60], повышение температуры кристаялизации, а вместе с тем и давления улучшает кинетические характеристики процесса, повышает скорость роста кристаллов. Во-вторых, повышение термобарических параметров обеспечивает устранение весьма нежелательного процесса расслоения кристаллизационной среды -выпадения «тяжелой» фазы, что способствует улучшению качества кристаллов и облегчает эксплуатацию оборудования. Накопленный опыт работы при высоких термобарических параметрах показывает, что процесс перекристаллизации лучше протекает при давлениях более 150 МПа. Тем не менее, рост кристаллов кварца приемлемого качества происходит и при более низких давлениях порядка 30 МПа. Использование же пониженных давлений позволяет осуществлять промьппленное производство в крупногабаритных автоклавах. Подобное аппаратурное обеспечение позволяет значительно снизить удельные трудо- и энергозатраты на единицу технологического оборудования и тем самым повысить технико-экономические показатели производства
Как показывает опыт работы с кристаллизаторами различной вместимости, изменения скорости роста в основном бывают связаны с неоднородностью температурного поля в камере кристаллизации при больших раскрытиях диафрагмы. В кристаллизаторах больших объемов из-за специфических условий циркуляция на разных этапах процесса (затрудненный доступ раствора к поверхностям роста по мере увеличения толщины кристаллов) от опыта к опыту наблюдаются значительный (20 - 30 %) разброс скоростей роста и появление в осевой части кристаллизационной камеры кристаллов с вырожденной базисной поверхностью. Это явление может быть обусловлено не самим фактором конвективного движения среды, а падением концентрации питательного вещества в потоке, т. е. снижением массообмена. Необходимо отметить, что роль диффузии в процессе роста кристаллов в гидро-термальных условиях, вероятно, невелика, так как опыты в динамическом режиме с вращением затравки не показали изменение удельных скоростей роста [37].
Роль высокотемпературных кислых боратных растворов в переносе кремнезема и росте кристаллов кварца
В работе были сделаны следующие наблюдения, касающиеся особенностей морфологии и габитуса а также встречаемости типов выращенных кристаллов от условий роста: _ Простой гексагонально-дипирамидальный габитус, связанный с {1011} без граней призмы, вероятно, представляет собой габитус уникальный для природного р-кварца.
В большинстве кристаллов Типа 1, так же как и Типа 2, развиваются грани призмы, либо плоские, либо изогнутые. Все гексагонально-пирамидальные грани кристаллов _Типа 2, включающего Тип 2N, - более высоких индексов {hOht}. {1011}-грани встречаются только как мелкие грани на окончаниях кристаллов. В больших кристаллах грани призмы становятся более изогнутыми, и увеличение их размера приводит к веретенообразному габитусу (Рис.3.1.2.6). Кристаллы с габитусом Типа 1 наблюдались во всех экспериментах независимо от параметров роста. Кристаллы Типа 2N наблюдались очень редко, только при высоких температурах роста. Кристаллы Типа 2F и Типа 2С наблюдались всегда. Тип 2F встречался чаще при высоких температурах роста. Отношение кристаллов Типа 2F к Типу 2С - постоянно, около 2, независимо от условий роста. Когда температура закалки ниже температуры а-Р-перехода, кристаллы имеют габитус, более сходный с а-кварцем, несмотря на то, что рост начинается при температуре выше температуры а-р-перехода.
Как следует из рассмотренной работы, сама методика синтеза тонкокристаллического кварца является громоздкой и, самое главное, не позволяет получить однозначные данные по связи морфологии кристаллов с условиями роста. Кроме того, авторами был выбран очень узкий диапазон температур и давлений и только два состава растворов - хлорид и гидро-ксид натрия.
Мы попытались решить аналогичную задачу путем синтеза практически монодисперсного тонкокристаллического кварца в значительно более широком диапазоне Г-Р-параметров с использованием растворов самого разнообразного состава. Причем идея получения порошкообразного кварца с кристаллами близкого размера состояла в использовании в качестве исходного материала золя кремниевой кислоты с монодисперсными сферическими частицами.
Процесс получения тонкокристаллического кварца с частицами близкого размера осуществляли в две стадии. В первую из них получали монодисперсный золь кремниевой кислоты, используя в качестве исходных материалов алкиловые силиконы, путем их гидролиза с последующей конденсацией кремниевой кислоты в спиртовых растворах [61]. Преимущество метода заключается в том, что практически монодисперсные сферические частицы необходимого размера можно получить менее чем за 1 час из не особо чистых исходных реактивов.
Сущность метода состоит в следующем:
Спирты (метанол, этанол, п-пропанол и п-бутанол) или их смеси, насыщенные аммиаком спиртовые растворы, гидроокись аммония и вода смешиваются в определенных пропорциях (Рис.3.2.1.). Затем в смесь добавляют алкиловый силикон. Уже через 1-5 мин. раствор начинает опалес-цировать. Это свидетельствует о начале реакции конденсации. Иногда час-титрл достигают конечного размера уже через 15 мин. Для поддержания частиц во взвешенном состоянии сосуд, в котором осуществляется процесс, помещается в вибратор или в ультразвуковую ванну. Максимальная скорость реакции отмечается с метанолом, минимальная - с п-бутанолом. Соответственно, в первом случае сферические частицы аморфного кремнезема имеют наименьшие окончательные размеры ( 0.2 мкм), а во втором случае - наибольшие размеры (около 2 мкм) (Рис.3.2.2.).
Монодисперсность частиц во многом зависит от того, проводится ли реакция в чистом спирте или в их смесях. Доказано, что наиболее однородные частицы образуется в смеси метанола и пропанола с соотношением 1:3.
Сферическая форма частиц определяется наличием в растворе аммония. В его отсутствии образуются бесформенные частицы. Повышение концентрации аммония до 8 моль/л, кроме того, способствует укрупнению частиц. Более сложная зависимость наблюдается между размером частиц и концентрацией воды; в то же время, изменение концентрации силиконового эфира от 0.02 до 0.5 молей/л на размер частиц практически не влияет.
Во вторую стадию осуществляли синтез порошкообразного практически монодисперсного кварца за счет полученного золя кремниевой кислоты. Опыты проводились в изотермических условиях при температурах 350 - 900С и давлениях 40 - 500 МПа и имели продолжительность от 5 до 15 суток. Эксперименты проводили в жаростойких автоклавах (Г до 800С, Р до 150 МПа), а также гидротермальных (Г до 800С, Р до 300 МПа) и газовых (Г до 900С, Р до 500 МПа) установках высокого давления (УВД). Ввод автоклавов в режим проводился со скоростью 100-120С/час, а в газовых УВД условия эксперимента достигались в течение 30 мин. Далее автоклавы выдерживали при заданной температуре необходимое время и затем резко охлаждали в холодной проточной воде или в струе сжатого воздуха (для предотвращения разрушения автоклавов). Псрскристалдавацию золя кремниевой кислоты проводили как в чистой воде, так и в водных растворах NaOH, NaCl, NH4F, LiF и A1F3.
Зависимость конечного размера сферических частиц аморфного кремнезема от концентрации воды и аммония при гидролизе силиконового эфира концентрации 0.28 молей в системе C2H5OH-NH3-H2O поданным [61]. І::».? :& :?.&.:!
Как видно, в чистой воде и слабо концентрированном растворе NaCI (0.006-0.058 %) при температурах 400-900С и давлении 40 МПа образуется кристобалит; при давлении большем 150 МПа и температурах выше 700С возникают хорошо образованные призматические кристаллы кварца. При давлении свыше 300 МПа такие кристаллы образуются в чистой воде при температуре 500С.
В хлоридно-натриевых растворах возрастание концентрации NaCI от 0.006 до 5.8 % при температуре 50О-700С приводит к замещению аморфного кремнезема сначала кристобалитом, а затем кварцем, обычно обели-сковидной формы с развитыми гранями острейших ромбоэдров, обычных ромбоэдров (или пирамид) и гексагональной призмы (Рис.3.2.4).
При перекристаллизации аморфного кремнезема в растворах NaOH однозначной зависимости формы кристаллов от температуры выявлено не было. Однако было замечено, что при 500С в интервале концентраций NaOH 0.05-2% во всех опытах образовывались призматические кристаллы кварца двух типов: мелкие (0.01-0.03 мм) и крупные (0.1-0.3 мм). С повышением температуры до 700С в менее концентрированных растворах NaOH (0.05-0.2 %) возникали обелисковидные кристаллы размером 0.005-0.2 мм, а в 0.4-2 % растворах NaOH - большей частью короткопризмати-ческие и реже призматические кристаллы.
С возрастанием концентрации в растворе NaOH (от 0.005 до 2 %) размеры кристаллов заметно уменьшались, а их габитус изменялся от обелисковидных (комбинация основных и острейших ромбоэдров и гексагональной призмы) до смеси обелисковидных с изометричными, а затем изометричных с призматическими кристаллами.
При использовании фторидных растворов, синтезированные кристаллы кварца имели короткопризматический габитус; иногда в кристаллах отсутствовали грани гексагональной призмы (Рис.3.2.5).
Конструкция затравок, подходящих для оценки скоростей роста
При решении генетических вопросов, связанных с образованием в природе кристаллов кварца, необходимо, прежде всего, иметь представление о содержании, формах переноса и механизме растворения кремнезема в минералообразующих растворах. Оценить их можно путем непосредственного изучения в современных вулканических эксгаляциях, глубинных термальных и минерализованных водах, растворах газово-жидких включений в кристаллах кварца, а также экспериментально, путем выяснения растворимости кварца и других минеральных форм кремнезема в гидротермальных растворах различного состава.
Растворимость кварца и аморфного кремнезема в воде изучена в широком диапазоне температур и давлений, охватывающем практически все возможные случаи природного гидротермального минералообразова-ния [5]. В меньшей степени растворимость кварца изучена в растворах электролитов, причем наиболее полно - в растворах гидроксида натрия и карбоната натрия, что связано с решением проблемы выращивания кристаллов синтетического кварца. Менее изучена растворимость кварца в водных растворах гидроксида калия, хлоридов и фторидов щелочных металлов и аммония [5].
Что касается растворимости кварца в водных растворах кислот, то она изучена в основном при относительно невысоких температурах (до 300С), хотя для водных растворов HF имеются данные по растворимости кварца в температурном интервале 300-600С при давлении 100 МПа [78]. В целом, показано, что в растворах кислот (Н3РО4, НС1, H2S04 и др.) растворимость кварца с повышением температуры возрастает, а с увеличением концентрации кислоты - падает. Исключением является HF, в которой до концентраций порядка ОД моль/кг растворимость остается практически постоянной, а при более высокой концентрации начинает резко возрастать.
Вместе с этим, имеется ряд геологических и минералогических данных, косвенно указывающих на заметную роль боратных ионов в переносе кремнезема и росте кристаллов кварца. В частности, на это указывает обнаружение в составе жидкой фазы газово-жидких включений в кристаллах кварца некоторых пегматитов борной кислоты [79], а также образование в пустотах и кавернах выщелачивания некоторых боросиликат-ных скарнов хорошо сформированных кремнийсодержащих монокристаллов датолита (Ca2B2[Si04]2(OH)2) и данбурита (Ca2B02[Si207]). В связи с этим, представлялось интересным изучить влияние присутствия бора на перенос кремнезема и рост кристаллов кварца в гидротермальных растворах.
Ранее эксперименты по выращиванию кварца в присутствии бора были проведены Стаатсом и Коппом [80] с целью сравнения интерференционных полос в ИК-спектрах природного и синтетического кварца. Они выращивали кварц гидротермальным методом температурного перепада в растворе RbOH с добавкой Н3В03 при температурах 425-465С и давлениях 0.9-1.2 кбар. ИК-спектры выращенных кристаллов показали полосы поглощения в области 3594 см"1, аналогичные таковым в природном кварце. Сам факт внедрения бора в кристалл был проверен введением изотопа 10В. Однако, роль боратных комплексов в переносе кремнезема и росте кристаллов кварца в этой работе не изучалась и, кроме того, ее авторы использовали в качестве минерализатора гидроксид рубидия, определяющий растворимость и рост кристаллов кварца.
В связи с этим, представлялось интересным провести эксперименты по растворимости и росту кварца в растворах борной кислоты и выяснить, как присутствие бора влияет на эти процессы.
Опыты по растворимости кварца проводили в автоклавах, изготовленных из жаропрочного сплава на никелевой основе, объемом от 20 до 50 см3. Растворимость кварца изучали методом потери веса (закалки), поскольку в предварительных опытах было установлено, что побочных фаз в данной системе не образуется. Взвешенный кварцевый стержень прямоугольной формы размером 5x5x50 мм помещали в автоклав, заливали раствором Н3ВОз заданной концентрации с коэффициентом заполнения, обеспечивающем необходимое давление. После закрытия автоклавы помещали в печь с резисторным нагревом, разогревали до заданной температуры и выдерживали при ней четверо суток. Как показали предварительные эксперименты, этого времени было вполне достаточно для установления равновесия.
Опыты провели при Т= 400, 500,600 и 700С и давлении, близком к 140 МПа, при концентрации растворов 3, 6, 12, 18 и 24 масс%. Давление оценивали по Р Г-диаграмме для чистой воды [81]. Результаты опытов отражены на графике (Рис.4.2.1.). Как видно, присутствие и увеличение концентрации Н3ВОз в растворах, так же как и возрастание температуры, существенно (в 2-5 раз) повышает растворимость кварца, причем с возрастанием температуры угол наклона изотерм несколько увеличивается. 13 l 11 ЇЙ 9 5-3 600С
Изотермы растворимости кварца в водных растворах борной кислоты. Опыты по выращиванию кристаллов кварца в растворах борной кислоты осуществили в аналогичных автоклавах в условиях прямого температурного градиента при температурах 500-780С и давлении 140 МПа. Для более контрастного разграничения областей растворения шихты и роста кристаллов кварца, в средней части автоклава устанавливалась перфорированная диафрагма. В верхней зоне помещали затравочные пластинки ZX- и ZZ-срезов, вырезанные из монокристаллов синтетического кварца. Исходные растворы имели концентрацию 3, 6 и 18 масс% Н3ВОз. Продолжительность опытов составила 14 дней.
В результате опытов были выращены кристаллы кварца весом до 20г (Рис.4.2.2.). До температуры порядка 600-650С кристаллы кварца были бесцветными, а при более высоких температурах (680-780С) окрашивались в розовый цвет, который, как было показано в разделе 4.1, связан с примесью никеля, поступавшей в раствор при коррозии автоклава. Наросший слой на базисной затравке, как правило, имеет дефектное строение, обусловленное ее регенерационным ростом, хотя при невысоких пересыщениях (ЛГ=20-30С) растут относительно однородные кристаллы со скоростями роста от 0,2 до 0,9 мм/сут. В то же время, грани ос новных ромбоэдров и гексагональной призмы растут как гладкие. Скорости их роста в 3-5 раз ниже, чем скорости роста базисной поверхности, причем с повышением температуры скорости роста основных ромбоэдров выравниваются. Сектора роста граней основных ромбоэдров и гексагональной призмы, как правило, поражены бразильскими двойниками.
Оптические константы и твердость выращенных кристаллов не отличаются от таковых для обычного природного кварца. Бесцветные кристаллы под воздействием ионизирующего облучения (доза 5 Мрад, источник 60Со) приобретают розовато-дымчатую окраску, устойчивую до Г=350-370С. После обесцвечивания эта окраска полностью восстанавливается повторным у-облучением. Природа этой окраски окончательно не установлена, хотя визуально она напоминает дымчатую окраску, связанную с А1-щелочными центрами. Учитывая кристаллохимическую близость бора и алюминия можно полагать, что в данном случае имеет место образование радиационного центра ВО/ іподобно центру АЮ45").
ИК-спектры выращенных кристаллов характеризуются четко проявленной узкой полосой поглощения при 3600 см"1 и полосами поглощения 3440, 3390 и 3320 см"1, связанными, вероятно, с колебаниями ОН-групп, возмущенных присутствием бора, т.е. образованием центров типа ВОзОН5" (Рис.4.2.3.). Очевидно, что полоса в области 3600 см 1 соответствует полосе 3594 см"1, которая согласно работе [80] определяется присутствием в кристалле кварца примеси бора.
