Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Минералогия, кристаллохимия и методы синтеза берли нита и ортофосфата галлия 10
1.1. Генезис и морфология кристаллов А1Р04 и GaP04 Ю
Глава 4. Гидротермальное выращивание кристаллов берлинита 48
4.1. Выращивание монокристаллов берлинита из фосфорно-и сернокислых растворов 48
4.2. Получение крупных кристаллов берлинита 55
4.3. Морфология кристаллов синтетического берлинита 63
4.4. Влияние примесей на кристаллизацию берлинита и получение твёрдых растворов AlP04-GaP04 70
Глава 5. Гидротермальный синтез ортофосфата галлия 78
5.1. Спонтанная кристаллизация GaP04 из фосфорнокислых растворов 78
5.2. Морфология кристаллов ортофосфата галлия 80
5.3. Эпитаксиальное срастание в ряду кварц - берлинит - ортофос-фат галлия 85
Глава 6. Физические свойства берлинита 91
6.1. Оптические и люминесцентные характеристики 91
6.2. Электрические свойства берлинита 104
6.3. Образование оптически активных дефектов 114
Заключение 129
Литература 131
- Генезис и морфология кристаллов А1Р04 и GaP04
- Получение крупных кристаллов берлинита
- Влияние примесей на кристаллизацию берлинита и получение твёрдых растворов AlP04-GaP04
- Электрические свойства берлинита
Генезис и морфология кристаллов А1Р04 и GaP04
В последние годы заметно вырос интерес к кварцеподобным кристаллам с общей формулой МХ04(М = Al, Ga, Fe, Мп, В и X = Р, As) -новым материалам для пьезо- и акустоэлектроники. Особое внимание привлекают к себе два соединения - ортофосфаты алюминия (AIPO4) и галлия (GaP04) из-за структурного подобия и сходства их электрофизических свойств с a-Si02. В ряду a-Sib2 - А1Р04 - GaP04 только кварц устойчив в широком диапазоне геологических условий и является самым распространённым минералом [1]. Фосфаты хотя и часто встречаются в природе (доля фосфора составляет 0,04 % от общего числа атомов земной коры [2]), но их основная масса связана с биогенными процессами и берлинит относится к числу чрезвычайно редких минералов [1,3]- Что же касается ортофосфата галлия, то он пока синтезирован лишь в лабораторных условиях [4, 5]. Причиной тому является низкое его содержание в минералообразующих системах и склонность замещать алюминий в других минералах.
В 1868 году Blomstrand [6,7] сообщил об открытии минерала, химический состав которого определяется формулой 2А12O3 2Р2О5 Н20, или А1Р04 I/4H2O, который получил название "берлинит" в честь шведского исследователя Н. Берлина (Berlin N.J.) Этот минерал был найден в ассоциации с аугелитом (А12[(ОН)з РО4]), аттаколитом ((Ca,Mn,Fe) А12[ОН РО4, Si04]2) и другими фосфатами в железном руднике Вестано (Кристианштадт, Швеция) гидротермального происхождения. На чрезвычайную редкость берлинита указывает и то, что со времени открытия сообщается всего лишь об одном его проявлении в пегматитах Буранга близ Гатумба (Руанда)[1]. Минерал берлинит представлен бесцветными до сероватого или бледно-розового цвета сплошными стекловатыми, радиально-волокнистыми разновидностями. Он не имеет спайности, характеризуется раковистым изломом, твёрдостью (по Моосу) 6,5 и удельным весом 2,64 г/см . Берлинит в проходящем свете бесцветный, имеет оптически положительный знак и показатели преломления обыкновенного и необыкновенного луча соответственно По=1,524 и Пе=1,530. Химический состав его близок к расчётному: А1 - 22,1 %, Р - 25,4 % и О - 52,5 %. Единственный опубликованный химический анализ природного материала был сделан, по-видимому, на образце, содержащем капиллярную неструктурную воду или примеси водного фосфата алюминия [8]: А1203 40,27 %, Fe203 0,26 %, Р2О5 54,84 %, Н20 4,14 %, сумма 99,51 %.
В 1935 году [9] была расшифрована кристаллическая структура берлинита, а позднее подтверждено [10] соответствие между минералом берлинитом и синтетическим AIPO4 и его изоструктурность с низкотемпературной модификацией кварца (а-Si02).
Расшифровка структуры GaP04 была предпринята сразу после получения синтетических кристаллов такого состава. Как и для берлинита, здесь установлена изоструктурность с a-Si02.
Впоследствии структуры А1Р04 и GaP04 неоднократно уточнялись [11-17]. Кристаллы ортофосфатов алюминия и галлия относятся к тригонально-трапецоэдрическому классу симметрии 32 (D3). Структура, подобно a-Si02, описывается в двух фёдоровских группах P3i21 и Р3221 и кристаллы имеют две энантиоморфные разновидности - правую и левую.
Близость ионных радиусов Si4+, Al +, Ga3+ и Р5+, , также ооинаковая сумма зарядов Si4 + Si4+, Al3+ + Р5+ и Ga3+ + Р + і позволяет рассматривать кристаллические структуры А1Р04 и GaP04 как аналоги a-Si02, где половина ионов Si + закономерно замещена пятивалентным фосфором, а остальные - трёхвалентным алюминием и галлием, соответственно [9, 16] (рис. 1.1). Это приводит к удвоению, по сравнению с кварцем, параметра с элементарной ячейки.
С другой стороны, структуры А1Р04 и GaP04 можно условно разделить на параллельные (0001) слои из чередующихся тетраэдров АЮ4, Ga04 и РО4, расположенных на трёх уровнях вдоль оси г, как это имеет место с кремнекислородными тетраэдрами у кварца (рис. 1.2). Поскольку каждый атом кислорода одновременно принадлежит двум тетраэдрам, то образуются трёхмерные каркасные структуры. Для ортофосфатов алюминия и галлия установлено, что расстояние Р - О (1,521 А для А1Р04 и 1,525 А для GaP04) несколько меньше, чем А1 - О (1,736 А) и Ga-О (1,815 А) [17], т.е. связи А1-0 и Оа - О длиннее, а Р - О несколько короче, чем у Si - О. Следовательно, ионы алюминия и галлия оказывают более слабое, а ион фосфора - более сильное поляризующее действие на ион кислорода, чем ион кремния в структуре кварца. АЮ4- и Сга04-тетраэдры сильнее искажены, чем РО4- тетраэдр за счёт сильной гомеополярной связи Р - О, в отличие от А1 - О и Ga - О. Однако у кварца анион [Si04]4" - единственная структурная единица, промежуточная по величине между Ga04- (АЮ4-) и Р04-тетраэдрами. Таким „кластером" в случае ортофосфатов алюминия и галлия является анион [РОЛ , если формально описывать их как ионные соединения А13+(Р04) " и Ga3+(Р04)3- [15,17].
Получение крупных кристаллов берлинита
В литературных источниках сообщается о различных способах гидротермального выращивания кристаллов ортофосфатов алюминия и галлия в вертикальных, горизонтальных, периодически качающихся и вращающихся автоклавах, использующих как метод постепенного повышения температуры, так и градиентный метод [32,46, 57, 73, 74]. Как известно, процесс гидротермального синтеза основывается на свободной конвекции жидкости в замкнутом объёме. Для её обеспечения в нижней части автоклава создаётся более высокая температура, чем в верхней. Разность между температурами в- зонах растворения и роста (температурный перепад) является очень важным технологическим параметром. С одной стороны, он обеспечивает необходимую интенсивность массообмена между зонами, являясь "движущей силой " свободной конвекции, а с другой - создаёт определённый уровень пересыщения в зоне роста.
В данной работе в основу положена схема, успешно применяемая при синтезе таких кристаллов как кварц, кальцит, цинкит и др. Однако, учитывая отрицательную растворимость А1Р04 и GaP04, в этом случае создавался обратный температурный перепад, т.е. в нижней части автоклава (зоне кристаллизации) помещались затравочные пластины, а в верхней части автоклава (зоне растворения) - мелкокристаллическая шихта в виде фосфатов алюминия и галлия в перфорированном цилиндрическом фторопластовом стакане. Зоны растворения и кристаллизации разделялись диафрагмами двух типов: 1) фторопластовым диском, толщиной 4-6 мм и диаметром меньше внутреннего диаметра футеровки; 2) таким же фторопластовым диском но плотно прилегающим к внутренним стенкам футеровки и имеющим 5-8 симметрично расположенных относительно центра отверстий. Величина ПРОПУСКНОГО сечения диафрагмы подбиралась эмпирическим путём и составляла 4-6 % от внутреннего диаметра футеровки. Вместе с величиной температурного перепада, степень открытия диафрагмы являются основными факторами, регулирующими скорости роста.
При гидротермальном синтезе кристаллов А1Р04 и GaP04 в условиях обратного перепада температура в зоне кристаллизации поддерживалась на 3-20 С выше, чем в зоне растворения (т.е. Ткрист Траст)- За счёт этого, насыщенный в зоне растворения и более тяжёлый раствор опускался через отверстия или кольцевой зазор в диафрагме в камеру роста (зону кристаллизации). При нагревании растворимость ортофосфа-тов алюминия и галлия уменьшалась и часть растворённого материала кристаллизовалась или на затравочных пластинах, или спонтанно. Нагретый и обеднённый раствор поднимался вверх и вновь поступал в зону растворения. Тем самым осуществлялся замкнутый цикл конвекции.
В качестве растворителей использовались концентрированные растворы неорганических кислот П3РО4 и H2SO4, агрессивных по отношению к стенкам автоклавов из жаропрочных сталей. Поэтому все работы проводились в стальных автоклавах (сталь ЭИ-579) с фторопластовыми (марки Ф-4Б) футеровками контактного типа с внутренним объёмом 0,25-1,0 литров, разработанных и изготовленных во ВНИИСИМСе (рис.2.1). Опыты по изучению растворимости А1Р04 и GaP04 осуществлялись в стальном автоклаве с фторопластовым вкладышем небольшого объёма ( 60 мл). Внутренняя оснастка (корзинка для шихты, диафрагма и рамка для крепления затравок) также изготавливались из фторопласта (рис. 2.2).
Автоклавы с помещёнными в них рамками с затравками, диафрагмами, корзинами с шихтой и заполненные рабочим раствором герметизировались по медной прокладке (кольцу) при помощи нажимных болтов. Опыт работы с подобными затворами в автоклавах с контактными футеровками, показывает, что они обеспечивают длительную и надёжную работу с агрессивными растворами кислот и щелочей [46, 117, 118].
Для обеспечения рабочих параметров процесса в автоклавах исполь 4 - канал для термопары зовались одно-,. трёх- и пятикамерные печи сопротивления, которые оборудовались верхним и нижним проволочными или ленточными нагревателями из нихрома. Изменяя напряжение на нагревателях достигались температура 500 С и заданный температурный перепад. Температурный режим контролировался двумя (для однокамерной печи) или четырьмя (для 3- и 5-камерных печей) хромель-копелевыми термопарами. Горячие спаи термопар помещались в специальных каналах в донной части несущего сосуда и крышке. Рабочие термопары периодически калибровались. Точность поддержания температуры при постоянном напряжении на нагревателях (т.е. в режиме кристаллизации Рамка, диафрагма и корзина для шихты. составляла ±3 С, а по температурному перепаду ±2 С. Давление определялось расчётным путём и составляло 10-30 МПа. По окончании опытов автоклавы быстро охлаждались в проточной воде, чтобы избежать растворения выращенных кристаллов из-за ретроградной растворимости.
Влияние примесей на кристаллизацию берлинита и получение твёрдых растворов AlP04-GaP04
В предыдущем разделе было показано, что из сернокислых растворов можно получать кристаллы берлинита с качественным, наросшим слоем, особенно, в пирамидах роста тригональной призмы {П20}. Однако в данных условиях скорость роста этой грани выше по сравнению с пинакоидом и гранями ромбоэдров. В результате, площадь грани уменьшается и, в конечном итоге, она выклинивается. Дальнейший рост осуществляется за счёт секторов пинакоида и медленно растущих граней ромбоэдров я и я (часто ещё и г и z) (рис. 4.6).
Опыты с затравками разной геометрии показали, что на затравках определённой конфигурации (удлинённых по оси у) возможно увеличение монообластей в направлении оси х. Причём, чем длиннее затравки по оси у, тем размеры монообластей больше. Это делает актуальным задачу разработки специальных технологических приёмов для удлинения затравки по оси у с целью получения крупных кристаллов берлинита. щцтцщщщцщ
Согласно литературным данным и опыту работ по увеличению размеров затравки для других кристаллов (кварц, цинкит), можно выделить два основных направления решения этой проблемы: 1. Использование различных технологических приёмов по состыковке нескольких берлинитовых пластин определённой конфигурации. 2. Эпитаксия берлинита на кварце (в силу структурного подобия этих материалов и широкой распространённости синтетического кварца). Первый случай сопряжон с рядом технологических трудностей: необходимо состыковать две (или более) пластин с минимальной раз-ориентацией, закрепить эту конструкцию на подложке и затем, самое главное, сохранить эту конструкцию в ростовом опыте.
Из проведённых 4 экспериментов по выращиванию кристаллов берлинита на составных (из 2 пластин) затравках, в первых двух использовались лопнувшие затравки, части которых соединялись в месте трещины и фиксировались фторопластовыми нитями. При выращивании кристаллов А1Р04 на таких затравках в одном случае был получен монокристалл берлинита, у которого в месте сочленения наблюдалось большое количество ямок травления, указывающее на наличие таких дефектов как дислокации. На других составных затравках сформировались два отдельных кристалла, соприкасающиеся друг с другом в месте соединения затравок. Таким образом, в процессе выращивания была нарушена плоскопараллельность по пинакоиду и имела место разориентация в других направлениях (рис.4.7.(а)).
В последующих опытах две берлинитовые пластины жёстко фиксировались фторопластовыми нитями на кварцевых подложках. Такая конструкция помещалась в автоклав, где проводилась кристаллизация из 6М раствора H2SO4 при 240 С и температурном перепаде AT = 10 С. В одном опыте был выращен кристалл А1Р04, состоящий из двух индивидов, вросших друг в друга в месте соединения затравочных пластин (рис. 4.7.(6)). При этом скорости пинакоида несколько отличались, т.е. в процессе изготовления составной затравочной пластины не удалось, по-видимому, избежать разориентаций по плоскостям, что и привело к такому результату.
Более перспективным видится получение эпитаксиального слоя на кварцевой подложке, а затем использование его в качестве затравки. Для получения эпитаксиального слоя применялась методика, разработанная ранее в отделе гидротермального синтеза. Выращивание проводилось из 8,7М раствора ортофосфорной кислоты, насыщенного реактивом А1Р04 ЗН2О (-1,2 моль/л) методом постоянного повышения температуры. Использовались, в основном, кварцевые затравки пинакоидального среза, кроме отдельных опытов с затравками z- и г-срезов. Пинакоидальные затравки были в виде прямоугольных пластин, длина которых (в направлении оси у) менялась от 85 мм до 165 мм и в несколько раз
Кристаллы берлинита, выращенные на составной затравке. превышала ширину, изменявшуюся от 4 мм до 15 мм. Автоклавы ёмкостью 1л нагревались до 165 С за 7-9 часов, а затем - со скоростью 3-6 С в сутки до 250-265 С с обратным температурным перепадом 10-22 С. Если в начале опыта перепад между зонами растворения и роста был 10 С, то выше 200 С на каждое повышение температуры выращивания на 10 С перепад увеличивался на 1 С. в направлении [0001] отмечаются очень высокие скорости роста и, как результат, вырожденный рост (многоглавый, "прокольный"). Для создания условий морфологической устойчивости грани {0001} в ростовой раствор вводилась примесь лития (в виде LiOH, LiOHH2О) с концентрацией больше 0,5 масс. %, что способствовало образованию начального кристаллического слоя берлинита на кварцевой подложке и дальнейшему наращиванию однородного слоя по всей толщине.
На узких (шириной 4 мм) затравках типа у-стержней не удалось получить сплошного эпитаксиального слоя. Спонтанные кристаллы ориентированно оседали на торцах (1120) затравок. Разрастаясь, они соприкасались друг с другом и формировали эпитаксиальный слой на приторцевых частях затравок. В центральной же части в большинстве случаев не было эпитаксиального роста, или же образовывался фрагментарный эпитаксиальный слой (рис. 4.8 (а)). Хорошие результаты получены на более широких затравках. На них удалось нарастить эпитаксиальный слой А1Р04 с полупрозрачным наросшим слоем (рис. 4.8 (б)). На базисной поверхности (0001) образовалось множество равномерно распределённых точечных ростовых двойников. Следовательно, для получения однородного наросшего слоя кроме введения добавок ионов лития необходимо, чтобы геометрические размеры кварцевых затравок удовлетворяли следующему соотношению: где 1у и 1х - линейные размеры затравки в направлении осей у их, соответственно (рис. 4.9).
Электрические свойства берлинита
Исследования по изучению вхождения примесных элементов в структуру берлинита представляет большой практический интерес из-за возможности таким образом влиять на физические характеристики выращиваемых кристаллов, и, следовательно, получать кристаллы с заданными свойствами.
Выращивание кристаллов берлинита с примесями проводилось из 6М раствора H2SO4 при 242-245 С, температурном перепаде 12-15 С и давлении порядка 10 МПа. Примесные элементы In, Со, Сг, Fe, Ga, Ge, Мп, и V вводились в виде окислов I2O3, С03О4, Сг20з, Fe203, Mn20з, V2O3 и V2O5, фосфатов GaP04 и FeP04, а также в металлическом виде в отдельных опытах с железом. Трудно растворимые примеси вводились как добавки к шихте, а легкорастворимые соединения - при приготовлении раствора. Шихтой служили спонтанные кристаллы берлинита. В качестве затравок в большинстве опытов использовались пластины берлинита Z-среза (базисные) за исключением нескольких опытов с затравками Х-среза. Шихту и затравки подвергали химической обработке (в соляной кислоте) с последующей промывкой в воде и просушкой, чтобы уменьшить вероятность появления в ростовой системе примесных элементов и соединений. Затравки устанавливались в камере роста а корзина с шихтой и TTJVJTHO раствогїимьтми примесями ттометттагтясь в камере растворения. Длительность опытов была от 24 до 54 суток. Результаты и условия опытов приведены в приложении в таблице 3.
Исследования образцов в виде пластин, вырезанных перпендикулярно оптической оси г показали, что добавки примесных элементов In, Ga, Fe, и Мп не влияют на цвет выращенных кристаллов. В присутствии добавок Сг и V были получены кристаллы А1Р04 с бледно-желтоватым (с V) и бледно-зеленватым (с Сг) оттенками. На спектрах ЭПР и оптического поглощения таких кристаллов изучаемые примеси не обнаружены. Это свидетельствует о неструктурном характере вхождения этих элементов и цветовой оттенок связан с неструктурной примесью, захват которой происходит в виде аморфизированной присыпки в секторе роста пинакоида и, в основном, в первую половину цикла выращивания. Сектора роста ромбоэдров г, z, и и я остаются прозрачными.
В случае остальных примесей были получены кристаллы А1Р04 с прозрачным наросшим слоем в секторах роста ромбоэдров и от полупрозрачного до прозрачного - в секторе роста грани пинакоида. Результаты полуколичественного спектрального анализа показали наличие примесей в спонтанных кристаллах и наросшем слое в количествах на несколько порядков меньше, чем вводилось в ростовую систему. Только галлий и железо присутствовали в значительных количествах. Причём их содержание в спонтанных кристаллах больше, чем в наросшем слое. Рентгено-спектральный анализ, ЭПР и оптические исследования позволили установить, что ионы галлия и железа входят в структуру берлинита, замещая в кристаллической решётке алюминий.
Исследования твёрдых растворов Ali.xGaxP04, выращенных при 148-158 С, свидетельствуют о совершенном изоморфизме в этом температурном интервале [46]. Изоморфное вхождение галлия увеличивает параметры элементарной ячейки берлинита.
С целью изучения изоморфизма при более высоких температурах, были проведены исследования твёрдых растворов Ali.xGaxP04 (О х 1) в системе А1Р04 - GaP04 в области ретроградной растворимости в интервале 200-260 С. В качестве шихты использовались спонтанные кристаллы А1Р04 и GaP04, последние были получены по методике, описанной ниже в главе 5. Рентгенометрические исследования фосфатов Ali.xGaxP04 ( О х 11 )роводились ь втделл физических ииследовании ВНИИСИМС и на геологическом факультете МГУ на дифрактометре «ДРОН - 2»(Си, Ка-излучение, Ni фильтр со скоростью съёмки 1,0 град./мин. по шкале детектора). Внешним эталоном служил синтетический пьезокварц са = 4,9130 + 0,0002 А и с = 5,4043 ± 0,0002 А. В качестве опорных точек для расчётов параметров на дифрактограммах использовались отражения (33 60), (50 54), (42 60), (30 39) и (32 58). Благодаря многократной съёмке выбранных отражений ошибка зависимости от соотношения в них А1Р04 и GaP04(pnc. 4.14). Видно что эта зависимость носит линейный характер и с DOCTOM концентрации в GaP04 параметры решётки АЬ Ga Р04 - фосфата приближаются к параметрам решётки ортофосфата Таким образом существование непрерывного ряда твёрдых растворов согласно правилу Вегарда является свидетельством совершенного изомоосЬизма в системе А1Р04 - GaP04 при 200-260 С (в области ретроградной растворимости).
Состав выращенных кристаллов Ali.xGaxP04 определялся с помощью исследования образцов на сканирующем микроскопе «Geol. JSM - 820» с микрозондом. При увеличении GaP04 в шихте повышается содержание галлия в наросшем слое. При этом его концентрации в разных пирамидах роста хотя и близки по величине, но немного отличаются из-за секторально-зонарного строения кристаллов (отчётливо фиксируемое на поперечных срезах) и присутствия в них неструктурной примеси с, A
Влияние содержания ортофосфата галлия в берлините на изменение параметров его элементарной ячейки. (главным образом, ионов железа и маточного раствора). В одном и том же кристалле максимальное содержание галлия приурочено к секторам роста ромбоэдров г и Z. В таблицах 4.1 и 4.2 приведены результаты электронно-зондового анализа твёрдых растворов Ali.xGaxP04 для примеси GaP04 в 0,87 и 2,28 вес. % по отношению к А1Р04, ниже - схемы образцов с указанием направлений (1- сектор роста пинакоида; 2-сектор роста ромбоэдра г; 3 - сектор роста в направлении [1120]), вдоль которых
