Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблемы мантийного алмазообразования: анализ предшествующих исследований 12
Г.1. РТ-параметры 12
1.2. Состав среды кристаллизации 15
1.2.1. Основные алмазсодержащие парагенезисы 15
1.2.2. Проблема источника углерода 16
1.2.3. Вопросы окислительно-восстановительного состояния 22
1.2.4: Вероятный флюидный режим 33
1.3. Специфика процессов кристаллизации алмаза в условиях эксперимента 43
1.4. Обоснование цели и задач работы 51
Глава 2. Методика исследований 60
2.1. Аппаратура для проведения экспериментов при высоких давлениях и температурах 60
2.2. Приемы исследования процессов с участием флюида при мантийных РТ-параметрах 72
2.3. Исходные вещества и подготовка к экспериментам 78
2.4. Термодинамическое моделирование 90
2.5; Методы изучения образцов до и после экспериментов 93
2.5.1. Хроматографический анализ 93
2.5.2. Другие методы исследований 95
Глава 3. Экспериментальное моделирование алмазо-и графитообразования во флюидсодержащих системах 98
3.1. Система С -О-Н 98
3.1.1. Особенности нуклеации и роста 98
3.1.2. Эволюция состава флюида 110
3.1.3. Анализ закономерностей 118
3.2. Система карбонат - Н20 - С02 - С 132
3.2.1. Специфика флюидного режима в «сухих» системах 132
3.2.2. Щелочные карбонаты — Н20 — С02 — С 139
3.2.3. CaMg(C03)2 - Н20 - С02 - С 149
3.3. Система силикат (оксид) - Н20 - С02 - С 160
3.3.1. Mg2Si04 - Н20 - С, Si02 - Н20 - С 160
3.3.2. О роли щелочей и карбонатов при алмазообразовании 190
3.4. Нуклеация и рост алмаза при взаимодействии карбонатов и
силикатов 201
Глава 4. Особенности процессов кристаллизации алмаза в расплавах алмазсодержащих пород 220
4.1. Кимберлит (трубка Удачная) 220
4.2. Породы Кокчетавского метаморфического комплекса 226
Глава 5. Физико-химические условия кристаллизации алмаза в модельных флюидсодержащих мантийных средах (по экспериметальным данным) 237
5.1. Существующие представления (идеи) 23 8
5.1.1. Модели генезиса алмаза 238
5.1.2. Агрегатное состояние кристаллизационных сред 251
5.2. Анализ результатов экспериментального моделирования 263
5.3. Предполагаемая специфика алмазообразования в мантийных средах 270
5.4. Источник углерода 276
Заключение 278
Литература
- Основные алмазсодержащие парагенезисы
- Приемы исследования процессов с участием флюида при мантийных РТ-параметрах
- Специфика флюидного режима в «сухих» системах
- Породы Кокчетавского метаморфического комплекса
Введение к работе
Актуальность исследований. Проблема происхождения алмаза традиционно привлекает внимание широкого круга специалистов, так как этот минерал термодинамически стабилен лишь в условиях мантии, а его образование из графита путем прямого фазового перехода затруднено вследствие существенного различия кристаллических структур. В современных работах доминирует точка зрения, что алмазы образовались при РТ-параметрах верхней мантии в умеренно окисленных средах, состоящих из силикатов, оксидов, карбонатов и водно-углекислого флюида (Соболев, 1974; Haggerty, 1986; 1999; Meyer, 1987; Sobolev, Shatsky, 1990; Harris, 1992; Schrauder, Navon, 1994; Sobolev etal., 1997; Navon, 1999; Luth, 1999; 2004). В настоящее время; экспериментально хорошо изучены только процессы нуклеации и роста алмаза в металл-углеродных системах, а также начаты исследования по синтезу алмаза из углеводородов ив системах карбонат-углерод. В этой связи актуальным представляется исследование процессов кристаллизации алмаза и графита при мантийных РТ/Ъ2-параметрах в петрологически значимых системах.
Цель данной диссертационной работы — экспериментальное моделирование процессов алмазообразования в системе силикат-карбонат—флюид при РТ-параметрах верхней мантии. Для достижения цели были сформулированы следующие задачи.
1. Выбрать адекватные методические приемы генерации и контроля состава флюидной фазы в длительных экспериментах при высоких давлениях и температурах.
2. Экспериментально установить основные факторы, определяющие интенсивность процессов нуклеации и роста полиморфов углерода в С - О - Н флюиде и системе силикат - карбонат -флюид.
3. Изучить условия кристаллизации алмаза и графита за счет углерода карбонатов. Выявить наиболее важные параметры, контролирующие реакции декарбонатизации.
4. Оценить специфику процессов алмазообразования в потенциальных природных кристаллизационных средах.
Методология и структура диссертационной работы целиком подчинены сформулированной цели. При выборе объектов и параметров экспериментов автор руководствовался обширными минералогическими и геохимическими данными. В главе 1 обобщены и систематизированы материалы по петрологии важнейших алмазсодержащих ассоциаций, выделены принципиально важные системы и РТ/Ьг-параметры, моделирующие условия кристаллизации большей части алмаза в верхней мантии. Основным научным инструментом работы являлся эксперимент при высоких РТ-параметрах, методика которого изложена в главе 2. Первый этап исследования был осуществлен на примере системы С — О — И. Использование хроматографического анализа исходных веществ и газовой фазы после экспериментов, а также термодинамическое моделирование позволили реконструировать состав алмазпродуцирующего флюида. В результате были получены данные о нуклеации и росте полиморфов углерода во флюидах различного состава, а также установлено непосредственное влияние температуры на интенсивность процессов кристаллизации алмаза (глава 3).
Дальнейшие экспериментальные исследования развивались в направлении последовательного усложнения состава систем, находящихся в различных агрегатных состояниях. От простейшей С - О - Н системы был осуществлен переход к модельным системам карбонат — флюид, силикат — флюид, карбонат — силикат — флюид (глава 3) и далее к образцам природного алмазсодержащего кимберлита (трубка Удачная, Якутия), а также гранат-пироксеновой и пироксен-карбонатной пород (месторождение Кумды-Коль, Казахстан) (глава 4).
В главе 5 на основе комплексного анализа существующих представлений о генезисе алмаза, данных экспериментальной петрологии и полученных автором новых результатов оценены условия нуклеации и роста алмаза в потенциальных мантийных кристаллизационных средах.
Экспериментальные исследования по теме диссертации были начаты в 1987 году в ИГиГ СО АН СССР; с 1993 по 1996 проведены в КТИ монокристаллов СО РАН, а с 1996 по 2005 - в ИМП СО РАН.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР по проектам «Условия роста, реальная структура и свойства кристаллов синтетического алмаза», «Экспериментальное исследование процессов алмазо-образования в системах, моделирующих природные парагенезисы» и «Минералообразование в условиях высоких давлений и роль флюидов в процессе генезиса алмаза».
Исследования поддержаны грантами РФФИ № 00-05-65462, 03-05-65073 и 04-05-64236; международного фонда Сороса (RCY 000), а также Интеграционными проектами СО РАН№ 72 и 142.
Работа общим объемом 322 стр. состоит из введения, 5 глав и заключения. Содержит 66 иллюстраций, 30 таблиц, список литературы включает 357 наименований.
Материалы и методы. Работа базируется на фактическом материале, полученном при выполнении более 200 экспериментов в области давлений 5,7-7,5 ГПа и температур до 1800°С. В процессе исследо ваний разработаны новые ячейки высокого давления, созданы специальные методики проведения экспериментов.
Комплексное изучение фазового и химического состава продуктов экспериментов выполнено в аналитических лабораториях ОИГГМ СО РАН. Использованы следующие методы: рентгенофазовый, инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеивания, оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, а также электронно-зондовый микроанализ, хроматографиче-ский и рентгенофлуоресцентный анализы.
Научная новизна. Впервые экспериментально доказано, что модельные флюидные и флюидсодержащие системы способны обеспечить кристаллизацию алмаза в умеренно окисленных условиях при РТ-параметрах верхней мантии. Показано, что в таких системах восстановленные флюидные компоненты (СН4 и Нг) подавляют спонтанную нуклеацию и снижают скорость роста алмаза.
В петрологически важной системе силикат — карбонат — флюид осуществлено систематическое экспериментальное изучение влияния температуры, давления, состава и агрегатного состояния ростовой среды на процессы кристаллизации алмаза. Доказано определяющее влияние температуры, концентрации флюида (Н20+СОг) и щелочей на интенсивность ростовых процессов. Установлены условия совместной кристаллизации метастабильного графита и алмаза. Изучено влияние воды и двуокиси углерода на процесс кристаллизации алмаза в расплавах природных алмазоносных пород - кимберлита и пироксен-карбонатной метаморфической породы. В последнем случае в ходе эксперимента смоделированы условия захвата новообразованных микроалмазов кристаллами граната.
В субсолидусном флюиде и карбонатно-силикатном расплаве впервые экспериментально осуществлена кристаллизация алмаза за счет углерода карбонатов, высвобождающегося в ходе многоступенчатых карбонатно-силикатных взаимодействий. Основные защищаемые положения..
1. Умеренно окисленный флюид, отвечающий по составу системе НгО — СОг — С (±силикаты ±карбонаты), является экспериментально обоснованной моделью среды; кристаллизации? алмаза в верхней мантии. Снижение температуры= приводит к экспоненциальному росту длительности индукционного периода нуклеации алмаза: Увеличение концентрации; метана в системе подавляет спонтанную нуклеацию и снижает скорость роста алмаза..
2. Флюидсодержащие карбонатные, карбонатно-силикатные и силикатные расплавы также представляют собой5 модель среды верхнемантийного алмазообразованияj обоснованную экспериментально. Концентрации НгО и СОг определяют не только РТ-параметры генерации расплавов и их состав, но и возможность кристаллизации алмаза. Интенсивность алмазообразующих: процессов закономерно уменьшается в ряду: флюидонасыщенные карбонатные расплавы — флюидонасыщенные силикатные расплавы г — флюидоненасыщенные: карбонатные и силикатные расплавы.
3: При карбонатно-силикатном взаимодействии кристаллизация; графита и алмаза осуществляются при давлении 5,7-7,0 ГПа ИІ температурах: 1350-1800°С в результате окислительно-восстановительных реакций с участием водорода. Образование воды приводит к уменьшению длительности индукционного І периода нуклеации алмаза, что создает благоприятные условия для его кристаллизации І как в субсо-лидусном флюиде, так; и во флюидсодержащем карбонатно-силикатном расплаве.
4. В системе силикат — карбонат — флюид в условиях экспериментов при давлении 5,7-7,5 ТПа с увеличением температуры от 1200 до 1800°С реализуются следующие процессы кристаллизации полиморфов углерода: нуклеация и рост метастабильного графита — нуклеа-ция и рост метастабильного графита + рост алмаза-.— нуклеация и рост алмаза.
Практическая значимость. Установленные закономерности процессов кристаллизации алмаза во флюидсодержащих системах, моделирующих мантийные кристаллизационные среды, могут быть использованы для построения новых экспериментально обоснованных моделей природного алмазообразования и разработки на их основе методов поиска месторождений алмазов.
Важным результатом работы является получение комплекса данных об основных параметрах процессов кристаллизации алмаза во флюидсодержащих карбонатно-силикатных системах. Выявленные закономерности представляют интерес для разработки новых способов получения монокристаллов алмаза с заданными свойствами.
Апробация работы. Основные выводы и положения работы были представлены на следующих совещаниях: семинаре по экспериментальным работам в области геохимии глубинных процессов (Москва, 1988); 6 Международной кимберлитовой конференции (Новосибирск, 1995); 8 Международном симпозиуме «Water-Rock Interaction» (Владивосток, 1995); 3 Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров, 1997); 7 Международной кимберлитовой конференции (Кейптаун, Южная Африка, 1998); Международном симпозиуме «Problems of petrology of magmatic and metamorphic rocks» (Новосибирск, 1998); 31 Международном геологическом конгрессе (Рио-де-Жанейро, Бразилия, 2000); 8 Международном симпозиуме по перспективным материалам (Тцуку-ба, Япония, 2001); Международном совещании «Fluid/Slab/Mantle Interactions and Ultrahigh-P Minerals» (Токио, Япония, 2001); Всерос сийском семинаре «Геохимия магматических пород» (Москва, 2002); Семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2002); 18 Общем собрании Международной минералогической ассоциации (Эдинбург, Шотландия, 2002); на Симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) (Франкфурт, Германия, 2004).
По теме диссертации опубликованы 36 статей в рецензируемых научных изданиях и тезисы 20 докладов.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своим коллегам: заведующему лабораторией кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН и научному консультанту д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянову, старшим научным сотрудникам к.г.-м.н. Ю.М. Борздову и к.г.-м.н. А.Ф. Хохрякову. Чрезвычайно ценным и продуктивным было сотрудничество с к.г.-м.н. Г. А. Пальяновой и к.г.-м.н. А.А. Томиленко. Важную роль сыграла поддержка исследований со стороны директора Института минералогии и петрографии СО РАН, академика РАН Н.В. Соболева. Осуществлению работы способствовала творческая атмосфера лаборатории «Кристаллизации и минералогии алмаза», а также Института в целом. Автор искренне признателен д.г.-м.н. В.Н. Шарапову, члену-корреспонденту РАН B.C. Шацкому, д.г.-м.н. В.А. Киркинскому, д.г.-м.н. Г.Ю. Шведенкову за обсуждение проблем, рассматриваемых в диссертации. Помощь на разных этапах выполнения работы оказали И.Н. Куприянов, к.г.-м.н. А.А. Калинин, А.В. Ефремов, к.г.-м.н. А.Ф. Шацкий, Т.В. Молявина и к.г.-м.н. А.В. Корсаков. На начальном этапе важной для автора была совместная работа с д.г.-м.н. И.И. Федоровым, д.г.-м.н. А.И. Чепуровым и к.г.-м.н. В.М. Сониным. Кроме того, хочется выразить благодарность за дискуссии д.г.-м.н. Ю.А. Литвину, д.г.-м.н. Э.С. Персикову и к.г.-м.н. Н.В. Суркову. При проведении аналитических работ боль шую помощь автору оказали B.C. Павлюченко, к.г.-м.н. Е.Н. Нигма-тулина и к.г.-м.н. В.Н. Реутский. Особую признательность за поддержку, плодотворные обсуждения и помощь в оформлении работы выражаю моей жене д.г.-м.н. Э.В. Сокол.
Основные алмазсодержащие парагенезисы
Изотопный состав алмаза является одним из наиболее ценных источников информации о происхождении углерода, процессах обеспечивавших насыщение им кристаллизационной среды, нуклеации и росте алмазов. На сегодняшний день накоплен огромный объём данных. Основные характеристики суммированы ниже в соответствии с данными (Соболев и др., 1979; 1989; 1993; Deines, 1980; Boyd et al., 1988; Kirkley et al., 1991; Galimov, 1991; Harris, 1992; Cartigny et al., 1998a) и обзором, выполненным в работе (Navon, 1999): 1. Алмазы, содержащие перидотитовые включения, имеют 513С между +1 и -10%о, со средним значением около -4.6%о. 2. Алмазы, содержащие эклогитовые включения, имеют изотоп 11 ный состав от +3 до -35%о. Среднее значение 8 С для большей части эклогитовых алмазов близко к -5%о. 3. Многие алмазы имеют зональность в отношении 5 С.
Существует более или менее общее мнение об источнике углерода для перидотитовых алмазов. Узкое распределение значений около 81 С=-5%о характерно для мантийного углерода (Deines, 1980; Galimov, 1991; Harris, 1992). Для объяснения более широких вариаций изотопного состава эклогитовых алмазов привлекается ряд предположений. В частности, высокотемпературное изотопное фракционирование мантийного углерода как один из механизмов возникновения столь сложной картины предложено в ряде работ (Deines, 1980; Gali-mov 1991; Javoy et al., 1986). M; Джавой с соавторами (Javoy et al., 1986) оценивают фактор фракционирования (Д5 С) между алмазом и расплавом, из которого он рос, в 4-5%о. Е.М; Галимов (Galimov, 1991) предполагает похожее фракционирование углерода (3-5%о) в процессе роста алмаза из СОг-содержащего расплава и карбонатов или при окислении в верхней мантии восстановленного флюида (в основном СЩ). Экспериментальных данных по фракционированию изотопов углерода до сих пор не было. Но приведенные значения согласуются с теоретическими расчётами (Botinga, 1969).
По мнению П. Картини с соавторами (Cartigny et al., 1998а) различные интервалы 5і С для эклогитовых и перидотитовых алмазов свидетельствует о различном механизме фракционирования в каждом из парагенезисов. Важная роль в этих процессах отводится различиям в параметрах реакций карбонатизации оливина и клинопироксена. При этом удалением ССЬ объясняется изотопное фракционирование углерода в эклогитовом парагенезисе. Альтернативным объяснением широких вариаций изотопного состава эклогитовых алмазов является мнение о гетерогенности мантийного источника углерода, которая либо существовала исходно, или обусловлена субдукцией корового материала. П. Дейнис с соавторами (Deines, 1980; Deines et al., 1987) от-мечали сходство в значениях 5 С для некоторых алмазов и углерода метеоритов и предположили, что их изотопный состав отражает исходную гетерогенность, сохранённую со времени аккреции Земли. СР. Бойд с соавторами (Boyd et al., 1988) выступает против идеи мантийной гетерогенности источника углерода для эклогитовых алмазов на основании того, что SI5N отрицательно для метеоритов с низким 5 С, в то время как большая часть облегченных по 5 С алмазов имеет положительное значение 515N.
Другая модель предполагает, что широкий интервал 813С в экло-гитовых алмазах отражает гетерогенность изотопного состава углерода в субдуцированных породах. В работе (Kirkley et al., 1991) предпочтение отдается такой модели и отмечается, что 8,3С в базальтах типа MORB занимает почти такой же широкий интервал, как эклоги-товые алмазы. Базируясь на корреляции между изотопным составом углерода и общим содержанием углерода в эклогитах, Т.МакКандлес и Дж. Гарни (McCandless, Gurney, 1997) предположили, что источником облегченного углерода эклогитовых алмазов скорее является органогенный материал, чем континентальные карбонаты.
Наиболее жёсткие аргументы против модели субдукцишуглерода выдвинуты П. Картини с соавторами (Cartigny et al., 1998 a,b). Дело в том, что существует серьёзное противоречие между отрицательным S,5N большей части эклогитовых алмазов и положительными значениями S,5N для азота корового происхождения (рис. 1.2). Тем не менее, О. Навон (Navon, 1999) поддерживает идею о том, что часть алма-зов, обедненных С (8 С -10%о), все же образовались с участием субдуцированного органического углерода. Вместе с тем, усредненное значение 8,3С для эклогитовых алмазов совпадает с таковым для алмазов из перидотитов и равно -5%о (Cartigny 1998b). Следовательно, можно допустить образование многих эклогитовых алмазов из сходного мантийного углерода. Исследование более 1200 алмазов из различных источников позволило выявить корреляцию между содержа-нием азота и 8 С (Cartigny et al., 2001а).
Приемы исследования процессов с участием флюида при мантийных РТ-параметрах
Для исследования реакций, протекающих с участием флюидной фазы при высоких давлениях и температурах, применяют две различные методики. Они позволяют описывать процесс как функцию температуры, давления и либо химических потенциалов летучих компонентов, либо состава неконденсированной фазы (Huebner, 1971). Обе методики были с успехом применены в исследованиях при высоких давления признанными классиками экспериментальных работ. Данные о компонентном составе флюида до и после экспериментов использовались при изучении различных реакций, в частности, минеральных равновесий в системе MgO-Si02-H20-C02 (Greenwood, 1961; 1962; 1967; Holloway et al., 1968). Большой вклад в развитие метода буферирования фугитивности газовых компонентов путем приведения в равновесие флюида с одной или более твердыми фазами внес X. Эугстер (Eugster, 1957).
Проанализируем, какова реальная современная практика использования этих методов при решении сходных с нашими задач. Различные методические схемы были использованы при исследовании равновесия С-О-Н флюид — графит при 1-3 ГПа и 800-1600С (Ulmer, Lith, 1991) и С-О флюид - алмаз при 8 ГПа и 950-1550С (LaTourrette, Holloway, 1994). В первой из работ был использован вариант классической двухампульной буферной методики. Внутренняя платиновая ампула содержала оксиды металлов (СоО, NiO, FeO, М0О2 и Fe304) с графитом и небольшим количеством воды. Во внешнюю ампулу помещалась внутренняя и окружалась смесью гематита и воды. Внешняя ампула обеспечивала буферирование /т на максимально низком уровне, исключающим возможность диффузии водорода из окру 73 жающей среды. По причинам, которые авторы не указали, длительность экспериментов при 3 ГПа и 1600С на превышала 20 минут (Ulmer, Lith, 1991). Во второй работе фугитивность водорода не буфе-рировалась, но были предприняты специальные усилия (отжиг, сушка) по снижению его содержания в материалах ячейки высокого давления. Формально сборка содержала две ампулы. Однако тестовая смесь оксидов металла и графита помещались в графитовую ампулу, которая затем размещалась во внешней платиновой ампуле, окруженная только порошком графита. Длительность эксперимента при максимальных параметрах — 8 ГПа и 1550С, не превышала одного часа (LaTourrette, Holloway, 1994).
С. Матвеев с соавторами (Matveev etal., 1997) для синтеза равновесных с графитом G-O-H флюидов при 2,4 ГПа и 1000С использовали стартовые смеси, состоящие из органических и неорганических соединений и графитового порошка, которые затем помещал в ампулы из золота. В части экспериментов к графитовому порошку добавлялся металл-оксидный или металл-карбид-оксидный буфер, который находился в прямом контакте с флюидом. После закалки ампулы вскрывали в хроматографе и производили анализ компонентного состава закаленных газов. Имея данные по составу флюида до и после экспериментов без буферных ассоциаций, авторы (Matveev et al., 1997) оценили влияние диффузии водорода на конечную концентрацию компонентов. Однако в противоречии с теорией, после всех экспериментов, проведенных с использованием кислородных буферов, в закаленном флюиде были обнаружены значимые вариации концентрации Н20. Ее концентрация варьировала для буферных ассоциаций: SiC (смесь SiC, Si02 и С) - 0,05-2 мол.%; IW - 10-12 мол.%;, WCO (смесь WC, W02 и С) - 17-32 мол.%; СоО (смесь СоО и Со)-48-90 мол.%. Значительные вариации в содержании воды при использовании буферов, поддерживающих относительно высокий потенциал кислорода, по мнению авторов, могут быть связаны с особенностью зависимости состава С-О-Н флюида от фугитивности кислорода. Дело в том; что в умеренно окисленной области (в интервале от ССОдоССО -2 лог. ед.), состав флюида очень чувствителен: к малейшим изменениям фугитивности кислорода, - прежде всего в отношении концентрации НгО и (.
Во всех работах по исследованию кристаллизации? алмаза: из флюида при 5;5-7,7 ГПа и Г400-2200С, выполненных в лаборатории "Advanced t Materials Laboratory" (NIRIM);. исходный состав ростовой среды задавался флюидгенерирующим веществом ив процессе экспериментов не буферировался (Hong:et al., 1999;; Akaishi: et al., 2000;: Akaishi and Yamaoka, 2000; Kumar, et ah, 2000;: Sun et al;, 2000;: Yamaoka et al., 2002a,b). В) отдельных случаях состав флюида после экспериментов изучался с помощью масс-спектрометра.
При исследовании растворимости силикатных компонентов: в водном и водно-углекислом флюидах при высоких РТ-параметрах состав флюида, как правило, не буферируется (Schneider and: Eggler, 1986; Stalder et al., 2000; 2001; Mysen; 2000).
При изучении карбонат-силикатных реакций использовались разные подходы. В части работ исходные образцы (в некоторых случаях содержащие СОг или Н2О-СО2 флюид) не буферировались (Kushiro et al, 1975; Eggler, Kushiro, 1979; Luth, 1995; Knoche et al., 1999). Подробней остановимся на анализе работ, в которых был применен метод буферирования, например (Brey et ак, 1983; Koziol, Newton, 1995; Ferry et al., 2002). По замечанию Г. Брая с соавторами (Brey etah, 1983), основной:целью использования этой методики при исследовании пироксен-карбонатных реакций было стремление сохранить низкую фугитивность водорода и высокую кислорода; во внутренней ампуле и таким образом предотвратить восстановление карбонатов.
Специфика флюидного режима в «сухих» системах
Оптическое и электронно-микроскопическое исследование затравочных кристаллов после экспериментов позволили установить наличие индукционных поверхностей совместного роста этих фаз (рис. 3.1.6) Однако, пока неясно продолжалась ли кристаллизация графита после начала спонтанной нуклеации алмаза. Следы растворения новообразованного графита наблюдались только в экспериментах со значительной степенью трансформации исходного углерода в алмаз, когда практически весь исходный углерод был израсходован (Yamaoka et al., 2002а). В остальных случаях перекристаллизованный графит, по-видимому, не подвергался растворению (Пальянов и др.,2000; Sokol et al., 2001b). Данных о влиянии давления на процесс кристаллизации метастабильного графита пока недостаточно.
Факт кристаллизации метастабильного графита в С-О — Н системе позволяет вернуться к обсуждению возможных причин существования индукционного периода, предшествующего нуклеации алмаза. Согласно мнению Ш. Ямаоки с соавторами (Yamaoka et al., 2002а), концентрация углерода, растворённого во флюиде, увеличивается в течение индукционного периода. Спонтанная же кристаллизация алмаза начинается сразу после достижения системой необходимого пересыщения. Эта точка зрения противоречит существующим данным. Нами при анализе результатов тех же авторов (Yamaoka et al., 2002а) по кристаллизации алмаза в продуктах термического разложения глюкозы было показано, что длительность индукционного периода, предшествующего началу нуклеации алмаза, не зависит от присутствия в системе избыточного атомарного углерода. Это заключение подтверждается как выделением аморфного углерода при деструкции углеводородов в самом начале экспериментов (Yamaoka et al., 2002а), так и более ранней, чем алмаз, кристаллизацией метастабильного графита.
Дело в том, что растворимость фаз углерода во флюиде при параметрах термодинамической стабильности алмаза должна снижаться в ряду: аморфный углерод —»графит-»алмаз (Wentorf, 1971; Самойлович, Санжарлинский, 1987). Таким образом, пересыщения углерода в системе, необходимые для образования (кристаллизации) из флюида аморфного углерода и графита, должны быть выше, чем для алмаза. Следовательно, флюидные системы оказываются пересыщенными углеродом относительно алмаза еще до окончания индукционного периода, предшествующего началу его нуклеации. Этот факт чрезвычайно важен в плане дискуссии о закономерностях кристаллизации графита и алмаза во флюидсодержащих системах (см. главу 5). Ранее в работе (Sokol et al., 2001b) было высказано предположение, что кристаллизация графита в системе начинается при ее насыщении углеродом и обусловлена существенно более коротким, в сравнении с алмазом, индукционным периодом, предшествующим началу спонтанной кристаллизации графита.
В целом, анализ полученных данных свидетельствует о том, что углекислый, водно-углекислый и водный флюиды способны обеспечить кристаллизацию алмаза при РТ-параметрах алмазообразования в верхней мантии. В поле термодинамической стабильности алмаза интенсивность процессов его кристаллизации в С - О — Н системе зависит от температуры, состава и, по-видимому, давления. В интервале 5,7-7,7 ГПа и 1200-2000С характерной особенностью этих процессов является наличие индукционного периода, предшествующего началу спонтанной кристаллизации и роста алмаза на затравочные кристаллы. Длительность индукционного периода практически экспоненциально увеличивается с понижением температуры от нескольких минут при 2000С до сотни часов при 1200С. Активность флюидных систем в отношении алмазообразования можно отобразить следующей качественной последовательностью: Н20-СОг - С СН4-Н2О-С » СгІ4 — Н2 — С.
Устойчивой формой роста алмаза С-О - Н флюиде в широком интервале давлений (5,7-7,7 ГПа) и температур (1150-2000С) является октаэдр. В условиях экспериментов рост алмаза осуществляется по тангенциальному механизму. В поле термодинамической стабильности алмаза при 5,7 ГПа и 1150-1420С, а также при 7,7 ГПа и 1400-1600С во флюидных системах вместе с алмазом кристаллизуется ме-тастабильный графит. При этом в системах СОг - С, Н20 - GO2 - С, Н20 — С при 5,7 ГПа на затравочных кристаллах происходит совместный рост алмаза и метастабильного графита.
В условиях мантии концентрации газовых компонентов в кристаллизационных средах могли варьировать в широких пределах. Для моделирования условий с низкой концентрацией флюида были использованы исходные щелочные и щелочноземельные карбонаты с незначительным (менее 1 мае. %) количеством адсорбированных на них газов. В этой серии экспериментов было принципиально важно изучить флюидный режим кристаллизации алмаза в различных системах. Исследовать какое влияние оказывают малые концентрации газовых компонентов на особенности алмазообразующих процессов.
Породы Кокчетавского метаморфического комплекса
Сравнительный анализ результатов по «сухим» системам щелочной карбонат — углерод (Pal yanov et al., 2002а) и полученных нами данных (таблица 3.2.2) показывает, что щелочная Н20- и С02-содержашая флюидная фаза, образующаяся в системах Na2C03 - Н20 - С02 - С и К2С03 - Н20 — СО? - С, более активна в отношении алма-зообразования, чем сухие расплавы щелочных карбонатов. Более того в присутствии такой фазы нуклеация и рост алмаза фиксировались нами при 1150С (Pal yanov et al., 1999b; Pal yanov et al., 2002a), что значительно ниже, чем минимальная температура синтеза алмаза в металл - углеродных системах. С учетом существенного влияния кинетики на процессы алмазообразования в карбонат — углеродных системах, температуру нуклеации и роста алмаза 1150С, установленную при длительности 120 часов, также не следует считать минимальной. Каталитическая способность изученных составов уменьшается в следующей последовательности: Ыа2СОз - Н20 - С02 - С К2С03-Н20 - С02 - С Na2G03 - С К2СОэ - С.
Для систем щелочной карбонат - водно-углекислый флюид-углерод при П50С скорость роста алмаза (с учетом длительности индукционного периода) варирует от 0,01 до 0,1 мкм/час.
Контрольный опыт NF-6 (таблица 3.2.2), выполненный с использованием золотой ампулы, показал отсутствие значимого влияния на эффективную скорость алмазообразования материала платиновых ампул.
Зависимость морфологии алмаза от состава щелочного карбоната была охарактеризована в работах (Pal yanov et al., 1998a,b; 1999a; Pal yanov et al., 2002a). При 7 ГПа и 1700-1750C и при 5,7 ГПа и 1300-1420С в системе Na2C03 - С образуются кубооктаэдры алмаза, а в системе К2С03-С — преимущественно октаэдры. В присутствии 20 мас.% водно-углекислого флюида в интервале температур 1150-1420G алмаз образует исключительно октаэдры, независимо от состава карбоната. В экспериментах NW-1 и KW-1, где использованы щелочные карбонаты с добавками Н20, и NA-1, КА-1 — в присутствии углекислого флюида, алмаз также кристаллизуется в форме октаэдров. Таким образом, морфология алмазов в изученных системах определяется, прежде всего, присутствием флюидных компонентов в среде кристаллизации и не обнаруживает зависимости от РТ-параметров в изученном диапазоне условий кристаллизации.
Подводя итог, необходимо отметить, что процессы кристаллизации алмаза в «сухих» (ЫагСОз-С и К2СОз - G) и модельных флюид-содержащих системах (Na2C03 - ЩО - С02 -Си K2G03 - Н20 - С02 -С) существенно отличаются. В присутствии Н20 и С02 спонтанные кристаллы алмаза не возникают как в «сухих» системах на границе графит/растворитель и не кристаллизуются в объеме графита. Близость основных характеристик процессов кристаллизации алмаза в G -О - Н флюиде и системе щелочной карбонат — Н20 — С02 - G доказывает, что изменения свойств среды обусловлены появлением в системе Н20- и С02-содержащих молекулярных кластеров.
Высокая активность щелочных Н20- и С02-содержащих карбонатных флюидов позволила изучить особенности спонтанной нуклеа-ции и роста алмаза при РТ-параметрах, характерных для условий мантийного алмазообразования. На их примере впервые обосновано существование индукционного периода, предшествующего началу нук-леации и росту алмаза. Показано, что даже в наиболее активных алма-зообразующих средах при 5,7 ГПа и температуре менее 1200С длительность индукционного периода достигает 100 часов, а скорость роста алмаза не превышает 0,01-0,1 мкм/час.
